專利名稱：納米Na-β-氧化鋁粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米Na-P-氧化鋁粉體的制備方法，具體涉及化學(xué)法制備納米Na^-氧化鋁粉體的方法，屬于能源材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
Na-P-氧化鋁固體電解質(zhì)具有較高的Na離子導(dǎo)電率，是鈉硫電池以及多種電化學(xué)裝置中的關(guān)鍵材料。目前制備該類材料的方法主要是固相反應(yīng)法，該方法雖然工藝簡單，生產(chǎn)成本低，設(shè)備投資小，但物料混合不均勻、反應(yīng)溫度高、時(shí)間長、合成產(chǎn)品純度低、粒徑大且分布不均勻。為了彌補(bǔ)固相法的缺點(diǎn)，人們嘗試用金屬醇鹽溶膠-凝膠法、熱等離子體等方法制備該材料。金屬醇鹽溶膠-凝膠法雖然可以使反應(yīng)物組分在溶液中以分子級水平均勻混合，增大了組分接觸反應(yīng)表面積，加速了反應(yīng)進(jìn)程，降低了反應(yīng)速度，但金屬有機(jī)醇鹽價(jià)格較貴，難以覓得，對人體有害，且反應(yīng)介質(zhì)需要有機(jī)溶劑，成本較高；而熱等離子體法對設(shè)備的要求很高。以上方法雖然各有優(yōu)點(diǎn)，但由于各自的缺陷限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是要探索出一種能制備具有好的燒結(jié)性能、混合均勻的納米Na-3-氧化鋁粉體的方法。
本發(fā)明采用了檸檬酸絡(luò)合法制備Na-F氧化鋁納米粉體，分別以水溶性鋁鹽(A1(N03)3'9H20)、水溶性鈉鹽(Na線、NaC00CH3、 Na2C204的等)以及水溶性鋰鹽(LiN(h、 LiC00CH3、 1^0204等)作為金屬源，以C6H807 (檸檬酸)作為絡(luò)合劑，以水作為反應(yīng)介質(zhì)。將按照Li20: Na20: Al203 = (0.3 0.7):(&5 9.2): (90. 1 91.2)的比例將可溶性金屬鹽加入至去離子水中，檸檬酸的物質(zhì)的量金屬離子總量(Mn+)為2 3，控制溶液的金屬離子總濃度為0.02 0.5 mol/L選用氨水、Na0H調(diào)節(jié)pH范圍為3 5。其流程圖見圖1。
這種方法實(shí)現(xiàn)了原料在分子級水平的混合，中間產(chǎn)物粒徑小、活性高、易反應(yīng)，從而有效降低了合成反應(yīng)溫度，縮短了反應(yīng)時(shí)間，有助于產(chǎn)品的燒結(jié)和
材料性能的提高，顯著降低了能源消耗；所使用的原料價(jià)格低廉，易得。


圖1為擰檬酸絡(luò)合法制備納米Na-3哉化鋁粉體的流程圖。
圖2為傳統(tǒng)固相法1250 。C煅燒2小時(shí)得到粉體的顆粒形貌，可以看出固相反應(yīng)法所得粉體粒徑大，分布不均勻且形狀不規(guī)則。
圖3為本發(fā)明中采用檸檬酸絡(luò)合法制備前驅(qū)凝膠在1200 。C下處理2h后得到Na-P-氧化鋁粉體的微觀形貌圖，雖然有一定的團(tuán)聚，但是粉體顆粒形狀規(guī)則，粒徑較小，小于100nm。
圖4為本發(fā)明中采用檸檬酸絡(luò)合法制備前驅(qū)凝膠在700 。C下反應(yīng)2h后得到前驅(qū)粉體的微觀形f兒可以看出所得粉體粒徑大小約70 n m且分布均勻。
圖5為采用固相法在1200。C下合成的粉體的X射線衍射圖譜。
圖6為本發(fā)明中采用檸檬酸絡(luò)合法制備前驅(qū)凝膠在1200 。C下處理2h后得到Na-3-氧化鋁粉體的X射線衍射圖譜。
圖7為本發(fā)明中采用檸檬酸絡(luò)合法制備前驅(qū)凝膠在700 下處理2h后得到前驅(qū)粉體的X射線衍射圖譜
圖8為本發(fā)明中采用檸檬酸絡(luò)合法制備前驅(qū)凝膠在1100 。C下處理2h后得到Na-3-氧化鋁粉體的X射線衍射圖譜
圖9為本發(fā)明中分別以Li2C204、 Na2C2 04為鋰源和納源，采用檸檬酸絡(luò)合法制備前驅(qū)凝膠在1200 。C下處理2h后得到Na^-氧化鋁粉體的X射線衍射圖譜
圖10為本發(fā)明中分別以LiCOOCH3、 NaC00CH3為鋰源禾口納源，釆用檸檬酸絡(luò)合法制備前驅(qū)凝膠在1200 。C下處理2h后得到Na-P-氧化鋁粉體的X射線衍射圖譜
對比圖5 10，可以發(fā)現(xiàn)，采用檸檬酸絡(luò)合法在1100 。C下即可獲得Na-P-氧化鋁相；而傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法則由于不能實(shí)現(xiàn)原料的均勻混合，因此即使在1200 。C下也沒有得到Na-P-氧化鋁相，這說明了檸檬酸絡(luò)合法由于實(shí)現(xiàn)了原料在分子級水平上的混合且由于原料及中間產(chǎn)物的活性高。
具體實(shí)施例方式
以下通過具體比較實(shí)例說明本發(fā)明的技術(shù)效果，但并非僅局限于下述實(shí)例。比較例1
稱取a-Al203， Na2C2CU 11(:204研磨混合2小時(shí)后，將混合物加熱至1200°C煅燒2小時(shí)得到粒徑分布在0. m 3ii m的粉體，微觀形貌圖見圖2。圖6為其XRD圖譜，結(jié)果表明有粉體中主相仍然為a-Al203相，只有少量Na-3,化鋁相生成。說明傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法在1200。C下不能合成Na-3-氧化鋁粉體，且粉體的粒徑大，分布不均勻；燒結(jié)后不易得到致密的陶瓷。測量所得陶瓷在200 。C下電導(dǎo)率為0. 017 S'cm-、
實(shí)施例1
稱取32,9803g A1(^03)3'9H20, 0.347gLiN03， 2.972gNaN03，分別溶解于蒸餾水中，再將各個(gè)溶液混合攪拌得到含Li+， Na+和Als+的混合溶液。再按照Mn+:檸檬酸=2: l(摩爾比)，稱量46. 189g檸檬酸，溶解在蒸餾水中。將含各種金屬離子的溶液緩慢滴入檸檬酸溶液中，并不斷攪拌，用氨水調(diào)節(jié)PH=3，在60 。C下蒸發(fā)溶劑直至形成透明溶膠；將溶膠在90°C干燥12h形成凝膠，再在150 。C下干燥，凝膠蓬松成海綿狀。將將蓬松的凝膠在500 。C下預(yù)燒4h后，在1200°C熱處理2h，最終得到Na-P-氧化鋁納米粉體，其微觀形貌圖見圖3。測量所得陶瓷在200 。C下電導(dǎo)率為0. 012 S 'cm-1。
實(shí)施例2
稱取32,9803g A1(N03)3'9H20， 0.347gLiN03， 2.972g NaN03，分別溶解于蒸餾水中，再將各個(gè)溶液混合攪拌得到含Li+， Na+和AP+的混合溶液。再按照檸檬酸=3: 1 (摩爾比)，稱量69. 283g檸檬酸，溶解在蒸餾水中。將含各種金屬離子的溶液緩慢滴入檸檬酸溶液中，并不斷攪拌，用氨水調(diào)節(jié)pH=3，在60 。C下蒸發(fā)溶劑直至形成透明溶膠；將溶膠在90°C干燥12h形成凝膠，再在150 。C下干燥，凝膠蓬松成海綿狀。將將蓬松的凝膠在350 。C下預(yù)燒2h后，在1200°C熱處理2h，最終得到Na-3-氧化鋁納米粉體。
實(shí)施例3
稱取3Z 9803g A1(N03)3'9H20， 0.347gLiN03， Z 972g NaN03，分別溶解于蒸餾水中，再將各個(gè)溶液混合攪拌得到含Li+， Na+和AP+的混合溶液。再按照Mn+:檸檬酸=2: l(摩爾比)，稱量46. 189g檸檬酸，溶解在蒸餾水中。
5將含各種金屬離子的溶液緩慢滴入檸檬酸溶液中，并不斷攪拌，用氨水調(diào)節(jié)pH =3，在60 。C下蒸發(fā)溶劑直至形成透明溶膠；將溶膠在90。C干燥12h形成凝 膠，再在150。C下干燥，凝膠蓬松成海綿狀。將蓬松的凝膠在500。C下預(yù)燒 lh后，在700 。C熱處理2h，最終得到納米前驅(qū)粉體，其微觀形貌圖見圖4。
實(shí)施例4
稱取3Z9803g A1(N03)3*9H20， 0.347g LiN03， 2.972g Na線，分別 溶解于蒸餾水中，再將各個(gè)溶液混合攪拌得到含Li+， Na+和Als+的混合溶液。
再按照Mn+:檸檬酸=2: 1 (摩爾比)，稱量46. 189 g檸檬酸，溶解在蒸餾水中。
將含各種金屬離子的溶液緩慢滴入檸檬酸溶液中，并不斷攪拌，用氨水調(diào)節(jié)pH 二3，在60 。C下蒸發(fā)溶劑直至形成透明溶膠；將溶膠在90。C干燥12h形成凝 膠，再在150 。C下干燥，凝膠蓬松成海綿狀。將蓬松的凝膠在500。C下預(yù)燒 3h后，在1100 。C熱處理lh。其XRD圖譜如圖8，結(jié)果表明，雖然特征峰不 尖銳，但是此時(shí)主相已經(jīng)為Na-氧化鋁相。
實(shí)施例5
稱取32. 9803g A1(M03)3'9H20， 0. 255g Li2C204， 1. 1718g Na2C204，分 別溶解于蒸餾水中，再將各個(gè)溶液混合攪拌得到含Li+， Na+和AP+的混合溶液。 再按照Mn+:檸檬酸=2: l(摩爾比)，稱量46. 189g檸檬酸，溶解在蒸餾水中。 將含各種金屬離子的溶液緩慢滴入檸檬酸溶液中，并不斷攪拌，用氨水調(diào)節(jié)pH =3，在60 。C下蒸發(fā)溶劑直至形成透明溶膠；將溶膠在90 。C干燥12h形成凝 膠，再在150 。C下干燥，凝膠蓬松成海綿狀。將將蓬松的凝膠在350 。C下預(yù) 燒4h后，在1200 。C熱處理2h，其XRD圖譜如圖9。
實(shí)施例6
稱取32. 9803g A1(N03)3'9H20，0. 332g LiCO 0C H3， 2. 868g NaCOOCH3， 分別溶解于蒸餾水中，再將各個(gè)溶液混合攪拌得到含Li+， Na+和AP+的混合溶 液。再按照Mn+:檸檬酸=2: l(摩爾比)，稱量46. 189g檸檬酸，溶解在蒸餾 水中。將含各種金屬離子的溶液緩慢滴入檸檬酸溶液中，并不斷攪拌，用氨水 調(diào)節(jié)pH二3，在60 'c下蒸發(fā)溶劑直至形成透明溶膠；將溶膠在90 。C干燥12h 形成凝膠，再在150 。C下干燥，凝膠蓬松成海綿狀。將將蓬松的凝膠在400 。C 下預(yù)燒4h后，在1200 。C熱處理lh，其XRD圖譜如圖IO。
權(quán)利要求
1、納米Na-β-氧化鋁粉體的制備方法，包括下述步驟(1)將水溶性鋁鹽、水溶性鈉鹽、水溶性鋰鹽與檸檬酸混合溶解于水中，調(diào)節(jié)溶液pH值在3～5，攪拌獲得溶膠；(2)將溶膠經(jīng)干燥、預(yù)燒、熱處理后獲得納米Na-β-氧化鋁粉體。
2、 按權(quán)利要求1所述的納米Na-e-氧化鋁粉體的制備方法，其特征在于，所述的水溶性鋁鹽為A1(N03)3'9H20)、水溶性鈉鹽包括NaN03、 NaCOOCH3、Na2C204，水溶性鋰鹽包括LiN03、 LiCOOCH3、 Li2C204;
3、 按權(quán)利要求1或2所述的納米Na-e-氧化鋁粉體的制備方法，其特征在于，所述的水溶性鋁鹽、水溶性鈉鹽、水溶性鋰鹽按Li20: Na20: Al2O3 = (0.3 0. 7): (& 5 9. 2): (90. 1 91. 2)比例配比。
4、 按權(quán)利要求1或2所述的納米Na-e-氧化鋁粉體的制備方法，其特征在于，所述的檸檬酸的物質(zhì)的量鋁和鈉和鋰的離子總量=2 3。
5、 按權(quán)利要求1或2所述的納米Na-P-氧化鋁粉體的制備方法，其特征在于，控制溶液的金屬離子總濃度為0.02 0.5 mol/L。
6、 按權(quán)利要求1或2所述的納米Na-P-氧化鋁粉體的制備方法，其特征在于，選用氨水或NaOH調(diào)節(jié)pH。
7、 按權(quán)利要求1或2所述的納米Na-e-氧化鋁粉體的制備方法，其特征在于，預(yù)燒條件為300 500 。C下加熱1 5 h;
8、 按權(quán)利要求1或2所述的納米Na-e-氧化鋁粉體的制備方法，其特征在于，熱處理?xiàng)l件為700 1200 。C下加熱l 3h。
全文摘要
本發(fā)明涉及納米Na-β-氧化鋁粉體的制備方法，具體涉及化學(xué)法制備納米Na-β-氧化鋁粉體的方法，屬于能源材料領(lǐng)域。本發(fā)明針對于固相法制備的粉體形狀不規(guī)則，物料混合不均勻、反應(yīng)溫度高、時(shí)間長、合成產(chǎn)品純度低、粒徑大且分布不均勻等問題，采用檸檬酸作為絡(luò)合劑，加入水溶性金屬鹽，獲得溶膠和凝膠并進(jìn)行熱處理焙燒等，獲得納米Na-β-氧化鋁粉體。該納米粉體為顆粒狀，粒徑為80～120nm，在1100℃全部轉(zhuǎn)相為Na-β-氧化鋁相。
文檔編號C01F7/00GK101462757SQ20091004489
公開日2009年6月24日 申請日期2009年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月5日
發(fā)明者吳相偉, 宋樹豐, 張群喜, 徐小剛, 寧 李, 溫兆銀 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所