專利名稱：一種廢舊鋰離子電池陰極材料的回收與再生的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種廢舊鋰離子電池陰極材料的回收與再生的方法，屬于鋰離子電池材料 制備和廢舊資源循環(huán)再生利用領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池自現(xiàn)實(shí)商業(yè)化以來(lái)，由于其能量密度高、重量輕、壽命長(zhǎng)且無(wú) 記憶性被廣泛應(yīng)用。隨著手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)、MP4&5、掌上電腦、 藍(lán)牙耳機(jī)的通信工具和數(shù)碼電子產(chǎn)品的普及，我國(guó)已成為全球最大的鋰離子電 池生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)。至2008年，全球鋰離子電池的年需求量約為27億只，其 中近45%是在中國(guó)地區(qū)生產(chǎn)，近30%在中國(guó)消費(fèi)。鋰離子電池生產(chǎn)企業(yè)在生產(chǎn) 過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生不少含鎳、鈷、錳總量高達(dá)48~55%的陰極廢料和陰極廢片，還 會(huì)產(chǎn)生含鎳、鈷、錳總量約20%，銅約12%、鋁4.7%和鋰2%的廢品電池；此 外，消費(fèi)者在使用鋰離子電池中會(huì)產(chǎn)生大量的舊電池。如能回收廢舊鋰離子電 池中的有價(jià)元素和再生其關(guān)鍵材料，將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益。同時(shí)，廢舊電池 的回收利用可減少其有害物質(zhì)(如電解液、溶劑、粘結(jié)劑等)對(duì)環(huán)境的污染。
目前，國(guó)內(nèi)廢舊電池的回收處理技術(shù)研究尚屬于起步階段，且針對(duì)的電池 材料體系單一，工藝單一，適應(yīng)性窄，僅回收鈷這種高價(jià)金屬化合物，未解決
其他含量低或價(jià)廉金屬的流失以及可能對(duì)環(huán)境的污染。 一種廢舊鋰離子電池陰 極材料的回收與再生的方法提供了一種適應(yīng)性廣，回收多種金屬元素，再生高 性能陰極材料的方法，適用于鋰離子陰極材料的廢料、廢極片、廢舊電池，適 用于含鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷酸鋰、鎳錳酸鋰、磷酸鐵鋰中的一 種或兩種以上的混合物的各種材料體系。該方法具有適應(yīng)性廣、回收率高、再 生產(chǎn)品性能好及附加值高等特點(diǎn)，還可以減少?gòu)U舊電池的環(huán)境污染、避免鎳鈷 等戰(zhàn)略金屬的流失、降低電池生產(chǎn)廠家成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種回收各種鋰離子電池陰極廢料、陰極廢片及廢舊電池 有價(jià)成分，并最終再生鋰離子電池陰極材料的方法。為達(dá)到此發(fā)明目的，采用 了如下技術(shù)方案。
本發(fā)明所述鋰離子電池廢料、陰極廢片及廢舊鋰離子電池中的陰極材料可 以是鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷酸鋰、磷酸鐵鋰中的一種或兩種以上 的混合物。
鋰離子電池生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的陰極廢料，本發(fā)明通過(guò)采用干燥、破碎、熱 處理、篩分等步驟后，實(shí)現(xiàn)直接回收和再生使用。鋰離子電池陰極廢料的干燥
溫度為80。C~150°C，破碎后的粒度小于100pm,熱處理溫度為150°C 500°C, 篩分后的再生回收料的粒度控制在D90《35拜范圍內(nèi)。熱處理過(guò)程，對(duì)于含有 磷酸鐵鋰的單種陰極材料或與其他陰極材料混合的材料的熱處理氣氛為惰性或 還原性氣氛，其他陰極材料體系的熱處理氣氛為空氣或氧化性氣氛。 鋰離子電池陰極極片和廢舊電池的處理工藝流如附圖1所示。 鋰離子電池生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的陰極廢片，本發(fā)明按照材料進(jìn)行分類，分為 純鈷酸鋰陰極廢片、含鎳、鈷和錳三者中兩者以上的多元陰極廢片、純錳酸鋰 陰極廢片及純磷酸鐵鋰廢片。
鋰離子廢舊電池，首先對(duì)回收的廢舊鋰離子電池按材料進(jìn)行分選，分為純 鈷酸鋰陰極廢舊電池、含鎳、鈷、錳三者中兩者以上的多元陰極廢舊電池、純 錳酸鋰陰極廢舊電池、純磷酸鐵鋰陰極廢舊電池。再經(jīng)過(guò)切割剝離回收鋁制和 鐵質(zhì)殼體，巻芯經(jīng)在300 60(TC的空氣氣氛爐中燃燒，得到含不同陰極材料的廢 干電芯。
本發(fā)明中，對(duì)于純鈷酸鋰陰極廢片和廢舊干電芯，首先破碎、研磨；然后 使用使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種或兩種以上混合物的水溶液，在 40 9(TC溫度下對(duì)廢舊粉料進(jìn)行堿浸溶鋁，濾渣迸入下一步，濾液生產(chǎn)氫氧化鋁 副產(chǎn)品；使用硫酸、鹽酸中的一種或兩種混合溶液，在40 90'C溫度下對(duì)濾渣進(jìn)行溶解浸出，廢渣用于回收炭黑副產(chǎn)品；先使用黃鈉鐵磯法除鐵，再使用含902、 M5640及Lix系列銅萃取劑中的一種或兩種以上的混合物，萃取除銅，萃余液 用P204萃雜進(jìn)一步提純得到高純金屬液，萃取液經(jīng)反萃后生產(chǎn)硫酸銅副產(chǎn)品； 調(diào)整金屬液濃度至沉淀要求濃度，使用一定濃度的碳酸氨、碳酸氫銨、碳酸鈉 或碳酸氫鈉中的一種或兩種以上的混合物溶液，或者， 一定濃度的氫氧化鈉、 氨水中的一種或兩種混合溶液，又或者， 一定濃度的草酸鈉、草酸、草酸氨、 草酸氫氨中的一種或兩種以上的混合物溶液作為沉淀劑，反應(yīng)完畢后，沉淀經(jīng) 干燥后進(jìn)入下一步，濾液用于濃縮制備鋰鹽副產(chǎn)品；將干燥沉淀物直接與適量 的碳酸鋰或氫氧化鋰混合后，置于空氣或氧化氣氛爐中，先在300 60(TC恒溫 3~8h，再升溫至700~1000°C，恒溫5~20h，可再生鈷酸鋰陰極材料；或先在 300 60(TC的空氣氣氛中，恒溫l 8h,再與適量的碳酸鋰或氫氧化鋰混合后，在 700 1000。C溫度的空氣或氧化氣氛中恒溫5~20h，亦可再生鈷酸鋰陰極材料。
本發(fā)明中，對(duì)于含鎳、鈷、錳三者中兩者以上的多元陰極廢片和廢干電芯， 首先破碎、研磨；然后使用使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種或兩種以 上混合物的水溶液，在40 90'C溫度下對(duì)廢舊粉料進(jìn)行堿浸溶鋁，濾渣進(jìn)入下一 步，濾液生產(chǎn)氫氧化鋁副產(chǎn)品；使用硫酸、鹽酸中的一種或兩種混合溶液，在 40 90。C溫度下對(duì)濾渣進(jìn)行溶解浸出，廢渣用于回收炭黑副產(chǎn)品；先使用黃鈉鐵 礬法除鐵，再使用含902、 M5640及Lix系列銅萃取劑中的一種或兩種以上的混 合物，萃取除銅，萃余液使用化學(xué)沉淀法除雜提純得到高純過(guò)渡金屬混合液， 萃取液經(jīng)反萃后生產(chǎn)硫酸銅副產(chǎn)品；調(diào)整金屬混合液中鎳、鈷、錳濃度至沉淀 要求濃度，使用一定濃度的碳酸氨、碳酸氫銨、碳酸鈉或碳酸氫鈉中的一種或 兩種以上的混合物溶液，或者， 一定濃度的氫氧化鈉、氨水中的一種或兩種混 合溶液，又或者， 一定濃度的草酸鈉、草酸、草酸氨、草酸氫氨中的一種或兩 種以上的混合物溶液作為沉淀劑，反應(yīng)完畢后，沉淀經(jīng)干燥后進(jìn)入下一步，濾 液用于濃縮制備鋰鹽副產(chǎn)品；將干燥沉淀物直接與適量的碳酸鋰或氫氧化鋰混. 合后，置于空氣或氧化氣氛爐中，先在300 600。C恒溫3 8h，再升溫至700-1000°C，恒溫5 20h,可再生LiNixC0yMn^y02陰極材料；或先在300 600。C的空氣 氣氛中，恒溫l 8h，再與適量的碳酸鋰或氫氧化鋰混合后，在700 1000'C溫度 的空氣或氧化氣氛中恒溫5 20h,亦可再生LiNixC0yMrik.y02陰極材料。.
本發(fā)明中，對(duì)于純錳酸鋰陰極廢片和廢舊干電芯，首先破碎、研磨；然后 使用使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種或兩種以上混合物的水溶液，在 40 9(TC溫度下對(duì)廢舊粉料進(jìn)行堿浸溶鋁，濾渣進(jìn)入下一步，濾液生產(chǎn)氫氧化鋁 副產(chǎn)品；使用硫酸、鹽酸中的一種或兩種混合溶液，在40 90'C溫度下對(duì)濾渣進(jìn) 行溶解浸出，廢渣用于回收炭黑副產(chǎn)品；先使用黃鈉鐵礬法除鐵，再使用含902、 M5640及Lix系列銅萃取劑中的一種或兩種以上的混合物，萃取除銅，萃余液 使用化學(xué)沉淀法除雜提純得到符合要求的錳金屬液，萃取液經(jīng)反萃后生產(chǎn)硫酸 銅副產(chǎn)品；調(diào)整金屬中錳濃度至沉淀要求濃度，使用一定濃度的碳酸氨、碳酸 氫銨、碳酸鈉或碳酸氫鈉中的一種或兩種以上的混合物溶液，或者， 一定濃度 的氫氧化鈉、氨水中的一種或兩種混合溶液，又或者， 一定濃度的草酸鈉、草 酸、草酸氨、草酸氫氨中的一種或兩種以上的混合物溶液作為沉淀劑，反應(yīng)完
畢后，沉淀經(jīng)干燥后進(jìn)入下一步，濾液用于濃縮制備鋰鹽副產(chǎn)品；將干燥沉淀 物直接與適量的碳酸鋰或氫氧化鋰混合后，置于空氣或氧化氣氛爐中，先在 300 60(TC恒溫3~8h，再升溫至700 1000°C，恒溫5~20h，可再生錳酸鋰陰極材 料；或先在300 60(TC的空氣氣氛中，恒溫l~8h，再與適量的碳酸鋰或氫氧化 鋰混合后，在700 100(TC溫度的空氣或氧化氣氛中恒溫5~20h,亦可再生錳酸
本發(fā)明中，對(duì)于純磷酸鐵鋰陰極廢片和廢舊干電芯，首先破碎、研磨；然后 使用使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種或兩種以上混合物的水溶液，在 40 90'C溫度下對(duì)廢舊粉料進(jìn)行堿浸溶鋁，濾渣進(jìn)入下一步，濾液生產(chǎn)氫氧化鋁 副產(chǎn)品；使用硫酸、鹽酸中的一種或兩種混合溶液，水合肼為還原劑，在40 90 'C溫度下對(duì)濾渣進(jìn)行溶解浸出，廢渣用于回收炭黑副產(chǎn)品；使用氫氧化鈉、氫 氧化鉀、氨水中的一種或兩種以上的混合物溶液中和酸浸濾液，同時(shí)使用水肼作為還原劑，深度除鋁；使用硫酸或鹽酸將濾液的pH調(diào)至1.5-2.5，再使用 含902、 M5640及Lix系列等中的一種或兩種以上的混合物萃銅，萃余液經(jīng)化學(xué) 除雜得到符合要求的鐵金屬液，萃取相經(jīng)反萃后生產(chǎn)硫酸銅副產(chǎn)品。將鐵濃度 調(diào)至沉淀需求濃度，使用一定濃度的碳酸氨、碳酸氫銨、碳酸鈉或碳酸氫鈉中 的一種或兩種以上的混合物溶液，或者， 一定濃度的氫氧化鈉、氨水中的一種 或兩種混合溶液，又或者， 一定濃度的草酸鈉、草酸、草酸氨、草酸氫氨中的 一種或兩種以上的混合物溶液作為沉淀劑，反應(yīng)完畢后，沉淀經(jīng)干燥后進(jìn)入下 一步，濾液用于濃縮制備鋰鹽副產(chǎn)品；將干燥沉淀物直接與適量的碳酸鋰或氫 氧化鋰混合后，置于還原氣氛爐中，先在300 50(TC恒溫3~8h，再升溫至550~750 °C，恒溫5 20h,再生磷酸鐵鋰陰極材料；或先在300 500'C的空氣氣氛中，恒 溫1 8h,再與適量的碳酸鋰或氫氧化鋰混合后，在550 75(TC溫度的還原氣氛 中恒溫5~20h，亦再生磷酸鐵鋰陰極材料。
本發(fā)明中所述的惰性氣氛或還原性氣氛可以為氮?dú)?、氬氣、氦氣、氫氣、?氧化碳、氨氣等中的一種或兩種以上按任意比例混合的混合物；空氣或氧化性 氣氛可以為氧氣與氮?dú)獾娜我獗壤旌衔?，也可以是純氧氣?br> 本發(fā)明采用上述技術(shù)方案后，成功實(shí)現(xiàn)廢舊鋰離子電池廢舊陰極材料有價(jià) 成分回收和陰極材料再生。使用本發(fā)明具有以下有益效果1)適用性廣不僅 適用于鋰離子電池陰極廢料、陰極廢片和廢舊電池，也適用于各種鋰離子電池 陰極材料體系，還適用于不同殼體材質(zhì)或形狀的廢舊鋰離子電池；2)回收價(jià)值 高主金屬實(shí)現(xiàn)了陰極材料再生，具有高附加價(jià)值，同時(shí)形成了銅、鋁、鋰等 化合物副產(chǎn)品；3)回收率高過(guò)渡金屬回收率超過(guò)95%，銅、鋁、鋰等金屬回 收率亦達(dá)到90%以上；4)節(jié)省資源對(duì)鎳、鈷、鋰等戰(zhàn)略金屬實(shí)現(xiàn)有效回收。


圖1為鋰離子電池陰極廢片和廢舊電池的陰極材料回收與再生工藝流程；
圖2為陰極廢料回收的鈷酸鋰陰極材料SEM;
圖3為陰極廢料回收的鈷酸鋰陰極材料的循環(huán)性能；圖4為陰極廢料回收的LiNi1/3Co1/3Mn1/302陰極材料的SEM圖5為陰極廢料回收的LiNi1/3Co1/3Mn1/302陰極材料的循環(huán)性能圖6為陰極廢料回收的錳酸鋰陰極材料的SEM圖7為陰極廢料回收的錳酸鋰陰極材料的循環(huán)性能圖8為陰極廢料回收的磷酸鐵鋰陰極材料的SEM圖9為陰極廢料回收的磷酸鐵鋰陰極材料的循環(huán)性能圖10為陰極廢片和廢舊電池經(jīng)回收與再生得到的鈷酸鋰陰極材料的SEM
圖
圖11為陰極廢片和廢舊電池經(jīng)回收與再生得到的鈷酸鋰陰極材料的循環(huán)性 能圖12為陰極廢片和廢舊電池經(jīng)回收與再生得到的LiNia5Co().2Mna302陰極材 料的SEM圖 '
圖13為陰極廢片和廢舊電池經(jīng)回收與再生得到的LiNio.5Coo.2Mno.3O2陰極材 料的循環(huán)性能圖14為陰極廢片和廢舊電池經(jīng)回收與再生得到的錳酸鋰陰極材料的SEM
圖
圖15為陰極廢片和廢舊電池經(jīng)回收與再生得到的錳酸鋰陰極材料的循環(huán)性 能圖16為陰極廢片和廢舊電池經(jīng)回收與再生得到的磷酸鐵鋰陰極材料的SEM
圖
圖17為陰極廢片和廢舊電池經(jīng)回收與再生得到的磷酸鐵鋰陰極材料的循環(huán) 性能具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)具體實(shí)施例并結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明內(nèi)容舉例詳細(xì)說(shuō)明。但實(shí)施例只 是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不能認(rèn)定本發(fā)明 的具體實(shí)施只局限于這些說(shuō)明。對(duì)于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡(jiǎn)單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為
屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1:
將鈷酸鋰陰極廢料在120。C干燥5h后，用破碎機(jī)將廢料破碎至最大粒度小 于lOOpm，粉料再在空氣氣氛爐中，用40(TC恒溫?zé)崽幚?h，之后篩分控制粒 度蘋(píng)圍為D10^3Mm， D90《35nm, D50為8(xm 20nm，完成鈷酸鋰陰極材料 回收。圖2為回收的鈷酸鋰陰極材料的SEM圖。應(yīng)用此回收料制成053450全 電池，測(cè)得回收料的1C放電比容量為144mAh/g，較正常產(chǎn)品略低2mAh/g左 右。回收料具有較好的循環(huán)性能，1<:循環(huán)300次后容量保持率達(dá)82.5%左右。 圖3為回收的鈷酸鋰陰極材料的循環(huán)性能圖。 實(shí)施例2:
實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1相同，只是將鈷酸鋰陰極廢料，更換為 LiNi1/3Co1/3Mn1/302陰極廢料。圖4為回收的LiNi1/3Co1/3Mn1/302陰極廢料的SEM 圖。,Li!^1/3Co1/3Mn1/302回收料的1C放電比容量為143mAh/g，較正常產(chǎn)品略低 L5mAh/g左右?；厥樟暇哂辛己玫难h(huán)性能，1C循環(huán)300次后容量保持率達(dá) 87%左右。圖5為回收的LiNi1/3Co1/3Mn1/302陰極材料的循環(huán)性能圖。 實(shí)施例.3: ;
實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1相同，只是將鈷酸鋰陰極廢料，更換為錳酸鋰陰極廢 料。圖6為回收的錳酸鋰陰極廢料的SEM圖。錳酸鋰回收料的1C放電比容量 為105mAh/g，較正常產(chǎn)品略低3mAh/g左右?；厥樟暇哂泻细竦难h(huán)性能，1C 循環(huán)300次后容量保持率達(dá)80%左右。圖7為回收的錳酸鋰陰極材料的循環(huán)性 能圖。 實(shí)施例4:
將磷酸鐵鋰陰極廢料在90'C真空干燥8h后，用破碎機(jī)將廢料破碎至最大粒 度小于100pm，粉料再在氮?dú)鈿夥諣t中，用40(TC恒溫?zé)崽幚?h,之后篩分控 制粒度范圍為D10》0.7|xm， D90《20|xm， D50為3拜~8加，完成磷酸鐵鋰陰極材料回收。圖8為回收的磷酸鐵鋰陰極材料的SEM圖。應(yīng)用此回收料制成 18650全電池，測(cè)得回收料的1C放電比容量為121mAh/g。圖9為回收的磷酸 鐵鋰陰極材料的循環(huán)性能圖，具有優(yōu)異的循環(huán)性能，1C循環(huán)500次后容量保持 率達(dá)90°/。左右。
實(shí)施例5:
將純鈷酸鋰陰極廢片和廢舊干電芯，首先破碎、研磨；使用3mol/L、理論 用量2倍的氫氧化鈉溶液，在8(TC溫度下對(duì)廢舊粉料進(jìn)行堿浸溶鋁；濾液生產(chǎn) 氫氧化鋁副產(chǎn)品，濾渣進(jìn)入酸浸；使用4mol/L、理論用量1.1倍的硫酸，同時(shí) 使用濃度為50%、理論用量1.6倍的雙氧水作為還原劑，在60'C溫度下對(duì)濾渣 進(jìn)行浸出，廢渣用于回收炭黑副產(chǎn)品，濾液使用黃鈉鐵礬法除鐵，再使用25% 的902萃銅；萃取液經(jīng)硫酸反萃后制備硫酸銅副產(chǎn)品，萃余液用20%的P204萃 取劑萃取鋁、銅、鈣、鋅等雜質(zhì)，得到純凈的鈷、鋰金屬液。將金屬液中的鈷 元素調(diào)節(jié)到1.0mol/L后，使用1.0mol/L的碳酸鈉溶液作為沉淀劑，調(diào)節(jié)反應(yīng)pH 值穩(wěn)定為8.0±0. 1;反應(yīng)5小時(shí)后過(guò)濾，濾液用于濃縮制備鋰鹽副產(chǎn)品，沉淀 物在IOO'C干燥12h。沉淀物在500'C的空氣氣氛爐中恒溫4h，得鈷氧化物，與 1.05倍理論用量的碳酸鋰混合后，在85(TC的空氣氣氛爐中恒溫10h,成功再生 鈷酸鋰陰極材料。整個(gè)過(guò)程鈷的總回收率為96.4%,銅的回收率為93%。圖10 為再生鈷酸鋰陰極材料的SEM圖。應(yīng)用此再生陰極材料制成053450全電池， 測(cè)得陰極材料的1C放電比容量為146.3mAh/g。圖11為再生鈷酸鋰陰極材料的 循環(huán)性能圖，1C循環(huán)300次后容量保持率達(dá)87.4%左右。 實(shí)施例6:
將含鎳、鈷、錳三者中兩者以上的陰極廢片和廢電芯，首先破碎、研磨；使 用3mol/L、理論用量2倍的氫氧化鈉溶液，在8(TC溫度下對(duì)廢舊粉料進(jìn)行堿浸 溶鋁；濾液生產(chǎn)氫氧化鋁副產(chǎn)品，濾渣進(jìn)入酸浸；使用4mol/L、理論用量1.1 倍的硫酸，同時(shí)使用濃度為50%、理論用量1.6倍的雙氧水作為還原劑，在60 °。溫度下對(duì)濾渣進(jìn)行浸出，廢渣用于回收炭黑副產(chǎn)品，濾液使用黃鈉鐵礬法除鐵，再使用25%的902萃銅，萃取液經(jīng)硫酸反萃后制備硫酸銅副產(chǎn)品，萃余液 '用使用化學(xué)沉淀除雜后，得到雜質(zhì)元素含量合格的鎳、鈷、錳、鋰金屬混合液。 將金屬液中鎳、鈷與錳的物質(zhì)量比調(diào)至5: 2: 3，鎳、鈷、錳總濃度為2.0mol/L, 使用2.0mol/L的氫氧化鈉和1.0mol/L的碳酸鈉混合溶液作為沉淀劑，調(diào)節(jié)反應(yīng) pH值穩(wěn)定為8.0土0. 1;反應(yīng)5小時(shí)后過(guò)濾，濾液用于濃縮制備鋰鹽副產(chǎn)品，沉 淀物在IO(TC干燥12h;沉淀物在55(TC的空氣氣氛爐中恒溫5h，再與1.05倍理 論用量的碳酸鋰混合后，在900'C的空氣氣氛爐中恒溫10h，成功再生 LiNio.5Co.2Mno.3O2陰極材料。整個(gè)過(guò)程鈷的總回收率為96.1%，鎳的回收率為 95.3%、錳的回收率為94.5%。圖12為再生的LiNio.5Co.2Mno.302陰極材料的SEM 圖。應(yīng)用此再生陰極材料制成053450全電池，測(cè)得陰極極材料的1C放電比容 量為165.6mAh/g。圖13為再生LiNia5Co.2Mna302陰極材料的循環(huán)性能圖，1C 循環(huán)300次后容量保持率達(dá)93.5%左右。 實(shí)施例7:
將純錳酸鋰陰極廢片和廢電芯，首先破碎、研磨；使用3md/L、理論用量2 倍的氫氧化鈉溶液，在7(TC溫度下對(duì)廢舊粉料進(jìn)行堿浸溶鋁；濾液生產(chǎn)氫氧化 鋁副產(chǎn)品，濾渣進(jìn)入酸浸；使用4mol/L、理論用量1.1倍的硫酸，同時(shí)使用濃 度為50%、理論用量1.6倍的雙氧水作為還原劑，在6(TC溫度下對(duì)濾渣進(jìn)行浸 出，廢渣用于回收炭黑副產(chǎn)品，濾液使用黃鈉鐵礬法除鐵，再使用25%的902 萃銅，萃取液經(jīng)硫酸反萃后制備硫酸銅副產(chǎn)品，萃余液經(jīng)化學(xué)沉淀除雜后，得 到雜質(zhì)元素含量合格的錳、鋰金屬混合液。將金屬液中錳的濃度調(diào)至1.5mol/L, 使用1.5mol/L的碳酸鈉混合溶液作為沉淀劑，調(diào)節(jié)反應(yīng)pH值穩(wěn)定為9.0 ±0.1; 反應(yīng)5小時(shí)后過(guò)濾，濾液用于濃縮制備鋰鹽副產(chǎn)品，沉淀物在IO(TC干燥12h。 沉淀物在45(TC的空氣氣氛爐中恒溫5h，與1.05倍理論用量的碳酸鋰混合后， 在75(TC的空氣氣氛爐中恒溫10h,成功再生錳酸鋰陰極材料。整個(gè)過(guò)程錳的回 收率為95.8%。圖14為再生的錳酸鋰陰極材料的SEM圖。應(yīng)用此再生錳酸鋰 陰極材料制成053450全電池，測(cè)得陰極材料的1C放電比容量為112.1mAh/g。圖15為再生錳酸鋰陰極材料的循環(huán)性能圖，1C循環(huán)300次后容量保持率達(dá)90%左右。
實(shí)施例8:
將純磷酸鐵鋰陰極廢片和廢電芯，首先破碎、研磨；使用3mol/L、理論用 量2倍的氫氧化鈉溶液，在8(TC溫度下對(duì)廢舊粉料進(jìn)行堿浸溶鋁，濾液生產(chǎn)氫 氧化鋁副產(chǎn)品，濾渣使用4mol/L、理論用量1.1倍的硫酸，同時(shí)使用濃度為20%、 理論用量1.2倍的水合肼作為還原劑，在6(TC溫度下浸出，濾渣回收炭黑副產(chǎn) 品，濾液在使用水合肼還原劑的條件下，使用3mol/L的氫氧化鈉溶液交接浸出 液pH值至5，深度除鋁，再用硫酸將pH值回調(diào)至2.0;使用25%的卯2萃銅， 萃取液經(jīng)硫酸反萃后生產(chǎn)硫酸銅副產(chǎn)品，萃余液經(jīng)化學(xué)除雜后到雜質(zhì)元素含量 合格的鐵、鋰金屬混合液。將金屬液中鐵濃度為1.0mol/L，使用1.0mol/L的草 酸最為沉淀劑，調(diào)節(jié)反應(yīng)pH值穩(wěn)定為2.5土0.1，反應(yīng)5小時(shí)后過(guò)濾，濾液用于 生產(chǎn)鋰鹽副產(chǎn)品，沉淀物在70。C真空干燥12h，與1.05倍理論用量的碳酸鋰及 少量的碳添加劑混合后，在氮?dú)馀c氫氣混合氣氛中，先在45(TC恒溫3小時(shí)，再 升溫至60(TC，并恒溫15h，成功再生磷酸鐵鋰陰極材料。圖16為再生的磷酸 鐵鋰陰極材料的SEM圖。應(yīng)用此再生陰極材料制成18650全電池，測(cè)得陰極極 材料的1C放電比容量為128.5mAh/g。圖17為再生磷酸鐵鋰陰極材料的循環(huán)性 能圖，lC循環(huán)500次后容量保持率達(dá)92e/。左右。
權(quán)利要求
1.一種廢舊鋰離子電池陰極材料的回收與再生的方法，其特征在于包括回收和再生鋰離子電池陰極廢料、陰極廢片及廢舊鋰離子電池中的陰極材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊鋰離子電池陰極材料的回收與再生方法，其特征 在于所述鋰離子電池廢料、陰極廢片及廢舊鋰離子電池中的陰極材料可以 是鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷酸鋰、磷酸鐵鋰中的一種或兩種以上 的混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1和權(quán)利要求2所述的廢舊鋰離子電池陰極材料的回收與再生 方法，其特征在于鋰離子電池陰極廢料通過(guò)干燥、破碎、熱處理、篩分等 步驟后，實(shí)現(xiàn)直接回收和再生使用。鋰離子電池陰極廢料的干燥溫度為80°C~150°C;破碎后的粒度小于100nm;熱處理溫度為150aC~500°C,其中含磷 酸鐵鋰的陰極廢料使用惰性或還原性氣氛，其它陰極廢料使用空氣或氧化性 氣氛；篩分后的再生回收料的粒度控制在D90《35pm范圍內(nèi)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1和權(quán)利要求2所述的廢舊鋰離子電池陰極材料的回收與再生 方法，其特征在于鋰離子電池陰極廢片按照材料進(jìn)行分類，分為純鈷酸鋰 陰極廢片、含鎳、鈷和錳三者中兩者以上的多元陰極廢片、純錳酸鋰陰極廢 片及純磷酸鐵鋰廢片。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1和權(quán)利要求2所述的廢舊鋰離子電池陰極材料的回收與再生 方法，其特征在于對(duì)回收的廢舊鋰離子電池按材料進(jìn)行分選，分為純鈷酸鋰陰極廢舊電池、含鎳、鈷、錳三者中兩者以上的多元陰極廢舊電池、純錳 酸鋰陰極廢舊電池、純磷酸鐵鋰陰極廢舊電池，然后經(jīng)過(guò)切割、剝離回收鋁質(zhì)和鐵質(zhì)殼體，巻芯經(jīng)在300 60(TC的空氣氣氛爐中燃燒，得到廢干電芯。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4和權(quán)利要求5所述的廢舊鋰離子電池陰極材料的回收與再生方法，其特征在于純鈷酸鎮(zhèn)廢陰極片和廢干電芯經(jīng)如下步驟處理后實(shí)現(xiàn)回 收鈷、鋰、銅、鋁等元素和再生鈷酸鋰陰極材料。1) 破碎使用破碎機(jī)將純鈷酸鋰陰極廢片和廢舊電池破碎、研磨，進(jìn)入下 一步2) 除鋁使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種或兩種以上混合物的水 溶液，在40 9(TC溫度下對(duì)廢舊粉料進(jìn)行堿浸溶鋁，濾渣進(jìn)入下一步， 濾液生產(chǎn)氫氧化鋁副產(chǎn)品；3) 浸出使用硫酸、鹽酸中的一種或兩種混合溶液，在40 9(TC溫度下對(duì)濾渣進(jìn)行溶解浸出，同時(shí)使用雙氧水、水合肼中的一種作為輔助劑，反應(yīng)后濾液進(jìn)入下一步，廢渣用于回收炭黑副產(chǎn)品；4) 除鐵使用黃鈉鐵礬法除鐵，pH為l 3，除去濾液中的鐵雜質(zhì)，濾液進(jìn) 入下一步；5) 萃取使用含902、 M5640及Lix系列銅萃取劑中的一種或兩種以上的 混合物，萃取除銅，萃余液用P204萃雜進(jìn)一步提純得到高純金屬液，萃 取液經(jīng)反萃后生產(chǎn)硫酸銅副產(chǎn)品；6) 沉淀調(diào)整金屬液濃度至沉淀要求濃度，使用一定濃度的碳酸氨、碳酸 氫銨、碳酸鈉或碳酸氫鈉中的一種或兩種以上的混合物溶液，或者，一 定濃度的氫氧化鈉、氨水中的一種或兩種混合溶液，又或者， 一定濃度 的草酸鈉、草酸、草酸氨、草酸氫氨中的一種或兩種以上的混合物溶液作為沉淀劑，反應(yīng)完畢后，沉淀經(jīng)干燥后進(jìn)入下一步，濾液用于濃縮制 備鋰鹽副產(chǎn)品；7) 合成將干燥沉淀物直接與適量的碳酸鋰或氫氧化鋰混合后，置于空氣 或氧化氣氛爐中，先在300 60(TC恒溫3~8h,再升溫至700~1000'C，恒溫5 20h，可再生鈷酸鋰陰極材料；或先在300 60(TC的空氣氣氛中，恒 溫l 8h，再與適量的碳酸鋰或氫氧化鋰混合后，在700 100(TC溫度的空 氣或氧化氣氛中恒溫5~20h，亦可成功再生鈷酸鋰陰極材料。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4和權(quán)利要求5所述的廢舊鋰離子電池陰極材料的回收與再生 方法，其特征在于含鎳、鈷、錳三者中兩者以上的多元陰極廢片和廢干電 芯經(jīng)如下步驟處理后實(shí)現(xiàn)回收鈷、鎳、錳、鋰、銅、鋁等元素和再生 LiNixCoyMiiLx-y02 (0《x<l, 0《y<l， 0<x+y《l)多元陰極材料。 步驟l) 步驟4)除含陰極材料的廢料使用含鎳、鈷、錳三者中兩者以上的 多元陰極廢片和廢干電芯外，其余與權(quán)利要求6所述的步驟1) 步驟4) 一 致；5) 萃取、提純使用含卯2、 M5640及Lix系列銅萃取劑中的一種或兩種 以上的混合物，萃取除銅，萃余液經(jīng)深度除雜，得到高純金屬混合液， 萃取液經(jīng)反萃后生產(chǎn)硫酸銅副產(chǎn)品。6) 沉淀使用純凈的鎳鹽、鈷鹽或錳鹽將金屬混合液中鎳、鈷、錳濃度調(diào) 至要求濃度，其余與權(quán)利要求6中步驟6)所述一致；7) 合成將干燥沉淀物直接與適量的碳酸鋰或氫氧化鋰混合后，置于空氣 或氧化氣氛爐中，先在300 600。C恒溫3 8h，再升溫至700-1000。C，恒 溫5 20h，可再生LiNixCOyMriLx.y02陰極材料；或先在300-600。C的空氣 氣氛中，恒溫l 8h,再與適量的碳酸鋰或氫氧化鋰混合后，在700~1000 'C溫度的空氣或氧化氣氛中恒溫5~20h，亦可成功再生LiNixCoyMn^yC^ 陰極材料。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4和權(quán)利要求5所述的廢舊鋰離子電池陰極材料的回收與再生 方法，其特征在于純錳酸鋰陰極廢片和廢干電池經(jīng)如下步驟處理后實(shí)現(xiàn)回收錳、鋰、銅、鋁等元素和再生錳酸鋰陰極材料。步驟O ~歩驟4)除含陰極材料的廢料為純錳酸鋰陰極廢片和廢干電池外，其余與權(quán)利要求6所述的步驟1 ) ~步驟4) 一致；5) 萃取、提純使用含902、 M5640及Lix系列銅萃取劑中的一種或兩種以 上的混合物，萃取除銅，萃余液經(jīng)深度除雜后，得到高純含錳金屬液， 萃取液經(jīng)反萃后生產(chǎn)硫酸銅副產(chǎn)品。 '6) 沉淀使用純凈的錳鹽將金屬液中錳的濃度調(diào)至要求濃度，其余與權(quán)利 要求6中步驟6)所述一致；7) 合成將干燥沉淀物直接與適量的碳酸鋰或氫氧化鋰混合后，置于空氣 或氧化氣氛爐中，先在300 60(TC恒溫3~8h,再升溫至700 1000°C，恒 溫5 20h，可再生錳酸鋰陰極材料；或先在300 60(TC的空氣氣氛中，恒 溫1 8h,再與適量的碳酸鋰或氫氧化鋰混合后，在700 100(TC溫度的空 氣或氧化氣氛中恒溫5 20h，亦可成功再生錳酸鋰陰極材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求6和權(quán)利姜求8所述的廢舊鋰離子電池陰極材料的回收與再生 方法，其特征在于純磷酸鐵鋰陰極廢片和廢干電池經(jīng)如下步驟處理后實(shí)現(xiàn) 回收鐵、鋰、銅、鋁等元素和再生磷酸鐵鋰陰極材料。 步驟1) 步驟2)除含陰極材料的廢料為純磷酸鐵鋰陰極廢片和廢干電池外， 其余與權(quán)利要求6所述的步驟1) 步驟2) —致；3) 浸出使用硫酸、鹽酸中的一種或兩種混合溶液，在40 90'C溫度下對(duì) 濾渣進(jìn)行溶解浸出，同時(shí)使用水合肼作為還原劑，濾液進(jìn)入下一步，廢 渣用于回收炭黑副產(chǎn)品；4) 除雜在使用水合肼作為還原劑的同時(shí)，使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨 水中的一種或兩種以上的混合物溶液中和除鋁濾液進(jìn)入下一步；5) 萃取、提純首先使用硫酸或鹽酸將濾液的pH調(diào)至1.5~2.5，再使用含 902、 M5640及Lix系列等銅萃取劑中的一種或兩種以上的混合物萃銅， 萃余液經(jīng)深度除雜后，得到鐵金屬液，萃銅液經(jīng)反萃后生產(chǎn)硫酸銅副產(chǎn)口叩S6) 沉淀將鐵金屬液中鐵的濃度調(diào)至要求濃度，使用一定濃度的碳酸氨、 碳酸氫銨、碳酸鈉或碳酸氫鈉、氨水中的一種或兩種以上的混合物溶液， 或者， 一定濃度的草酸鈉、草酸、草酸氨、草酸氫氨、氨水中的一種或 兩種以上的混合物溶液作為沉淀劑，在酸性條件下使鐵沉淀。沉淀經(jīng)真 空干燥進(jìn)入下一步，濾液濃縮回收鋰鹽副產(chǎn)品；7) 合成將干燥沉淀物直接與適量的碳酸鋰或氫氧化鋰混合后，置于還原 氣氛爐中；先在300-500。C恒溫3 8h，再升溫至550 750。C，恒溫5~20h， 可再生磷酸鐵鋰陰極材料；或先在300 50(TC的空氣氣氛中，恒溫l~8h， 再與適量的碳酸鋰或氫氧化鋰混合后，在550 750'C溫度的還原氣氛中 恒溫5 20h，亦可成功再生磷酸鐵鋰陰極材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求3、 6、 7、 8、 9所述的廢舊鋰離子電池陰極材料的回收與再生方 法，其特征在于惰性氣氛或還原性氣氛可以為氮?dú)狻鍤?、氦氣、氫氣、?氧化碳、氨氣等中的一種或兩種以上按任意比例混合的混合物；空氣或氧化性 氣氛可以為氧氣與氮?dú)獾娜我獗壤旌衔?，也可以是純氧氣?br> 全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種廢舊鋰離子電池陰極材料的回收與再生的方法，屬于鋰離子電池材料制備和廢舊資源循環(huán)再生利用領(lǐng)域。其技術(shù)方案的要點(diǎn)是把回收的廢舊電池進(jìn)行分選，經(jīng)過(guò)剝離去殼后和鋰離子電池生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的陰極廢料(進(jìn)行分選后)直接將其破碎、研磨，在不同的條件下進(jìn)行除鋁、酸浸、萃銅以及化學(xué)除雜等幾種程序，分別生成氫氧化鋁、炭黑、石墨、硫酸銅等副產(chǎn)品材料，經(jīng)過(guò)上述程序后再往其中加一定濃度比例的沉淀劑即進(jìn)行液相沉淀，加上鋰源，二者在高溫的環(huán)境下即可生成陰極材料。該技術(shù)方案成功實(shí)現(xiàn)了廢舊鋰離子電池陰極材料的有價(jià)成分回收和陰極材料再生。
文檔編號(hào)C01G51/00GK101555030SQ20091003921
公開(kāi)日2009年10月14日 申請(qǐng)日期2009年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月4日
發(fā)明者唐紅輝, 李長(zhǎng)東, 黃國(guó)勇 申請(qǐng)人:佛山市邦普鎳鈷技術(shù)有限公司;李長(zhǎng)東;唐紅輝;黃國(guó)勇