專利名稱：一種單分散二氧化硅微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及 一 種單分散二氧化硅的制備技術(shù)，特別涉及了粒徑分布為 100-325nm的單分散二氧化硅微球的制備方法。
二背景技術(shù)：
Si02是一種無毒、無味、無污染的非金屬材料。納米Si02由于顆粒尺寸的微細 化,比表面積急劇增加，使得Si02納米粒子具有許多獨特的性能和廣泛的應(yīng)用前景， 如特殊光電特性、高磁阻現(xiàn)象、非線性電阻現(xiàn)象,高溫下仍具有高強、高韌、穩(wěn)定 性好等奇異特性。另外，二氧化硅因其光學(xué)透明性、化學(xué)惰性、生物兼容性等， 在現(xiàn)代新材料、組合納米材料中擔(dān)當(dāng)重要角色。
自1968年St6ber等首次合成出單分散Si02以來，有關(guān)其特殊性能和應(yīng)用方面 的研究逐年增多。目前，人們已經(jīng)可以在一定規(guī)模上制備出納米級的單分散二氧 化硅，并且已在陶瓷制品、橡膠改性、塑料、涂料、生物細胞分離和醫(yī)學(xué)工程、 防曬劑、顏料等方面獲得廣泛的應(yīng)用。大粒徑、單分散二氧化硅微球由于形狀均 一性好，尺寸可控，組成單一和表面易功能化等特點，在光子晶體的自組裝、色 譜填料、粒度標(biāo)準(zhǔn)物、平板顯示器等方面有很大的潛在應(yīng)用價值。
溶膠-凝膠法是制備二氧化硅微粒的常用方法，其主要考慮制備條件與所得 的二氧化硅粒徑大小的關(guān)系，而Steber法主要考慮制備過程對所得二氧化硅小球 的圓度和單分散性的影響。傳統(tǒng)的Stober法制備二氧化硅微球是在正硅酸乙酯一 水一氨水一 乙醇體系中利用正硅酸乙酯水解縮聚得到，其中氨水作為催化劑和調(diào)
節(jié)劑，乙醇作為溶劑。利用Sti3ber法，比較容易獲得粒徑從幾十到500nm的微球， 但其圓度、單分散性、窄粒徑分布和尺寸可調(diào)控制仍是目前制備二氧化珪微球的 難點。目前單分散二氧化硅微球的制備方法主要有溶膠凝膠法、微乳液法等。此 外，也有些研究嘗試用氣相法制備單分散二氧化硅粒子。其中溶膠凝膠法操作較 為筒單，而且St&ber法中微球的形成機理和動力學(xué)已經(jīng)得到了詳盡的研究。因此 在St6ber體系的基礎(chǔ)上，進行工藝條件的改變，以獲得高質(zhì)量的單分散二氧化硅 微球成了較為理想的途徑。單分散性的二氧化硅微球在科技領(lǐng)域具有特殊意義，這種顆粒在標(biāo)準(zhǔn)化、情 報信息、分析化學(xué)、醫(yī)學(xué)及生物化學(xué)、電子封裝材料等許多科學(xué)領(lǐng)域中有著廣闊 的應(yīng)用前景，尤其是近幾年在色i普領(lǐng)域中及由此派生出來的分離技術(shù)中，用作吸 著材料或載體材料，是這種顆粒的又一應(yīng)用領(lǐng)域。但是要想使二氧化硅微球具有 廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，制備出單分散性好、粒徑可控的二氧化硅微球是關(guān)鍵。因此， 我們對制備單分散性好，尤其是制備大粒徑的單分散二氧化硅微球必須做更深入 的研究。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的目的是針對以上技術(shù)問題，提供一種制備工藝簡單，制 備成本低，且粒徑高度均一并保持高圓度的二氧化硅微球的制備方法。
技術(shù)方案 一種單分散性二氧化硅微球的制備方法，制備步驟為二氧化硅
種子微球的制備向氨水的乙醇溶液中加入TEOS,其中水的濃度為2-5M,氨水 的濃度0.4-0.6 M， TEOS在氨水的乙醇溶液中的濃度為0.1-0.2 M, 25°C ~ 55。C條 件下攪拌反應(yīng)5小時，得到二氧化硅微球種子；二氧化硅微球種子的生長將上 步所得二氧化硅微球種子用氨水的乙醇溶液稀釋，水的濃度為2-5M,氨水的濃度 0.4-0.6 M,以減小其粒密度數(shù)，每隔5小時分批加入TEOS,充分攪拌，控制滴加 量使得反應(yīng)溶液中TEOS的濃度不高于0.03 M，隨著T:EOS的滴加量增加，得到 的二氧化硅粒徑增大，反應(yīng)結(jié)束后，把產(chǎn)物離心，并用乙醇洗滌，即得到單分散 性二氧化硅微球。
在種子生長階段，二氧化硅晶種粒密度數(shù)稀釋為9.79xl0"個/升。 本發(fā)明提出的二氧化硅微球合成方案為種子一生長法。通過改變種子生長過 程中四乙氧基硅烷(TEOS)組分濃度、溫度、氨水濃度，合成具不同粒徑的種子 晶體，再通過改變種子粒密度數(shù)、種子生長環(huán)境以及多步滴加TEOS的方法得到 高圓度、單分散、窄粒徑分布的二氧化硅微球。 單分散二氧化硅微球的制備方法為
(1 )二氧化硅種子微球的制備選擇乙醇、水和氨水的一定配比，加入3.1 mL 的TEOS,選擇一定的反應(yīng)溫度，反應(yīng)5小時，在不同的初始條件下，可得到粒徑 為幾十到一百多納米的二氧化硅微球種子。
(2 ) 二氧化硅種子微球的生長將已得到的二氧化硅種子晶體稀釋，以減小 其粒密度數(shù)，并改變乙醇、水和氨水的濃度比，緩慢加入1 m:L T:EOS,充分攪拌 并每隔5小時滴加一次TEOS,將此步驟重復(fù)數(shù)次，反應(yīng)結(jié)束后，把產(chǎn)物離心，并
4用乙醇洗滌三次，即得到粒徑與滴加次數(shù)相關(guān)的高圓度和單分散性的二氧化硅微 球。
其中二氧化硅納米顆粒形成的過程主要包括水解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。 水解反應(yīng):
Si(OC2H5)4 + 4H20— Si(OH)4 + 4C2H5OH 縮聚反應(yīng)
OH OH (j)H 「
HO——ii——OH + HO——Si——OH OH——Si——0——Si——OH + H20
I I II
OH OH OH OH
CH OH Cj)H 「2lH5
HO——Si——OH + C2H50——Si——OC2H5 OH—Si——O—Si——OC2H5 + C2H5OH
I I II
OH OC2H5 OH OC2H5
四、有益效果
(].)本發(fā)明采用了種子一生長多步法合成，改進了二氧化硅微球的合成技術(shù)，
與傳統(tǒng)的St6ber法相比，該方法能夠合成高圓度，單分散，窄粒徑分布且可控性 良好的二氧化硅微球。通過選擇合適的乙醇、氨水和水的比例，合成的種子粒徑 偏差約為20%,在通過多步法生長之后，其粒徑偏差降至3%以下，大大提高了二 氧化硅微球的質(zhì)量。
(2) 該技術(shù)方案中，單分散二氧化硅微球的制備，改變了二氧化硅微球的合 成工藝。與傳統(tǒng)工藝相比，該合成過程在原有的基礎(chǔ)上增加了兩個重要工藝環(huán)節(jié)。 首先是改變了種子的粒密度，在種子生成后，將用于生長的二氧化硅種子粒密度 降為原有的十分之一。其二是改變種子生成和生長的溶液環(huán)境，在種子生成和生 長階段分別選擇了不同的H20和NH;rH20濃度。
(3) 本發(fā)明通過對H20、 NH3'H20濃度和溫度的調(diào)整，分別優(yōu)化了二氧化硅 在種子生成和生長的條件。同時生長階段粒密度的降低，大大減少了球體在生長 過程中的粘連，提高了單分散的質(zhì)量。在種子生成和生長過程中，分別選擇了合 適的反應(yīng)濃度和反應(yīng)溫度。特別是當(dāng)種子生成階段， 一定的H20和NH3.H20濃度 下，反應(yīng)溫度為55。C和45。C時可得到最有利于生長的種子。在種子生長階段，分 別將H20和NH3.H20濃度提高為原來的2.5倍和2倍，在常溫下，通過以上工藝， 可得到粒徑偏差在3%以下的二氧化硅;徵球。
5(4)在種子生長階段，將二氧化硅晶種粒密度數(shù)從9.79xl0"個/升降為十分 之一，大大減少了球體在生長過程中的粘連，提高了單分散的質(zhì)量。
五

圖1:在不同溫度下制備的二氧化硅微球種子；
圖2: 100nm的單分散二氧化硅微球；
圖3: 200rnn的單分散二氧化硅微球；
圖4: TEOS滴加量與所得二氧化硅微球粒徑關(guān)系圖。
六具體實施例方式
實施例1:
二氧化硅種子微球的制備向氨水的乙醇溶談中加入TEOS，其中水的濃度為 2-5 M,氨水的濃度0.4-0.6 M， TEOS在氨水的乙醇溶液中的濃度為0.1-0.2 M，
25°C 55。C條件下攪拌反應(yīng)5小時，得到二氧化硅微球種子；二氧化硅微球種子 的生長將上步所得二氧化硅微球種子用氨水的乙醇溶液稀釋，水的濃度為2-5 M, 氨水的濃度0.4-0.6 M,以減小其粒密度數(shù)，每隔5小時分批加入TEOS,充分攪 拌，控制滴加量使得反應(yīng)溶液中TEOS的濃度不高于0.03 M,隨著TEOS的滴加 量增加，得到的二氧化硅粒徑增大，反應(yīng)結(jié)束后，把產(chǎn)物離心，并用乙醇洗滌， 即得到單分散性二氧化硅微球。在種子生長階段，二氧化硅晶種粒密度數(shù)稀釋為 9.79><1015個/升。
實施例2:
1. 二氧化硅微球種子的制備
在潔凈的250 mL單口燒瓶中，分別加入80 mL乙醇，4.85 m:L水和3.6 mL的 氨水，用磁力攪拌器攪拌并升溫至55°C，攪拌5—10分鐘，使其混合均勻，然后 將3.1 mL TEOS與8 mL乙醇的混合溶液迅速加入以上溶液，分別在溫度55°C( a )、 45°C (b) 、 35°C (c) 、 25°C (d)下攪拌5小時(攪拌速度為600 rpm),得到 粒徑分別為(42 ±5) nm (a, 55 °C)、 (IOO土IO) nm (b, 45 0C)、 (125±15) nm (c, 35 °C) 和(160土20)nm(d,25。C)的二氧化硅種子晶體，其粒徑偏差約為23%。如圖1所示。
2. 單分散、高圓度、窄粒徑分布二氧化硅微球的制備
取IO mL上述55。C條件下得到的二氧化硅種子晶體懸浮液，加入到250 mL 單口燒瓶中，然后分別加入80 mL乙醇，13 mL水以及7.5 mL氨水，攪拌數(shù)分鐘，使晶種分散均勻。溶液保持在室溫，攪拌速度不變，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加1. m:L TEOS。此后，每隔5小時滴加一次， 一共滴加4mL。在反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物離心， 并用乙醇洗涂三到四次。圖2為得到的二氧化硅微球的透射電鏡圖，由圖看出所 得到的二氧化硅微球具有高圓度、高單分散性和窄粒徑分布，其粒徑為100士2rnn。 同樣取0 mL上述45。C條件下得到的二氧化硅種子晶體懸浮液，加入到250 m:L單口燒瓶中，然后分別加入80 mL乙醇，13 mL水以及7.5 mL氨水，攪拌數(shù) 分鐘，使晶種分散均勻。溶液保持在室溫，攪拌速度不變，用恒壓滴液漏斗緩慢 滴力口lmLTEOS。此后，每隔5小時滴加一次， 一共滴力。4 mL。在反應(yīng)結(jié)束后， 將產(chǎn)物離心，并用乙醇洗滌三到四次。圖3為得到的二氧化硅微球的透射電鏡圖， 由圖看出所得到的二氧化硅微球具有高圓度、高單分散性和窄粒徑分布，其粒徑 為200±3謹。
3.單分散二氧化硅微球粒徑與TE()S滴加量的關(guān)系
取10 mL上述45。C條件下得到的二氧化硅種子晶體懸浮液，加入到250 mL 單口燒瓶中，然后分別加入80mL乙醇，13mL水以及7.5mL氨水，攪拌數(shù)分鐘， 使晶種分散均勻。溶液保持在室溫，攪拌速度不變，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加1 mL TEOS。此后，每隔5小時滴加一次，由圖4看出隨著TEOS的滴加量增加，得到 的二氧化硅粒徑增大，當(dāng)TEOS滴加量在1 mL-10mL之間變化時，得到的二氧化 硅微球的粒徑在100 - 325 nm之間，同時得到的二氧化硅微球的粒徑偏差從種子 晶體的20%降至3%以下。
權(quán)利要求
1.一種單分散性二氧化硅微球的制備方法，其特征在于制備步驟為(1)二氧化硅種子微球的制備向氨水的乙醇溶液中加入TEOS，其中水的濃度為2-5M，氨水的濃度0.4-0.6M，TEOS在氨水的乙醇溶液中的濃度為0.1-0.2M，25℃～55℃條件下攪拌反應(yīng)5小時，得到二氧化硅微球種子；(2)二氧化硅微球種子的生長將上步所得二氧化硅微球種子用氨水的乙醇溶液稀釋，水的濃度為2-5M，氨水的濃度0.4-0.6M，以減小微球粒密度數(shù)，每隔5小時分批加入TEOS，充分攪拌，控制滴加量使得反應(yīng)溶液中TEOS的濃度不高于0.03M，隨著TEOS的滴加量增加，得到的二氧化硅粒徑增大，反應(yīng)結(jié)束后，把產(chǎn)物離心，并用乙醇洗滌，即得到單分散性二氧化硅微球。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散性二氧化硅微球的制備方法，其特征在于在 種子生長階段，稀釋后二氧化硅晶種粒密度數(shù)為9.79><1015個/升。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種單分散性二氧化硅微球的制備技術(shù)。利用種子—生長多步法，通過選擇種子制備及生長過程中合適的乙醇、氨水和水的比例，制得粒徑偏差低于3％、具有高圓度和單分散性的二氧化硅微球，與傳統(tǒng)工藝相比，該合成過程在原有的基礎(chǔ)上增加了兩個重要工藝環(huán)節(jié)。首先是改變了種子的粒密度，在種子生成后，將用于生長的二氧化硅種子粒密度降為原有的十分之一。其二是改變種子生成和生長的溶液環(huán)境，在種子生成和生長階段分別選擇了不同的H₂O和NH₃·H₂O濃度。該方法能夠合成高圓度，單分散，窄粒徑分布且可控性良好的二氧化硅微球。
文檔編號C01B33/00GK101492164SQ20091002573
公開日2009年7月29日 申請日期2009年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月9日
發(fā)明者劉松琴, 穎 李, 陳成良 申請人:東南大學(xué)