專(zhuān)利名稱(chēng)：一種利用膨潤(rùn)土制備有序介孔材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)非金屬材料領(lǐng)域，特別是一種利用膨潤(rùn)土制備有 序介孔材料的方法。
背景技術(shù)：
1992年Mobil公司的Beck等人用有機(jī)硅源合成了M41S有序介孔材 料，由于其具有有序的孔道結(jié)構(gòu)、大的比表面積、可調(diào)變的孔徑尺寸 迅速成為催化材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一，在催化、醫(yī)藥、石油工業(yè)等 領(lǐng)域能發(fā)揮其良好的吸附分離功能(Journal of American Chemical Society, 1992， 114, 10834-10843)。隨著合成技術(shù)的進(jìn)步，從硅物種到 模板劑，從合成方法到合成條件都不斷創(chuàng)新。
以自組裝表面活性劑為模板劑制備介孔硅材料近年來(lái)吸引了研究 者的廣泛興趣，但其中大多數(shù)致力于以有機(jī)硅，如正硅酸乙酯和正硅 酸甲酯作為硅源來(lái)制備介孔材料，以這類(lèi)醇鹽作為原料制備有序介孔 材料工藝簡(jiǎn)單，但價(jià)格昂貴，限制了其廣泛應(yīng)用。而以無(wú)機(jī)硅源如水 玻璃、硅溶膠作為原料則能大大降低制備成本，使得有序介孔材料得 到廣泛的應(yīng)用。以天然礦物如膨潤(rùn)土作為原料，利用其硅鋁成分及特 殊結(jié)構(gòu)，直接以堿處理，通過(guò)結(jié)構(gòu)活化轉(zhuǎn)變即可得到有序介孔材料， 此方法在降低制備成本的同時(shí)可拓寬粘土礦物的應(yīng)用領(lǐng)域，并提升其 附加值。目前關(guān)于這方面的報(bào)道還不多。
膨潤(rùn)土主要成分是蒙脫石，是具有2:1型層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽，在自 然界中存儲(chǔ)豐富，在催化和吸附等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，如果將蒙脫石結(jié) 構(gòu)單元引入到介孔分子篩的孔壁中則會(huì)提高有序介孔材料的穩(wěn)定性。
近年來(lái)，膨潤(rùn)土己經(jīng)被研究者應(yīng)用于高穩(wěn)定性的介孔分子篩的合 成，如Zhou等在室溫條件下，用天然粘土、原硅酸乙酯、異丙醇鋁為 原料，十六垸基三甲基溴化銨為模板劑合成出了高穩(wěn)定性的含有B酸 位的介孔分子篩；但以有機(jī)鋁為原料，不僅成本高且毒性大(Chinese Chemistry Letters, 2005， 16:261-264);劉見(jiàn)芬等用天然蒙脫石、硅膠為原料，十六垸基三甲基溴化銨為模板劑，在蒙脫石上原位合成了高
穩(wěn)定性的Al-MCM-41，但該法需要加入一定要的純?cè)噭┕柙?，反?yīng)所 需的表面活性劑濃度較高，且耗能耗時(shí)，所得的A1-MCM-41的比表面 積并不高(無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2003,18: 867-871);唐雅靜等采用微波法以 膨潤(rùn)土、硅酸鈉及氯化鋁為原料合成了高穩(wěn)定性的介孔分子篩，但是 硅酸鈉和氯化鋁的使用量比較大，膨潤(rùn)土用量少(納米技術(shù)與精密工 程，2008， 6: 185-189)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以膨潤(rùn)土為原料，制備高比表面積、孔 徑分布集中的鋁硅有序介孔材料的方法。本發(fā)明提出的方法直接以堿 對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行活化，無(wú)需加酸處理，且不用添加任何純硅或純鋁化學(xué) 試劑。
本發(fā)明的詳細(xì)方案為
將膨潤(rùn)土焙燒活化，活化方式是將膨潤(rùn)土與NaOH固體混合后焙 燒，再加水浸出。
將膨潤(rùn)土與NaOH固體按照h 0.5-2混合，高溫焙燒活化，自然 冷卻，然后以膨潤(rùn)土去離子水-lg:10mL 30mL的比例加入去離子 水，使其中可溶性硅酸鹽充分溶解，然后靜置12h 36h，取浸出上層 清液作為硅鋁源備用。將硅鋁源加入到表面活性劑溶液中，表面活性 劑為CnH2w(CH3)3^TX'系列季銨鹽，其中"為14, 16或18, X為Cl 或Br。調(diào)節(jié)pH值至7 13，攪拌30min，轉(zhuǎn)入高壓釜，晶化得到前驅(qū) 體，將前驅(qū)體抽濾、洗滌，干燥，高溫焙燒去除表面活性劑，即制得 有序介孔材料。
本發(fā)明與現(xiàn)有工藝技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)
(1) 本發(fā)明是以膨潤(rùn)土為原料經(jīng)過(guò)化學(xué)方法制備鋁硅有序介孔材 料，直接以堿處理獲得，無(wú)需先加酸處理，無(wú)需額外加入硅、鋁源， 原料利用率高，能大大降低生產(chǎn)成本，同時(shí)拓寬膨潤(rùn)土的應(yīng)用范圍， 生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品。
(2) 本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，原料易得、價(jià)格低廉，條件較為寬松，耗能 較少；(3)所制備的有序介孔材料具有高比表面積、孔道均一的孔徑分 布，孔性能良好。


圖1:不同Si/Al摩爾比A1-MCM-41的小角XRD圖。
其中(a) Si/Al=13.72, (b) Si/Al=32.66
圖2:所制備Al-MCM-41(Si/Al-32.66)的HRTEM圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
將過(guò)200目篩的膨潤(rùn)土原料15g與NaOH固體以1:1.25的質(zhì)量比 混合均勻，600。C焙燒2h，自然冷卻后加入300mL的去離子水，靜 置16h，之后將80mL的浸出上層清液逐滴加入十六烷基三甲基溴化 銨的溶液中，繼續(xù)攪拌，以鹽酸調(diào)節(jié)混合液的pH值至ll， 30min后 將混合液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中110°C晶化24h得到前驅(qū)體，前驅(qū)體經(jīng)過(guò)抽濾、 洗滌，干燥4h， 540°C焙燒6h，自然冷卻至室溫，即得到有序介孔 材料Al-MCM-41，其硅鋁比為13.72。所制得的A1-MCM-41的比表 面積可高達(dá)840m^g"，孔容可達(dá)到1.04cm、g"。
實(shí)施例2
將過(guò)200目篩的膨潤(rùn)土原料15g與NaOH固體以1:1的質(zhì)量比混 合均勻，600。C焙燒2h，自然冷卻后加入300mL的去離子水，靜置 12h，之后將80mL的浸出上層清液逐滴加入十四烷基三甲基氯化銨 的溶液中，繼續(xù)攪拌，以鹽酸調(diào)節(jié)混合液的pH值至9， 30min后將 混合液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中160。C晶化24h得到前驅(qū)體，前驅(qū)體經(jīng)過(guò)抽濾、 洗滌，干燥4h， 540°C焙燒6h，自然冷卻至室溫，即得到有序介孔 材料Al-MCM-41，其硅鋁比為32.66。所制得的A1-MCM-41的比表 面積可高達(dá)lOOOm2*^以上，孔容可達(dá)到1.00cm3.g"以上。
實(shí)施例3
將過(guò)200目篩的膨潤(rùn)土原料15g與NaOH固體以1:1.5的質(zhì)量比混 合均勻，600。C焙燒2h,自然冷卻后加入300mL的去離子水，靜置 20h，之后將80mL的浸出上層清液逐滴加入十八垸基三甲基溴化銨 的溶液中，繼續(xù)攪拌，以鹽酸調(diào)節(jié)混合液的pH值至9， 30min后將
5混合液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中130。C晶化24h得到前驅(qū)體，前驅(qū)體經(jīng)過(guò)抽濾、 洗滌，干燥4h， 540°C焙燒6h，自然冷卻至室溫，即得到有序介孔 材料Al-MCM-41,其硅鋁比為22.69。所制得的A1-MCM-41的比表 面積可高達(dá)721m2'g"，孔容可達(dá)到0.88cm3'g"。
權(quán)利要求
1.一種利用膨潤(rùn)土制備有序介孔材料的方法，其特征在于將膨潤(rùn)土與NaOH固體混合，焙燒活化，焙燒活化過(guò)程中膨潤(rùn)土∶堿＝1∶0.5～1∶2；焙燒溫度為500～600℃，自然冷卻后加入去離子水，使其中可溶性硅酸鹽充分溶解，膨潤(rùn)土∶去離子水的比例＝1g∶10mL～30mL，靜置時(shí)間為12h～36h；取浸出上層清液作為硅鋁源；將硅鋁源加入到表面活性劑溶液中，攪拌并調(diào)節(jié)pH值為7～13，再轉(zhuǎn)入高壓釜，晶化得到前驅(qū)體，晶化時(shí)間為12～72h，晶化溫度范圍為100～180℃，將前驅(qū)體抽濾、洗滌，干燥，高溫焙燒去除表面活性劑，制得有序介孔材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的膨潤(rùn)土制備有序介孔材料的方法，其特 征在于所述表面活性劑為CJ^w(CH3)3N"X'系列季銨鹽，其中w為 14， 16或18， X為Cl或Br。
全文摘要
一種利用膨潤(rùn)土制備有序介孔材料的方法。將膨潤(rùn)土原料與堿以質(zhì)量比1∶0.5～2混合焙燒活化，焙燒后樣品在去離子水中常溫?cái)嚢杞?，浸出液即為合成的原料，將浸出液逐滴加入表面活性劑溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH值至7～13，轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜100～180℃晶化，過(guò)濾、洗滌、烘干，500～600℃焙燒得到白色粉末即為有序介孔材料。其制備工藝簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)易得，有機(jī)物原料濃度低，不易引發(fā)環(huán)境污染；所制備的有序介孔材料的比表面積最高可達(dá)1000m²·g^-1以上，孔容可達(dá)到1.00cm³·g^-1以上，孔徑分布集中。
文檔編號(hào)C01B39/00GK101643217SQ200910044290
公開(kāi)日2010年2月10日 申請(qǐng)日期2009年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月7日
發(fā)明者楊華明, 歐陽(yáng)靜, 鄧月華 申請(qǐng)人:中南大學(xué)