專利名稱：鈷酸鎳納米顆粒的溶劑熱合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鈷酸鎳納米顆粒的溶劑 熱合成方法。
背景技術(shù)：
鈷酸鎳(NiCo204)系尖晶石型結(jié)構(gòu)的AB204型復(fù)合氧化物。由于其結(jié)構(gòu)特 點(diǎn)，它能作為磁性材料制造電子元件器件和用做吸波材料。在還原性氣氛下，
其表面會(huì)出現(xiàn)明顯的0)2+和氧缺位，因此，在石油工業(yè)中NiC0204可以作為深度
氧化活性的催化劑，對氧的析出有較高的催化活性，可以作為減小析氧電位、 提高電極穩(wěn)定性、降低能耗和成本的優(yōu)良催化材料。有關(guān)研究還發(fā)現(xiàn)，復(fù)合氧 化物鈷酸鎳能夠取代貴金屬鉑、銠和鈀，作為凈化汽車尾氣污染的良好催化劑 替代材料。在四氧化三鈷等一些材料中摻入鈷酸鎳，能夠改善其氧化活性和擴(kuò) 大應(yīng)用范圍。近年來國內(nèi)外對于制備鈷酸鎳有關(guān)問題研究甚少，這對于該復(fù)合 氧化物的應(yīng)用十分不利，選擇不同的方法和條件制備該物質(zhì)，都可能影響其產(chǎn) 物的形成、組分和性能，其中的原因十分復(fù)雜。目前采用不同方法制備不同形 貌的材料尤其受到人們的重視，這也是開發(fā)材料性質(zhì)和功能的一種途徑。鈷酸 鎳傳統(tǒng)的合成方法是高溫固相化學(xué)反應(yīng)法，其工藝簡單，缺點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間長， 能耗高，產(chǎn)品粒度大。近年來，人們相繼開展了機(jī)械化學(xué)合成、液相化學(xué)沉淀、 溶膠-凝膠、水熱等合成工藝的研究，取得了一系列的研究成果與技術(shù)突破。機(jī) 械化學(xué)合成在球磨過程中，引入了大量應(yīng)變及缺陷，產(chǎn)物表面活性高，但顆粒 分布不均，分散性不好。液相化學(xué)沉淀法主要包括化學(xué)共沉淀制取前驅(qū)物和前 驅(qū)物焙燒分解兩大步驟，將晶體形核和長大過程分開，可使晶粒細(xì)化，但生成物結(jié)構(gòu)不完整，且有部分亞穩(wěn)相生成。溶膠-凝膠法可通過加入表面分散劑得到 粒徑小且分布均勻的顆粒，但易引入雜質(zhì)，相純度不高。水熱法操作簡單，具 有環(huán)境友好、低溫、不需煅燒可在溶液中直接得到產(chǎn)物、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但目 前用水熱法得到鈷酸鎳納米顆粒一般僅在水溶液中進(jìn)行，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，不易 分散。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的在于克服現(xiàn)有合成技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種產(chǎn)物純度高、 顆粒細(xì)小且分布均勻、形貌單一、分散性好的鈷酸鎳納米顆粒的溶劑熱合成方
法，所得鈷酸鎳為尖晶石型，其顆粒尺寸小于12nm，其顆粒尺寸可通過反應(yīng)條 件來控制。
本發(fā)明是對傳統(tǒng)水熱合成法的改進(jìn)，通過加入有機(jī)溶劑，采用溶劑熱法得 到產(chǎn)物純度高、顆粒細(xì)小且分布均勻、形貌單一、分散性好的鈷酸鎳。 本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)
一種鈷酸鎳納米顆粒的溶劑熱合成方法，其特征在于將濃度為0,5~2 mol/L 醋酸鎳和濃度0.5~2 mol/L醋酸鈷水溶液混合，醋酸鎳和醋酸鈷的摩爾比為1; 2; 加入正丁醇或正丙醇作為有機(jī)溶劑，使水和有機(jī)溶劑的體積比為0,5~2: 1，醋 酸鎳在混合后的溶液中的摩爾濃度為0.05-0.2 mol/L，再加入氨水溶液調(diào)節(jié)pH， 攪拌至混合均勻，氨水加入量為調(diào)節(jié)溶液pH=9 10，在溫度為180 220。C條件 下溶劑熱反應(yīng)6 72h，得鈷酸鎳納米顆粒。
為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述溶劑熱反應(yīng)是在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的 高壓釜中進(jìn)行。
所述醋酸鎳在混合后的溶液中的摩爾濃度優(yōu)選為0.05-0.15 mol/L。 所述醋酸鎳和醋酸鈷摩爾比為h 2。 所述溶劑熱反應(yīng)的溫度優(yōu)選200 220°C。所述濃氨水的濃度為20%-28%。
相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果
(1) 本發(fā)明采用溶劑熱法合成鈷酸鎳納米顆粒，與其它化學(xué)合成方法相比 具有綠色經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好、低溫、不需煅燒可在溶液中直接得到產(chǎn)物等優(yōu)點(diǎn)。
(2) 本發(fā)明所得鈷酸鎳納米顆粒為尖晶石型立方相納米顆粒，顆粒尺寸小 于12nm，尺寸均勻，分散性好，無需進(jìn)一步表面處理即可使用。


圖1為本發(fā)明實(shí)驗(yàn)例1~6所制備的鈷酸鎳納米顆粒的XRD圖。 圖2為本發(fā)明實(shí)施例3所制備的鈷酸鎳納米顆粒的掃描電鏡照片(JEOL 2010型高分辨透射電鏡掃描儀，100kV)。
具體實(shí)施例方式
為更好理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但是 本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表示的范圍。 實(shí)施例l
將2ml0.5mol/L醋酸鎳和4 ml 0.5mol/L醋酸鈷溶液混合，加入到10 ml正 丙醇中，再加入28% (重量)的濃氨水調(diào)節(jié)pH二9，在溫度為220°C條件下溶劑 熱反應(yīng)6h，即可得鈷酸鎳納米顆粒。如圖l中曲線l所示，所有衍射峰都能與 底部的尖晶石型的標(biāo)準(zhǔn)峰相對應(yīng)，由此可知所得鈷酸鎳顆粒為立方相純的尖晶 石型結(jié)構(gòu)，根據(jù)謝樂公式￡> = /^;1//^0^， r為謝樂常數(shù)， 一般取值0.89; X為 X射線波長，在該實(shí)施例中取值0.154056nm;"為衍射峰半高寬，即峰頂?shù)椒?br> 底的高度一半的地方的寬度，測量出來后再轉(zhuǎn)化為弧度；e為衍射角?？梢怨浪?br> 晶粒尺寸D約為10nm。由于材料的粒徑越小，比表面積越大，可使其物理化 學(xué)性能優(yōu)化，因此本專利中所合成的鈷酸鎳納米顆?？蓱?yīng)用于磁性或催化性能 加強(qiáng)方面。實(shí)施例2
將2ml0.5mol/L醋酸鎳和2 ml 1.0mol/L醋酸鈷溶液混合，加入到12 ml正丁 醇中，再加入28%的濃氨水調(diào)節(jié)pH=9，在溫度為220°C條件下溶劑熱反應(yīng)6h， 即可得鈷酸鎳納米顆粒。如圖1中曲線2所示，所有衍射峰都能與底部的尖晶 石型的標(biāo)準(zhǔn)峰相對應(yīng)，由此可知所得鈷酸鎳顆粒為立方相純的尖晶石型結(jié)構(gòu)， 根據(jù)謝樂公式可以估算晶粒尺寸約為11 nm。 實(shí)施例3
將2mll.0mol/L醋酸鎳和4 ml l.Omol/L醋酸鈷溶液混合，加入到10 ml正丙 醇中，再加入20%的濃氨水調(diào)節(jié)pH=10， 在溫度為200°C條件下溶劑熱反應(yīng) 24h，即可得鈷酸鎳納米顆粒。如圖1中曲線3所示，所有衍射峰都能與底部的 尖晶石型的標(biāo)準(zhǔn)峰相對應(yīng)，由此可知所得鈷酸鎳顆粒為立方相純的尖晶石型結(jié) 構(gòu)，根據(jù)謝樂公式可以估算晶粒尺寸約為10nm。圖2為制備的鈷酸鎳納米顆粒 的透射電鏡照片GEOL2010型高分辨透射電鏡掃描儀，100kV)。如圖2所示， 本實(shí)施例所得鈷酸鎳納米顆粒比較均勻，粒徑分布窄，基本都在10nm左右，分 散性較好。 實(shí)施例4
將4ml0.5mol/L醋酸鎳和2 ml 2.0mol/L醋酸鈷溶液混合，加入到10 ml正丁 醇中，再加入20%的濃氨水調(diào)節(jié)pH=10， 在溫度為200°C條件下溶劑熱反應(yīng) 24h，即可得鈷酸鎳納米顆粒。如圖1中曲線4所示，所有衍射峰都能與底部的 尖晶石型的標(biāo)準(zhǔn)峰相對應(yīng)，由此可知所得鈷酸鎳顆粒為立方相純的尖晶石型結(jié) 構(gòu)，根據(jù)謝樂公式可以估算晶粒尺寸約為11 nm。 實(shí)施例5
將2mll.5mol/L醋酸鎳和4 ml 1.5mol/L醋酸鈷溶液混合，加入到10 ml正丙 醇中，再加入26%的濃氨水調(diào)節(jié)pH=10， 在溫度為180°C條件下溶劑熱反應(yīng) 72h，即可得鈷酸鎳納米顆粒。如圖1中曲線5所示，所有衍射峰都能與底部的 尖晶石型的標(biāo)準(zhǔn)峰相對應(yīng)，由此可知所得鈷酸鎳顆粒為立方相純的尖晶石型結(jié)構(gòu)，根據(jù)謝樂公式可以估算晶粒尺寸約為llnm。 實(shí)施例6
將2mll.5mol/L醋酸鎳和4 ml 1.5mol/L醋酸鈷溶液混合，加入到10 ml正丁 醇中，再加入26%的濃氨水調(diào)節(jié)pH=10，在溫度為180°C條件下溶劑熱反應(yīng) 72h，即可得鈷酸鎳納米顆粒。如圖1中曲線6所示，所有衍射峰都能與底部的 尖晶石型的標(biāo)準(zhǔn)峰相對應(yīng)，由此可知所得鈷酸鎳顆粒為立方相純的尖晶石型結(jié) 構(gòu)，根據(jù)謝樂公式可以估算晶粒尺寸約為12nm。
由上述實(shí)施例可知，本發(fā)明采用溶劑熱法合成鈷酸鎳納米顆粒，與其它化 學(xué)合成方法相比，具有綠色經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好、低溫、不需煅燒、可在溶液中直 接得到產(chǎn)物等優(yōu)點(diǎn)。另外，通過有機(jī)溶劑的加入使得本發(fā)明制得的鈷酸鎳納米 顆粒比較均勻，顆粒尺寸小于12nm,并且不容易團(tuán)聚、分散性好。高分散度、 高比表面的鈷酸鎳可加強(qiáng)其磁性、氣敏、催化等性能，從而也會(huì)加強(qiáng)其在磁性 材料、傳感器、催化劑等工程領(lǐng)域的應(yīng)用。
權(quán)利要求
1、一種鈷酸鎳納米顆粒的溶劑熱合成方法，其特征在于將濃度為0.5～2mol/L醋酸鎳和濃度0.5～2mol/L醋酸鈷水溶液混合，醋酸鎳和醋酸鈷的摩爾比為1∶2；加入正丁醇或正丙醇作為有機(jī)溶劑，使水和有機(jī)溶劑的體積比為0.5～2∶1，醋酸鎳在混合后的溶液中的摩爾濃度為0.05～0.2mol/L，再加入氨水溶液調(diào)節(jié)pH，攪拌至混合均勻，氨水加入量為調(diào)節(jié)溶液pH＝9～10，在溫度為180～220℃條件下溶劑熱反應(yīng)6～72h，得鈷酸鎳納米顆粒。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈷酸鎳納米顆粒的溶劑熱合成方法，其特征在于， 所述溶劑熱反應(yīng)是在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中進(jìn)行。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鈷酸鎳納米顆粒的溶劑熱合成方法，其特征 在于，醋酸鎳在混合后的溶液中的摩爾濃度為0.05 0.15mol/L。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈷酸鎳納米顆粒的溶劑熱合成方法，其特征在于 所述的氨水的重量百分比濃度為20%-28%。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鈷酸鎳納米顆粒的溶劑熱合成方法，其特征 在于，所述溶劑熱反應(yīng)的溫度為200 220°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鈷酸鎳納米顆粒的溶劑熱合成方法。該方法是將濃度為0.5～2mol/L醋酸鎳和濃度0.5～2mol/L醋酸鈷水溶液混合，其中醋酸鎳和醋酸鈷的摩爾比為1∶2，加入正丁醇或正丙醇作為有機(jī)溶劑，使水和有機(jī)溶劑的體積比為0.5～2∶1，再加入氨水溶液，攪拌至混合均勻，調(diào)節(jié)溶液pH＝9～10，在溫度為180～220℃條件下溶劑熱反應(yīng)6～72h。本發(fā)明方法操作簡單、環(huán)境友好、低溫、不需煅燒可在溶液中直接得到產(chǎn)物，所得鈷酸鎳顆粒純度高，為尖晶石型立方相納米顆粒，顆粒尺寸小于12nm，大小均勻，顆粒分布窄，分散性好，無需進(jìn)一步表面處理即可使用。
文檔編號(hào)C01G51/00GK101549890SQ20091003915
公開日2009年10月7日 申請日期2009年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月30日
發(fā)明者吳明娒, 扶雄輝, 俐 田 申請人:中山大學(xué)