專利名稱：：用于富氫燃氣中水煤氣反應變換一氧化碳的催化劑及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種根據(jù)水煤氣變換反應變換轉(zhuǎn)化焦爐煤氣富氫燃氣中一氧化碳的催化劑及其制備方法，屬水煤氣變換工藝及催化劑
技術領域：
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背景技術：
：節(jié)能、清潔燃料電池汽車大規(guī)模的應用需要高效和低成本的制氫技術。電解水和天然氣重整等現(xiàn)有制氫方法將難以滿足現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展要求。因此，尋找量大價廉的氫氣來源成為人們迫切需要解決的關鍵問題之一。冶金過程中產(chǎn)生的焦爐煤氣因經(jīng)過焦油成分的催化裂解和甲垸重整反應后含有大量的H2、少量的CO和C02等物質(zhì)而成為一種理想的制氫原料。在使用過程中，少量的CO將會致使燃料電池催化劑Pt電極中毒，因此焦爐煤氣制得的富氫氣體在使用前需必須除去原料氣中CO，水煤氣變換反應在除去CO的同時提高H2的產(chǎn)量，受到人們的廣泛重視?，F(xiàn)有焦爐煤氣制氫工藝中，水煤氣變換反應氣體中H2含量過高(VHg75。/。),現(xiàn)有巳工業(yè)應用催化劑在這種強富氫還原氣氛下，水煤氣變換活性不理想，因此開發(fā)出高效率、廉價易得、長壽命和耐強富氫氣氛的、適合水煤氣變換的催化劑已成為各國迫切需要解決的重點問題。US2005119118公開了一種由鉑、錸和鑭共同負載在高比表面的金紅石二氧化鈦上的催化劑。此催化劑在富氫氣氛下具有高穩(wěn)定的水煤氣變換活性，但價格昂貴，難以滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。EP1184445公開了鉑負載在多孔的Ti02上，然后再增加一種或多種Al、Si、P、V和S的氧化物。此催化劑在高空速下保持高穩(wěn)定的CO轉(zhuǎn)化率(85%)而且具有優(yōu)良的抗熱性。在專利CN1748863中，組合了A1203—Zr02—Nb205三元復合助劑，并與Au，F(xiàn)e203成分，制備成帶有復合助劑的新型水煤氣變換反應催化劑Au/Fe203—XAl203—yZr02—zNb205。在富氫氣氛下，有很高的催化活性和良好的穩(wěn)定性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種用于富氫燃氣中水煤氣反應變換轉(zhuǎn)化一氧化碳的催化劑及其制備方法。本發(fā)明一種用于富氫燃氣中水煤氣反應變換一氧化碳的催化劑，其特征在于具有以下的組成及其重量百分比CuO3550%，ZnO或Fe2032540%，A1203或B203或ln203040%，Ce02或La203010%;所述的氧化銅、氧化鋅或氧化鐵由其硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物中的一種得到；所述的B203、八1203或ln203由其硝酸鹽或硫酸鹽中得到；所述的稀土氧化物Ce02或La203由其硝酸鹽中得到。一種用于富氫燃氣中水煤氣反應變換一氧化碳的催化劑，其特征在于具有以下的工藝過程和步驟a.以去離子水為溶劑，配上述氧化物規(guī)定的配方，稱取一定量的各氧化物的硝酸鹽或硫酸鹽配制成水溶液；將配制好的各鹽類的混合水溶液放入超聲波水槽進行超聲均化處理3060分鐘；b.將上述混合溶液與沉淀劑碳酸鈉溶液逐步滴入608(TC的去離子水中，并不斷攪拌之；隨后用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為79;攪拌并陳化13小時，然后在6080'C恒溫槽中老化1024小時，得到沉淀物；c.將上述所得沉淀物進行過濾，并用去離子水洗滌35次，然后在8011(TC干燥1020小時；d.將干燥后的沉淀物在40060(TC下焙燒24小時，即得到混合金屬氧化物固體；然后將固體粉碎成粉末，在50100MPa壓力下于模中擠壓成型，隨后再經(jīng)粉碎、過篩，得到粒徑為2040目的顆粒，即為最終的催化劑。在上述制備工藝中，所述的超聲波均化條件為頻率42土3千赫茲，射頻輸出功率85140W，加熱功率185W，超聲時間3060分鐘。本發(fā)明方法制得的催化劑的特點和優(yōu)點如下本發(fā)明方法制得的催化劑在富氧氣氛下水煤氣反應變換活性高。在常壓、固定床反應器中，在下述條件下即反應溫度15030(TC，汽氣比0.10.6，氣體反應空速0.51.0Xl()4/h;反應氣體積百分比為H26580%，CO510%，(2021525%條件下；富氫燃氣中一氧化碳的轉(zhuǎn)化率接近100%。本發(fā)明方法制得的催化劑是一種能有效變換轉(zhuǎn)化富氫燃氣中氧化碳的優(yōu)良水煤氣變換催化劑。另外，本發(fā)明方法工藝簡單，原料價廉，制造成本低。圖1為本發(fā)明一實施例中以銅為活性組分，鋅和鋁為助劑的催化劑的X射線衍射圖(XRD)。圖2為本發(fā)明一實施例中的銅為活性組分，鋅和鋁為助劑的催化劑實驗前后氣體組成變化示意圖。具體實施例方式現(xiàn)將本發(fā)明的具體實施例敘述于后。實施例l:按氧化物質(zhì)量百分比Cu040。/。、ZnO40%、Al20320%配比對應的硝酸鹽溶液，分別稱取46gCu(N03)23H20、56gZn(N03)26H20和45gA1(N03)39H20，溶于500ml去離子水中，攪拌10分鐘后，放入超聲波水槽中超聲處理30分鐘，同時，稱取59gNa2C03于500ml去離子水中，緩慢加熱，至完全溶解，將金屬鹽溶液和堿溶液在6(TC恒溫去離子底液中共沉淀，用1MNaOH水溶液將pH值調(diào)整到9，攪拌陳化1小時，將沉淀液轉(zhuǎn)移到恒溫油槽中，80'C恒溫處理24小時，將所得沉淀過程，用去離子水3次，并在ll(TC干燥10小時，將上述所得的混合物在40(TC溫度下焙燒2小時，最后所得固體粉碎成粉末，使用直徑為1.5cm的模具，在100MPa下擠壓成型后，將其破碎、過篩，取2040目范圍的粉體做催化劑。實施例2:按氧化物質(zhì)量百分比CuO35%、ZnO25%、A120340%配比對應的硝酸鹽溶液，分別稱取39gCu(N03)23H20、33gZn(N03)26H20和86gA1(N03)39H20，溶于500ml去離子水中，攪拌10分鐘后，放入超聲波水槽中超聲處理60分鐘，同時，稱取65gNa2C03于500ml去離子水中，緩慢加熱，至完全溶解，將金屬鹽溶液和堿溶液在6(TC恒溫去離子底液中共沉淀，用1MNaOH水溶液將pH值調(diào)整到7，攪拌陳化3小時，將沉淀液轉(zhuǎn)移到恒溫油槽中，6(TC恒溫處理10小時，將所得沉淀過程，用去離子水5次，并在8(TC干燥24小時，將上述所得的混合物在50(TC溫度下焙燒2小時，最后所得固體粉碎成粉末，使用直徑為L5cm的模具，在100MPa下擠壓成型后，將其破碎、過篩，取2040目范圍的粉體做催化劑。實施例3:按氧化物質(zhì)量百分比CuO50%、ZnO40%、Al20310%配比對應的硝酸鹽溶液，分別稱取63gCu(N03)23H20、59gZn(N03)26H20和18gA1(N03)39H20，溶于500ml去離子水中，攪拌10分鐘后，放入超聲波水槽中超聲處理40分鐘，同時，稱取55gNa2CCb于500ml去離子水中，緩慢加熱，至完全溶解，將金屬鹽溶液和堿溶液在6(TC恒溫去離子底液中共沉淀，用1MNaOH水溶液將pH值調(diào)整到9，攪拌陳化2小時，將沉淀液轉(zhuǎn)移到恒溫油槽中，60'C恒溫處理24小時，將所得沉淀過程，用去離子水4次，并在IOO'C干燥16小時，將上述所得的混合物在40(TC溫度下焙燒4小時，最后所得固體粉碎成粉末，使用直徑為1.5cm的模具，在75MPa下擠壓成型后，將其破碎、過篩，取2040目范圍的粉體做催化劑。實施例4:按氧化物質(zhì)量百分比Cu040。/。、ZnO30%、A120330%配比對應的硝酸鹽溶液，分別稱取46gCu(N03)23H20、47gZn(N03)26H20和71gA1(N03)39H20，溶于500ml去離子水中，攪拌10分鐘后，放入超聲波水槽中超聲處理30分鐘，同時，稱取65gNa2CCb于500ml去離子水中，緩慢加熱，至完全溶解，將金屬鹽溶液和堿溶液在8(TC恒溫去離子底液中共沉淀，用1MNaOH水溶液將pH值調(diào)整到7，攪拌陳化2小時，將沉淀液轉(zhuǎn)移到恒溫油槽中，7(TC恒溫處理24小時，將所得沉淀過程，用去離子水4次，并在ll(TC干燥16小時，將上述所得的混合物在60(TC溫度下焙燒2小時，最后所得固體粉碎成粉末，使用直徑為1.5cm的模具，在50MPa下擠壓成型后，將其破碎、過篩，取20~40目范圍的粉體做催化劑。評估實驗取本發(fā)明實施例1中的催化劑在微型反應裝置上進行評估，反應溫度18025(TC，催化劑用量lmg，還原條件為160'C和25(TC分別還原2小時，還原氣體組成為10%H2/N2。還原氣體流量為30ml/min。水煤氣富氫反應氣的組成見表1，氣體體積空速0.6xl(T411—1，該催化劑的物性參數(shù)和實驗結果見表2。圖2是該催化劑反應條件下實驗前后氣體組成變化示意圖。圖1為本發(fā)明催化劑的X射線衍射圖(XRD)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權利要求1、一種用于富氫燃氣中水煤氣反應變換一氧化碳的催化劑，其特征在于具有以下的組成及其重量百分比CuO35～50％，ZnO或Fe2O325～40％，Al2O3或B2O3或In2O30～40％，CeO2或La2O30～10％；所述的氧化銅、氧化鋅或氧化鐵由其硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物中的一種得到；所述的B2O3、Al2O3或In2O3由其硝酸鹽或硫酸鹽中得到；所述的稀土氧化物CeO2或La2O3由其硝酸鹽中得到。2、一種用于富氫燃氣中水煤氣反應變換一氧化碳的催化劑，其特征在于具有以下的工藝過程和步驟a.以去離子水為溶劑，配上述氧化物規(guī)定的配方，稱取一定量的各氧化物的硝酸鹽或硫酸鹽配制成水溶液；將配制好的各鹽類的混合水溶液放入超聲波水槽進行超聲均化處理3060分鐘；b.將上述混合溶液與沉淀劑碳酸鈉溶液逐步滴入608(TC的去離子水中，并不斷攪拌之；隨后用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為79;攪拌并陳化13小時，然后在608(TC恒溫槽中老化1024小時，得到沉淀物；c.將上述所得沉淀物進行過濾，并用去離子水洗滌35次，然后在80110'C干燥1020小時；d.將干燥后的沉淀物在400600'C下焙燒24小時，即得到混合金屬氧化物固體；然后將固體粉碎成粉末，在50100MPa壓力下于模中擠壓成型，隨后再經(jīng)粉碎、過篩，得到粒徑為2040目的顆粒，即為最終的催化劑。3、如權利要求2所述的一種用于富氫燃氣中水煤氣反應變換一氧化碳的催化劑的制備方法，其特征在于該制備工藝中，所述的超聲波均化條件為頻率42士3千赫茲，射頻輸出功率85140W,加熱功率185W，超聲時間3060分鐘。全文摘要本發(fā)明涉及一種根據(jù)水煤氣變換反應變化轉(zhuǎn)化焦爐煤氣富氣燃氣中一氧化碳的催化劑及其制備方法。屬水煤氣變換工藝及催化劑
技術領域：
。本發(fā)明催化劑的銅或鐵為活性組分，以鋅、稀土元素鈰或鑭以及硼、鋁、或銦中的一種作為助劑，采用溶液沉淀法來制得。將金屬硝酸鹽類或硫酸鹽類的混合鹽類溶液經(jīng)超聲波均勻化處理，以及共沉淀，恒溫老化、干燥和焙燒等過程最終制得混合金屬固體催化劑。本發(fā)明方法制得的催化劑具有較高的活性，分散性好，比表面積大，在富氧燃氣(V_H2＞75％)中，水煤氣變換活性高，其一氧化碳轉(zhuǎn)化率可接近100％。文檔編號C01B3/00GK101518737SQ20091004831公開日2009年9月2日申請日期2009年3月26日優(yōu)先權日2009年3月26日發(fā)明者丁偉中,威付,周國治,強李,謙李,鈺賈,鮑正洪申請人:上海大學