專利名稱：：天然氣催化氧化制取合成氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種天然氣催化氧化制取合成氣的方法。
背景技術(shù)：
：天然氣(甲烷)催化部分氧化制合成氣技術(shù)因其能耗低、反應(yīng)體積小、效率高、大空速、高選擇性和高轉(zhuǎn)化率、H2/C0摩爾比接近于2，可直接用于甲醇合成和費-托合成等重要工業(yè)過程的諸多優(yōu)點，受到了廣泛重視，研究工作十分活躍。但是由于預(yù)混合的CH4和O2是可燃的，高溫、高壓下處于爆炸極限內(nèi)，加之高速反應(yīng)放熱所造成的系統(tǒng)溫升會引發(fā)催化劑因積炭、活性組分流失或燒結(jié)而失活，使得現(xiàn)階段部分氧化反應(yīng)還難以達到工業(yè)化應(yīng)用。中國專利(授權(quán)公開號CN1240757A)公布了一種天然氣兩段催化氧化制成合成氣的方法，其特征為天然氣催化氧化在兩個相連的反應(yīng)器中分段進行，在第一段反應(yīng)器中進行天然氣低溫催化燃燒反應(yīng)，在第二段反應(yīng)器中進行天然氣催化部分氧化反應(yīng)以及天然氣與水和二氧化碳的重整反應(yīng)。該方法轉(zhuǎn)化率高，選擇性好，消除了爆炸的可能性，但是由于需要兩個反應(yīng)器，投資的成本有所提升。另外，進氧量需根據(jù)反應(yīng)條件進行調(diào)節(jié)，操作工藝比較復(fù)雜。美國專利(授權(quán)公開號US5112527)公開了一種用于天然氣制合成氣的兩段式自熱反應(yīng)器，其特征在于原料氣進入反應(yīng)器混合后先通過負載的貴金屬Pt或Pd-Rh催化劑發(fā)生甲烷部分氧化反應(yīng)，然后再通過NiAl2O3催化劑層進行重整反應(yīng)。該反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，工藝流程大為簡化，但氧化段催化劑的活性組分為貴金屬，工業(yè)應(yīng)用的成本較高。另外，氧化段催化劑的表面溫度為1300°C，易導(dǎo)致催化劑因燒結(jié)而失活，說明工藝操作條件需要進一步優(yōu)化。由此可見，操作工藝復(fù)雜、催化劑成本較高、工藝操作條件有待優(yōu)化是目前甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)研究所面臨的技術(shù)難題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的工藝復(fù)雜以及催化劑與過程控制協(xié)同作用不盡完善的問題，提供一種新的天然氣催化氧化制取合成氣的方法。該方法具有工藝簡單，反應(yīng)低溫活性高且催化劑重金屬鎳負載量小的特點。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種天然氣催化氧化制取合成氣的方法，以甲烷和氧氣為原料，在反應(yīng)溫度為4001000°C，原料體積空速為1000150000小時―1，反應(yīng)壓力為0.1l.OMPa，甲烷/氧氣摩爾比為0.13.01的條件下，原料與催化劑接觸反應(yīng)生成合成氣，其中所用的催化劑以重量百分比計包括以下組分a)鎳含量為0.17%；b)余量的分子篩載體H-ZSM-5，硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為10500。上述技術(shù)方案中，H-ZSM-5的硅鋁摩爾比(SiO2Al2O3)優(yōu)選范圍為20200；以重量百分比計，鎳的用量優(yōu)選范圍為0.15%，更優(yōu)范圍為0.13%，最佳范圍為0.51.5%。反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為500800°C，原料體積空速優(yōu)選范圍為500080000小時人本發(fā)明中使用的催化劑制備方法如下將H-ZSM-5載體于500700°C下焙燒48小時，用所需計量的硝酸鎳鹽溶液浸漬在干燥的載體上，經(jīng)60120°C干燥后，再經(jīng)500700°C焙燒48小時，制得催化劑產(chǎn)品。本發(fā)明中使用的催化劑，由于采用ZSM-5分子篩作為載體，因此在催化劑的制備過程中，分子篩的缺陷位，也即氧化位便可富集金屬物種，從而有效地將其分散開來，提高了金屬組分的利用率，優(yōu)化了催化劑的反應(yīng)性能，從而使反應(yīng)可在一個反應(yīng)器中進行，大大簡化了工藝，催化劑中活性組份用量也較少，且能獲得較高的低溫活性，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。具體實施例方式實施例1稱取5.1克分子篩H-ZSM-5(SiO2Al2O3=20)，加入7.6毫升硝酸鎳溶液(濃度為6.7X10_3克(Ni)/毫升)，室溫下靜置，經(jīng)80°C干燥，再經(jīng)600°C焙燒，即得質(zhì)量百分比％的Ni/H-ZSM-5催化劑。取0.2克催化劑(2040目)置于φ7毫米的不銹鋼反應(yīng)器中，在常壓下H2中連續(xù)升溫至600°C，還原0.5小時后，同溫切換為摩爾比為21的CH4和O2反應(yīng)原料氣(流速為100毫升/分鐘)后連續(xù)反應(yīng)，體積空速為20000小時Λ在上述反應(yīng)條件下，催化劑上甲烷的轉(zhuǎn)化率為17.9%，一氧化碳選擇性為39.7%，氫氣的選擇性為8.7%。實施例2稱取15.7克分子篩H-ZSM-5(SiO2Al2O3=38)，加入23.5毫升硝酸鎳溶液(濃度為6.7XΙΟ"3克(Ni)/毫升)，室溫下靜置，經(jīng)80°C干燥，再經(jīng)600°C焙燒，即得質(zhì)量百分比為1%的Ni/H-ZSM-5催化劑。取0.2克催化劑(2040目)，采用實施例1的反應(yīng)裝置和反應(yīng)條件，只是反應(yīng)壓力改變0.8MPa，其結(jié)果為甲烷的轉(zhuǎn)化率為38.9%，一氧化碳選擇性為50.0%，氫氣的選擇性為51.7%。實施例3稱取20.9克分子篩H-ZSM-5(SiO2Al2O3=120)，加入31.5毫升硝酸鎳溶液(濃度為6.7XΙΟ"3克(Ni)/毫升)，室溫下靜置，經(jīng)80°C干燥，再經(jīng)600°C焙燒，即得質(zhì)量百分比為1%的Ni/H-ZSM-5催化劑。取0.2克催化劑(2040目)，采用實施例1的反應(yīng)裝置和反應(yīng)條件，只是CH4O2的摩爾比改為31，其結(jié)果為甲烷的轉(zhuǎn)化率為44.4%，一氧化碳選擇性為51.2%，氫氣的選擇性為67.4%。實施例4稱取5.1克分子篩H-ZSM-5(SiO2Al2O3=400)，加入7.6毫升硝酸鎳溶液(濃度為6.7X10_3克(Ni)/毫升)和7.6毫升硝酸鎂溶液(濃度為6.0X10_3克(Mg)/毫升)，室溫下靜置，經(jīng)80°C干燥，再經(jīng)600°C焙燒，即得質(zhì)量百分比為的Ni/H-ZSM-5催化劑。取0.2克催化劑(2040目)，采用實施例1的反應(yīng)裝置和反應(yīng)條件，只是CH4O2的摩爾比改為0.51，其結(jié)果為甲烷的轉(zhuǎn)化率為36.9%，一氧化碳選擇性為43.5%，氫氣的選擇性為63.4%。實施例5稱取2.6克分子篩H-ZSM-5(SiO2Al2O3=120)，加入2.0毫升硝酸鎳溶液(濃度為6.7XΙΟ"3克(Ni)/毫升)，室溫下靜置，經(jīng)80°C干燥，再經(jīng)600°C焙燒，即得質(zhì)量百分比為0.5%的Ni/H-ZSM-5催化劑。取0.2克催化劑(2040目)，采用實施例1的反應(yīng)裝置和反應(yīng)條件，其結(jié)果為甲烷的轉(zhuǎn)化率為2.2%，一氧化碳選擇性為30.1%，氫氣的選擇性為7.8%。實施例6稱取5.1克分子篩H-ZSM-5(SiO2Al2O3=120)，加入6.4毫升硝酸鎳溶液(濃度為2.02X10_2克(Ni)/毫升)，室溫下靜置，經(jīng)80°C干燥，再經(jīng)600°C焙燒，即得質(zhì)量百分比為2.5%的Ni/H-ZSM-5催化劑。取0.2克催化劑(2040目)，采用實施例1的反應(yīng)裝置和反應(yīng)條件，其結(jié)果為甲烷的轉(zhuǎn)化率為41.3%，一氧化碳選擇性為50.2%，氫氣的選擇性為57.4%。實施例7稱取5.0克分子篩H-ZSM-5(SiO2Al2O3=120)，加入13.1毫升硝酸鎳溶液(濃度為2.02X10_2克(Ni)/毫升)，室溫下靜置，經(jīng)80°C干燥，再經(jīng)600°C焙燒，即得質(zhì)量百分比為5.0%的Ni/H-ZSM-5催化劑。取0.2克催化劑(2040目)，采用實施例1的反應(yīng)裝置和反應(yīng)條件，其結(jié)果為甲烷的轉(zhuǎn)化率為38.9%，一氧化碳選擇性為49.8%，氫氣的選擇性為86.2%。實施例8取實施例2中制得的0.2克質(zhì)量百分比為1.0%的Ni/H-ZSM-5催化劑(Si02/Al203=38)，采用實施例1的反應(yīng)裝置和反應(yīng)條件，僅改變催化劑的考評反應(yīng)溫度，其反應(yīng)結(jié)果列于表1。表1不同溫度下Ni/H-ZSM-5(SiO2Al2O3=38)催化劑上甲烷部分氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與收率<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>Conv.為轉(zhuǎn)化率Sel.為選擇性實施例9取實施例3中制得的0.2克質(zhì)量百分比為1.0%的Ni/H-ZSM-5催化劑(Si02/Al203=120)，采用實施例1的反應(yīng)裝置和反應(yīng)條件，僅改變催化劑的考評反應(yīng)溫度，其反應(yīng)結(jié)果列于表表2不同溫度下Ni/H-ZSM-5(SiO2Al2O3=120)催化劑上甲烷部分氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與收率<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>Conv.為轉(zhuǎn)化率Sel.為選擇性實施例10稱取實施例3中制得的所需量的質(zhì)量百分比為1.0%的Ni/H-ZSM-5(SiO2Al2O3=120)催化劑，采用實施例1的反應(yīng)裝置和反應(yīng)條件，只是改變體積空速，其結(jié)果列于表3。表3不同原料氣空速下Ni/H-ZSM-5(SiO2Al2O3=120)催化劑上甲烷部分氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與收率<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>Conv.為轉(zhuǎn)化率Sel.為選擇性比較例1稱取11.0克的Y-Al2O3，加入16.5毫升硝酸鎳溶液(濃度為6.7X10_3克(Ni)/毫升)，室溫下靜置，經(jīng)80°C干燥，再經(jīng)600°C焙燒，即得質(zhì)量百分比為1%的Ni/y-Al2O3催化劑。取0.2克催化劑(2040目)，采用實施例1的反應(yīng)裝置和反應(yīng)條件，僅改變催化劑的考評反應(yīng)溫度，其結(jié)果列于表4。表4不同溫度下Ni/y-Al2O3催化劑上甲烷部分氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與收率<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>Conv.為轉(zhuǎn)化率Sel.為選擇性比較例2稱取12.1克的SiO2,加入18.2毫升硝酸鎳溶液(濃度為6.7X10_3克(Ni)/毫升)，室溫下靜置，經(jīng)80°C干燥，再經(jīng)600°C焙燒，即得質(zhì)量百分比為1%的Ni/Si02催化劑。取0.2克催化劑(2040目)，采用實施例1的反應(yīng)裝置和反應(yīng)條件，僅改變催化劑的考評反應(yīng)溫度，其結(jié)果列于表5。表5不同溫度下Ni/Si02催化劑上甲烷部分氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與收率溫度(°C)~~Conv.CH4(%)Sel.CO(%)Sel.U2(0A)~H2/C0(摩爾比)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>Conv.為轉(zhuǎn)化率Sel.為選擇性權(quán)利要求一種天然氣催化氧化制取合成氣的方法，以甲烷和氧氣為原料，在反應(yīng)溫度為400～1000℃，原料體積空速為1000～150000小時-1，反應(yīng)壓力為0.1～1.0MPa，甲烷/氧氣摩爾比為0.1～3.0∶1的條件下，原料與催化劑接觸反應(yīng)生成合成氣，其中所用的催化劑以重量百分比計包括以下組分a)鎳含量為0.1～7％；b)余量的分子篩載體H-ZSM-5，硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為10～500。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然氣催化氧化制合成氣的方法，其特征在于H-ZSM-5的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為20200。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然氣催化氧化制合成氣的方法，其特征在于以重量百分比計，鎳含量為0.15%。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的天然氣催化氧化制合成氣的方法，其特征在于以重量百分比計，鎳含量為0.13%。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的天然氣催化氧化制合成氣的方法，其特征在于以重量百分比計，鎳含量為0.51.5%。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然氣催化氧化制取合成氣的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為500800"C。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然氣催化氧化制取合成氣的方法，其特征在于原料體積空速為500080000小時Λ全文摘要本發(fā)明涉及一種天然氣催化氧化制取合成氣的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的操作工藝復(fù)雜、催化劑與過程控制協(xié)同作用不盡完善以及催化劑金屬負載量較大、低溫反應(yīng)性能較差等問題。本發(fā)明通過采用以甲烷和氧氣為原料，在反應(yīng)溫度為400～1000℃，原料體積空速為1000～150000小時-1，反應(yīng)壓力為0.1～1.0MPa，甲烷/氧氣摩爾比為0.1～3.0∶1的條件下，原料與催化劑接觸生成合成氣，所用的催化劑以重量百分比計包括以下組分余量的硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為10～500的H-ZSM-5為載體和Ni含量為0.1～7％(重量)的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于天然氣催化氧化制合成氣的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號C01B3/40GK101811666SQ20091005688公開日2010年8月25日申請日期2009年2月19日優(yōu)先權(quán)日2009年2月19日發(fā)明者劉蘇,劉穎,王仰東申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院