專利名稱：碳納米管的電化學(xué)改性處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米功能材料改性領(lǐng)域，具體涉及碳納米管的電化學(xué)改性處理方法。
背景技術(shù)：
自從1991年，Iijima報道發(fā)現(xiàn)碳納米管以來，碳納米管是納米功能材料領(lǐng)域研究的熱 點。納米管是由碳原子形成的石墨烯片巻成的無縫、中空的管體， 一般分為單壁碳納米管 (SWNTs)和多壁碳納米管(MWNTs)。碳納米管因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)性質(zhì)和 機(jī)械性能在許多的領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。但由于碳納米管不溶于水和常見的有機(jī)溶劑， 使其應(yīng)用受到很大的限制，所以對碳納米管進(jìn)行修飾以改善其溶解性引起了廣大研究人員 的極大興趣。為了得到可溶性的碳納米管，很多修飾方法提出的初衷是通過引進(jìn)適當(dāng)?shù)墓?能基團(tuán)使之在某些溶液環(huán)境或者納米復(fù)合材料中能均勻分散。通過對碳納米管的修飾，將 一些親水性，親脂性基團(tuán)引入碳納米管，可以使其溶解性得到大大的改善。目前，最常見 的修飾路線就是對碳納米管進(jìn)行酸處理，即通過將碳納米管在硝酸中回流或?qū)⑵湓诹蛩崤c 硝酸的混合物中超聲震蕩，將羧基引入碳納米管。除利用酸氧化外，還可以采用硫酸與雙 氧水氧化的方法在碳納米管中引入羧基。通過這種方法得到的產(chǎn)物無需表面活性劑的幫助， 直接在水中超聲1 2min，就可以得到穩(wěn)定的懸浮液。羧基功能化后使碳納米管的親水性得 到了很大的改善。羧基的引入也使碳納米管能夠通過有機(jī)反應(yīng)鍵合上其它許多功能團(tuán)。此
外，還可以利用碳納米管與其它功能分子之間的3l電子相互作用、疏水作用等非共價相互
作用，可把長鏈有機(jī)物分子固定在碳納米管外壁，從而得到可溶性的碳納米管。
化學(xué)修飾的方法，雖然可以大大的改善碳納米管的溶解性，但這些處理方法過程復(fù)雜， 條件苛刻，操作時存在許多隱患，特別是在大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)中。此外，化學(xué)修飾方法處 理的碳納米管雖然在溶解性方面得到改善，但同也使碳管產(chǎn)生了許多的缺陷，破環(huán)了碳納 米管的其它性質(zhì)。這是化學(xué)修飾方法處理碳管存在的最大缺陷。非共價鍵鍵合，如n電子 相互作用、疏水作用，雖然可以把長鏈有機(jī)物分子固定在碳納米管外壁，得到可溶性的碳 納米管。但有機(jī)物分子在碳管外壁的吸附，聚集也必然會導(dǎo)致碳管表面的活性中心被覆蓋， 從而降低了碳管的催化活性，電子傳遞速率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供了一種碳納米管的電化學(xué)改性處理方法， 方法操作簡單，利用電化學(xué)方法施加某一電壓，或者通入一定強(qiáng)度的電流對碳納米管材料 進(jìn)行改性處理，使碳納米管材料的親水性增強(qiáng)，同時提高原有的特性，如電子傳遞能力， 電催化活性，電容量等。
本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)
3碳納米管的電化學(xué)改性處理方法，在電解質(zhì)溶液中，以碳納米管作為電極材料，采用 電化學(xué)方法對碳納米管電極施加電壓或者電流；
所述電解質(zhì)溶液為無機(jī)或有機(jī)電解質(zhì)溶液，包括酸性，堿性和中性電解質(zhì)溶液，如硫 酸溶液，氫氧化鉀和氯化鉀溶液，有機(jī)電解質(zhì)溶液包括各種有機(jī)溶液的電解質(zhì)體系，如十 六烷基溴化銨的乙腈溶液。
所述電化學(xué)方法為在兩電極以上電極體系中，利用電化學(xué)儀器控制碳納米管材料電極 上的電壓和電流輸出，所述電化學(xué)方法包括恒電位法、循環(huán)伏安法或恒電流法。
所述兩電極以上電極體系是指以碳納米管材料電極作為工作電極，導(dǎo)電金屬作為對電 極；或者在兩電極體系基礎(chǔ)上使用額外的參比電極，所述參比電極包括銀-氯化銀電極，飽
和甘汞電極。
在所述無機(jī)電解質(zhì)溶液為酸性電解質(zhì)溶液時，對碳納米管電極施加0.5 3V恒電壓處 理3~5分鐘；或者施加0.1 3mA恒電流處理5 10分鐘；或者采用循環(huán)伏安法使電壓在 0.5 3V之間使用不同掃描速度，如50mV/s， 100mV/s處理碳納米管任意次數(shù)。
在所述無機(jī)電解質(zhì)溶液為堿性電解質(zhì)溶液時，對碳納米管電極施加0.8 5V恒電壓處 理3~5分鐘;或者施加1 4 mA恒電流處理5 10分鐘;或者采用循環(huán)伏安法使電壓在0.8 5V之間使用不同掃描速度，如50mV/s， 100mV/s處理碳納米管任意次數(shù)。
在所述無機(jī)電解質(zhì)溶液為中性電解質(zhì)溶液時，對碳納米管電極施加0.8 2V恒電壓處 理3~5分鐘;或者施加0.5 2mA恒電流處理1 5分鐘;或者采用循環(huán)伏安法使電壓在0.8 2V之間使用不同掃描速度，如50mV/s， 100mV/s處理碳納米管任意次數(shù)。
在所述有機(jī)電解質(zhì)溶液中，采用電化學(xué)方法對碳納米管電極施加1 10V恒電壓，處 理1 10分鐘；或者施加0.5 2mA恒電流處1 5分鐘；或者采用循環(huán)伏安法使電壓在l IOV之間使用不同掃描速度，如50mV/s， 100mV/s處理碳納米管任意次數(shù)。
所述的碳納米管的電化學(xué)改性處理方法得到的碳納米管材料作為表面功能化材料、催 化劑材料和電容器電極材料的應(yīng)用。
所述電化學(xué)儀器包括恒電流儀器、恒電位儀器或電化學(xué)工作站。
本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)點及有益效果
(1) 本發(fā)明方法操作簡單，處理條件緩和。
(2) 本發(fā)明方法處理過的碳納米管具有更大的比表面面積，良好的電子傳遞速率以及 良好親水性，能均勻地，穩(wěn)定地分散在水中。此外，提高了電荷容量，增強(qiáng)了充放電電流 密度，獲得了循環(huán)充放電次數(shù)多等優(yōu)秀的電容性質(zhì)。
(3) 通過本發(fā)明方法處理的碳納米管，因其表面獨(dú)特的親水性而非常易于進(jìn)行表面功 能化修飾，如沉積納米材料，吸附親水物質(zhì)等。


圖1是未處理的碳納米管的掃描電鏡圖；圖2是本發(fā)明方法處理過的碳納米管的掃描電鏡圖3是本發(fā)明方法處理過的碳納米管的掃描電鏡圖4是未處理過的碳納米管表面的接觸角測試圖5是本發(fā)明方法處理過的碳納米管表面的接觸角測試圖6是未處理的和本發(fā)明方法處理過的碳納米管電極在鐵氰化鉀溶液中的循環(huán)伏安圖7是未處理的和本發(fā)明方法處理過的碳納米管電極在鐵氰化鉀溶液中的交流阻抗圖8是未處理的和本發(fā)明方法處理的碳納米管電極在硫酸鈉電解質(zhì)溶液中的循環(huán)伏安圖9是未處理的和本發(fā)明方法處理的碳納米管電極在硫酸鈉電解質(zhì)溶液的充放電測試圖IO是未處理的碳納米管表面修飾半導(dǎo)體氧化物的掃描電鏡圖11是本發(fā)明方法處理過的碳納米管進(jìn)行表面修飾半導(dǎo)體氧化物的掃描電鏡圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。 實施例l:
用金屬作為襯底，先在襯底上噴灑鐵作為催化劑，再通過化學(xué)氣相沉積的方法在襯底 上生長碳納米管，圖1是在金屬襯底上生長出的碳納米管的掃描電鏡圖，碳納米管的直徑
約為80nm。把生長了碳納米管的金屬襯底裁剪成小的金屬片，制備成電極。在lmol/L電 鍍槽的氫氧化鉀溶液中，以碳納米管作為工作電極，通過CHI660A電化學(xué)工作站對工作電 極施加0.8V恒電壓處理5分鐘。圖2是處理改性后的掃描電鏡圖。從圖2中可以看出，碳 納米管被裁減成了許多小段，碳納米管的管壁和末端的缺陷都明顯增加，從而導(dǎo)致比表面 面積顯著增大。 實施例2:
碳納米管電極的制備如實施例1所述，把生長了碳納米管的金屬襯底裁剪成小的金屬 片，制備成電極。在lmol/L的氫氧化鉀溶液中，以碳納米管作為工作電極，通過CHI660A 電化學(xué)工作站對工作電極施加5V恒電壓處理3分鐘。圖3是處理改性后的掃描電鏡圖。 從圖3中可以看出，通過本方法處理后，原來的碳納米管被裁減成了許多小段，碳納米管 的管壁和末端的缺陷都明顯增加，從而導(dǎo)致比表面面積顯著增大，催化效率提高。 實施例3:
碳納米管電極的制備如實施例1所述，把生長了碳納米管的金屬襯底裁剪成小的金屬 片，制備成電極。在lmol/L的氫氧化鉀溶液中，以碳納米管作為工作電極，通過CHI660A 電化學(xué)工作站對工作電極施加IV恒電壓處理4分鐘。圖4是未處理的碳納米管表面的水 滴接觸角測試圖片，圖中水滴的接觸角為141。。由圖可知，水滴在碳管表面完全不鋪展， 碳納米管的表面是超疏水的。圖5是處理后的碳納米管表面的水滴接觸角測試圖片，圖中 水滴的接觸角為53。。由圖可知，水滴在碳管表面可以鋪展，處理后的碳納米管的表面的 親水性得到明顯改善。實施例4:
碳納米管電極的制備如實施例1所述。電極制備好后在0.1mol/L的氯化鉀的中性電解 質(zhì)溶液中，以碳納米管作為工作電極，通過AUTOLAB電化學(xué)工作站對碳納米管電極施加 0.5mA恒電流處理5分鐘。本發(fā)明方法處理后的碳納米管性能表征采用三電極體系(輔助 電極，參比電極，工作電極)，在不同的電解質(zhì)溶液中進(jìn)行測試。工作電極為為處理過的和 本發(fā)明方法處理過的碳納米管電極。圖6是未處理的和本發(fā)明方法處理過的碳納米管電極 在鐵氰化鉀溶液中的循環(huán)伏安圖，圖中點線是未處理的碳管，實線是處理后的碳管，處理 前后氧化峰和還原峰的峰電壓差值分別為59 mV和63mV，峰電流的比值都接近l。由 圖可知，在處理前后的碳管電極，鐵氰化鉀目標(biāo)分子的電子傳遞過程都非?？?，電極的電 子傳遞能力基本無變化。處理后碳管任然保持了高效的電子傳遞特性。 實施例5:
碳納米管電極的制備如實施例1所述。電極制備好后在0.1mol/L的氯化鉀的中性電解 質(zhì)溶液中，以碳納米管作為工作電極，通過AUTOLAB電化學(xué)工作站對碳納米管電極施加 2mA恒電流處理1分鐘。本發(fā)明方法處理后的碳納米管性能表征采用三電極體系(輔助電 極，參比電極，工作電極)，在不同的電解質(zhì)溶液中進(jìn)行測試。工作電極為為處理過的和本 發(fā)明方法處理過的碳納米管電極。圖7是未處理的和本發(fā)明方法處理過的碳納米管電極在 鐵氰化鉀溶液中的交流阻抗圖，圈線是未處理的碳管，點線是處理后的碳管。由圖可知， 處理前后碳納米管電極的弟子傳遞阻抗基本一致，這也與循環(huán)伏安圖的結(jié)論一致。表面處 理后碳管任然保持了高效的電子傳遞特性。 實施例6:
碳納米管電極的制備如實施例1所述。電極制備好后在0.1mol/L的氯化鉀的中性電解 質(zhì)溶液中，以碳納米管作為工作電極，通過AUTOLAB電化學(xué)工作站對碳納米管電極施加 lmA恒電流處理3分鐘。本發(fā)明方法處理后的碳納米管性能表征采用三電極體系(輔助電 極，參比電極，工作電極)，在不同的電解質(zhì)溶液中進(jìn)行測試。工作電極為為處理過的和本 發(fā)明方法處理過的碳納米管電極。圖8是未處理過的和本發(fā)明方法處理過的碳納米管電極 在lmol/L硫酸鈉電解質(zhì)溶液中的循環(huán)伏安圖。由圖可知，處理后的碳管的電容電流明顯增 大，這在圖5的測試圖中也有體現(xiàn)，表明處理后的碳管具有很高的電荷容量。 實施例7:
碳納米管電極的制備如實施例l所述。電極制備好后在lmol/L硫酸溶液中，以碳納米 管作為工作電極，通過CHI660C電化學(xué)工作站，采用循環(huán)伏安法使電壓以50mV/s掃描速 度在0.5 3V之間循環(huán)處理10次。處理后在空氣中自然干燥。干燥后在對處理過后的碳納 米管材料進(jìn)行表面功能化修飾，由于碳管處理后表面得親水性得到很大改善非常易于表面 功能化修飾其它材料。本實施例采用對處理過的碳管表面進(jìn)行電沉積修飾半導(dǎo)體氧化物功 能材料。圖IO是未處理的過的碳納米管表面修飾半導(dǎo)體氧化物的掃描電鏡圖；圖ll是本 發(fā)明方法處理過的碳納米管進(jìn)行表面修飾半導(dǎo)體氧化物的掃描電鏡圖。由圖可知，和未處
6理的碳管相比，處理過的碳管表面均勻的覆蓋了一層半導(dǎo)體氧化物。因此本發(fā)明方法處理 過的碳管非常易于表面功能化修飾其它材料，可以應(yīng)用于表面功能化材料領(lǐng)域。 實施例8:
碳納米管電極的制備如實施例1所述。電極制備好后在lmol/L十六烷基溴化銨的乙腈 溶液，通過CHI660C電化學(xué)工作站，采用循環(huán)伏安法使電壓以100mV/s掃描速度在1 10V， 循環(huán)處理碳納米管3次。圖9是未處理過的和本發(fā)明方法處理過的碳納米管碳納米管電極 在硫酸鈉電解質(zhì)溶液中的充放電測試圖，點線是未處理的碳納米管，實線是處理過的碳納 米管。由圖可知，同樣在十次充放電測試下，充放電所需要的時間基本一致，但處理過的 碳納米管的充放電電流(70nA)是未處理碳管充放電電流(60nA)的1000倍，說明處理 后碳管的電荷容量顯著增加。5000次充放電后電荷容量只衰減了 5%。因此本發(fā)明方法處 理過的碳管是極佳的電容器電極材料。
權(quán)利要求
1、碳納米管的電化學(xué)改性處理方法，其特征在于，在電解質(zhì)溶液中，以碳納米管作為電極材料，采用電化學(xué)方法對碳納米管電極施加電壓或者電流；所述電解質(zhì)溶液為無機(jī)或有機(jī)電解質(zhì)溶液，包括硫酸溶液、氫氧化鉀溶液、氯化鉀溶液或十六烷基溴化銨的乙腈溶液。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的碳納米管的電化學(xué)改性處理方法，其特征在于，所述電化學(xué) 方法為在兩電極以上電極體系中，利用電化學(xué)儀器控制碳納米管材料電極上的電壓和電流 輸出，所述電化學(xué)方法包括恒電位法、循環(huán)伏安法或恒電流法。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的碳納米管的電化學(xué)改性處理方法，其特征在于，所述兩電極 以上電極體系是指以碳納米管材料電極作為工作電極，導(dǎo)電金屬作為對電極的兩電極體系；或者是在兩電極體系基礎(chǔ)上使用額外的參比電極，所述參比電極包括銀-氯化銀電極或飽和 甘汞電極。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的碳納米管的電化學(xué)改性處理方法，其特征在于，在所述無機(jī) 電解質(zhì)溶液為酸性電解質(zhì)溶液時，對碳納米管電極施加0.5 3V恒電壓處理3 5分鐘；或 者施加0.1 3mA恒電流處理5 10分鐘；或者采用循環(huán)伏安法使電壓在0.5 3V之間使 用不同掃描速度處理碳納米管。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管的電化學(xué)改性處理方法，其特征在于，在所述無機(jī) 電解質(zhì)溶液為堿性電解質(zhì)溶液時，對碳納米管電極施加0.8 5V恒電壓處理3 5分鐘；或 者施加1 4mA恒電流處理5 10分鐘；或者采用循環(huán)伏安法電壓在0.8 5V之間使用不 同掃描速度處理碳納米管。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的碳納米管的電化學(xué)改性處理方法，其特征在于，在所述無機(jī) 電解質(zhì)溶液為中性電解質(zhì)溶液時，對碳納米管電極施加0.8 2V恒電壓處理3 5分鐘；或 者施加0.5 2mA恒電流處理1~5分鐘；或者釆用循環(huán)伏安法使電壓在0.8 2V之間使用 不同掃描速度處理碳納米管。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管的電化學(xué)改性處理方法，其特征在于，在所述有機(jī) 電解質(zhì)溶液中，采用電化學(xué)方法對碳納米管電極施加1 10V恒電壓，處理1 10分鐘； 或者施加0.5 2mA恒電流處理1 5分鐘；或者采用循環(huán)伏安法使電壓在1 10V之間使 用不同掃描速度處理碳納米管。
8、 權(quán)利要求1所述的碳納米管的電化學(xué)改性處理方法得到的碳納米管材料作為表面功 能化材料、催化劑材料或電容器電極材料的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種碳納米管的電化學(xué)改性處理方法，屬于納米功能材料改性領(lǐng)域。本發(fā)明是在電解質(zhì)溶液中，以碳納米管作為電極材料，并通過電化學(xué)儀器，采用各種電化學(xué)方法對碳納米管電極進(jìn)行施加電壓或者電流處理改性。通過本發(fā)明方法對碳納米管進(jìn)行改性處理之后，碳納米管的比表面面積顯著增大，親水性明顯增強(qiáng)，電荷容量，充放電電流密度，循環(huán)次數(shù)等電容性質(zhì)也得到顯著地提高。此外，改性后的碳納米管還仍然保持原有的獨(dú)特、高效的電子傳遞特性。通過本發(fā)明方法改性后的碳納米管可用于高效的電催化材料，超級電容器材料以及新型表面功能化復(fù)合材料的載體等納米功能材料領(lǐng)域。
文檔編號C01B31/02GK101559940SQ20091003954
公開日2009年10月21日 申請日期2009年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月15日
發(fā)明者葉建山, 張偉德, 張葉臻, 張嘉琪, 莫光權(quán) 申請人:華南理工大學(xué)