專利名稱：含晶粒生長抑制劑的納米晶碳氮化鈦粉末及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及碳氮化鈦(Ti(C,N))基金屬陶瓷材料技術，更具體地說，是涉 及一種含晶粒生長抑制劑的碳氮化鈦粉末及其制備方法。
背景技術：
碳氮化鈦(Ti(C,N))基金屬陶瓷材料因其高熔點、高硬度、耐磨、耐腐蝕、 抗氧化良好等特性，并具有良好的導熱性、導電性和化學穩(wěn)定性，因而在現(xiàn)代制 造業(yè)廣泛地應用于制備切削工具和各種耐磨制品，是碳化鎢(WC)系列硬質合 金最成功的替代品，具有廣闊的發(fā)展前景，并可解決鎢資源枯竭問題，。
為了實現(xiàn)Ti(C，N)基金屬陶瓷材料與制品的高性能化，其微觀結構的控制和 晶粒的超細化是關鍵。這就要求， 一方面制備Ti(C,N)基金屬陶瓷材料與制品的 原材料晶粒要細化、納米化；另一方面在Ti(C,N)基金屬陶瓷材料與制品燒結過 程中要有效地抑制其晶粒長大。為此，傳統(tǒng)制備工藝中，往往在選擇細晶粒Ti(C,N) 粉末的同時，添加VC等粉末作為晶粒生長抑制劑。然而市場上VC、 VN、 V (C， N)等粉末晶粒粗大，難以滿足要求，另一方面受傳統(tǒng)的機械球磨干法混料或濕 法混料等混合方式的限制，難以混合均勻。也正是這些原因導致了 Ti(C,N)基金 屬陶瓷材料與制品的微觀結構的不均勻和晶粒的細化效果不明顯，難以實現(xiàn)其高 性能化，致使現(xiàn)有的Ti(C,N)基金屬陶瓷材料與制品的強韌性較WC系列硬質合 金，尚存在較大差距。
鑒于Ti(C,N)基金屬陶瓷材料的技術現(xiàn)狀，人們需要提供一種新的Ti(C,N)基 金屬陶瓷材料的技術，既能有效克服各組分之間粒度難于匹配和難以混合均勻的 問題，又能同時實現(xiàn)粉末晶粒的超細化、納米化，同時又能縮短傳統(tǒng)混料工藝流 程，降低生產(chǎn)成本，節(jié)約能源、更好地滿足碳氮化鈦基金屬陶瓷材料與制品等領域的應用要求。

發(fā)明內容
針對Ti(C，N)基金屬陶瓷材料現(xiàn)有技術存在的缺陷，本發(fā)明的目的旨在提供 一種含晶粒生長抑制劑的納米晶碳氮化鈦粉末及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術的 Ti(C,N)基金屬陶瓷材料所存在的各組分之間粒度難于匹配和難以混合均勻等長 期困擾人們的問題。
本發(fā)明所要解決的上述技術問題，可通過具有以下技術方案的含晶粒生長抑 制劑的納米晶碳氮化鈦粉末及其制備方法來實現(xiàn)。
本發(fā)明提供的含晶粒生長抑制劑的納米晶碳氮化鈦粉末，其原料組分主要包 括，以重量百分比計為
含鈦基料 44~79 %
碳質還原劑 20~51 %
含釩銨鹽 0.1%~5% 。
在上述技術方案中，納米晶碳氮化鈦粉末中晶粒生長抑制劑存在的形式，可 為VC、 V8C7、 VN、 V (C， N)禾tl (Ti， V) (C， N)中的至少一種，即可以是 它們中的一種，也可以是它們中的兩種或兩種以上。
在上述技術方案中，所述含鈦基料為偏鈦酸、納米二氧化鈦或它們的混合物； 所述碳質還原劑為選自納米碳黑、納米活性炭、葡萄糖和蔗糖中的至少一種；所
述含釩銨鹽為偏釩酸銨、多聚釩酸銨或它們的混合物。
上述含晶粒生長抑制劑的納米晶碳氮化鈦粉末可通過以下方法來制備
(1) 將配備好的含鈦基料、碳質還原劑和含釩銨鹽置入球磨設備球磨混合 l-72h，制備得到前驅體粉末；或
將配備好的含鈦基料、碳質還原劑和含釩銨鹽溶于去離子水或蒸餾水中，并 攪拌均勻，制得懸濁液，然后再將懸濁液除水干燥、加熱、驟冷制取前驅體粉末， 或再將懸濁液噴霧干燥制取前驅體粉末；
(2) 將上述步驟(1)制備得到的前驅體粉末置于還原反應爐中，在氮氣、 氨氣或氮氨混合氣的氣氛下，于卯(TC 145(TC碳化還原反應0.5~4h，即制備得 到含晶粒生長抑制劑的納米晶碳氮化釹粉末。所制備的納米晶碳氮化鈦粉末，其平均晶粒尺寸不大于100nm。
在上述制備方法中，所述含鈦基料、碳質還原劑和含鈧銨鹽以溶解方式制備 前驅體粉末時，原料溶于去離子水或蒸餾水的溶解溫度控制為20'C~100°C。
在上述制備方法中，當所述懸濁液以除水干燥、加熱、驟冷方式制取前驅體 粉末時，其除水干燥溫度控制為5(TC 10(rC，時間為l~5h ,實施熱處理的加熱 溫度控制為100°C~300°C，時間為l~2h。除水加熱時間和熱處理加熱時間，都與 加熱溫度有關，溫度高則加時間短，溫度低則加熱時間長。
在上述制備方法中，當所述懸濁液以噴霧干燥方式制備前驅體粉末時，噴霧 干燥溫度控制為200°C~400°C 。
在上述制備方法中，所述還原反應爐可為碳管爐、感應爐或微波燒結爐中的 任一種。還原反應爐的結構形式可以是管式爐、回轉爐、豎爐、搖爐、推板窯或 隧道窯。
本發(fā)明還采取了其他一些技術措施。
本發(fā)明較之現(xiàn)有技術的Ti(C,N)基金屬陶瓷材料及其制備方法，具有以下技 術效果和優(yōu)點
(1) 采用本發(fā)明的方法制備的含晶粒長大抑制劑的碳氮化鈦粉末，有效地 克服了傳統(tǒng)制備方法中各組分之間粒度難于匹配和難以混合均勻長期存在的難 題，特別是采用將配備好的含鈦基料、碳質還原劑和含釩銨鹽溶于去離子水或蒸 餾水中的方法，即原位復合新工藝方法，制備得到的含晶粒生長抑制劑的碳氮化 鈦粉末，解決各組分之間粒度匹配和均勻混合問題的效果更好。
(2) 本發(fā)明所用原料豐富、價格低廉，生產(chǎn)成本低。
(3) 反應溫度低，反應時間短，節(jié)約能源。本發(fā)明可以在卯0'C 145(TC、 0.5~4h條件下制備含晶粒長大抑制劑的碳氮化鈦粉末，較之球磨制備的前驅體需 要在160(TC以上燒結制備碳氮化鈦粉末，大大節(jié)約了能源。
(4) 工藝簡單。本發(fā)明可一次碳化完成，工藝簡單，操作方便，適合工業(yè) 化生產(chǎn)。
(5) 本發(fā)明制備得到的含晶粒生長抑制劑的碳氮化鈦粉末，粉末晶粒均勻 細小，粒徑分布范圍較窄，且雜質含量少。因此，本發(fā)明制備出含晶粒生長抑制 劑的納米晶碳氮化釹粉末，能更好地滿足高性能碳氮化鈦基金屬陶瓷材料與制品具體實施方式
實施例l:
將納米二氧化鈦、偏釩酸銨(NH4V03)和葡萄糖為原料，按重量百分比計, 其中納米二氧化鈦48.89%,偏釩酸銨(NH4V03) 0.34%,葡萄糖50. 77%，將上 述原料溶于30'C左右的去離子水中，并攪拌均勻，制得懸濁液，然后將該懸濁 液于60'C左右除水干燥約4小時，然后在IOO'C左右加熱處理約4小時，之后使 其驟冷，即制得前驅體粉末，將粉末置于碳管式還原反應爐，于氮氣氣氛、IOO(TC 左右的溫度下，碳化還原、氮化反應約4小時，制備得到平均晶粒小于100nm 的含晶粒生長抑制劑的碳氮化鈦粉末。
實施例2:
將納米二氧化鈦、偏釩酸銨(NH4V03)和蔗糖為原料，按重量百分比計， 其中二氧化鈦49.66%，偏釩酸氨1.39%，蔗糖48.95%,將上述原料溶于卯。C左 右的去離子水中，并攪拌均勻，制得懸濁液，然后將該懸濁液于380'C左右下噴 霧干燥，得到前驅體粉末；最后將上述前驅體粉末置于管式爐中，于氮氣氣氛、 1350'C左右的溫度下，碳化還原、氮化反應約2小時，制備得到平均晶粒尺寸小 于100nm的含晶粒生長抑制劑的碳氮化鈦粉末。
實施例3:
將納米二氧化鈦、偏釩酸銨(NH4V03)和納米碳黑為原料，按重量百分比 計，其中納米二氧化鈦70.23%，偏釩酸銨0.97%，納米碳黑28.8%，將上述原料 溶于40。C左右的蒸餾水中，并攪拌均勻，制得懸濁液，然后將該懸濁液于50'C 左右的溫度下干燥約3小時，然后在200'C左右下加熱處理約3小時，之后使其 驟冷，得到前驅體粉末；最后將上述前驅體粉末置于感應爐中，于氨氣氣氛、 115(TC左右的溫度下，碳化還原、氮化反應約3.5小時，得到平均晶粒尺寸小于 100nm的含晶粒生長抑制劑的碳氮化鈦粉末。
7實施例4:
將偏鈦酸、偏釩酸銨(NH4V03)和納米活性炭為原料，按重量百分比計其 中偏鈦酸74.1%，偏釩酸銨3.9%，納米活性炭22.0%，將上述原料置入滾動球磨 機中球磨50小時左右，得到前驅體粉末，然后將前驅體粉末置于回轉式感應爐， 于氨氣氣氛、140(TC左右的溫度下，碳化還原、氮化反應約3小時，制得到平均 晶粒小于100nm的含釩晶粒生長抑制劑的碳氮化鈦粉末。
實施例5:
以納米二氧化鈦、偏鈦酸、偏釩酸銨和葡萄糖為原料，按重量百分比計，其 中納米二氧化鈦35.75%，偏鈦酸35.75%,偏釩酸銨4.72%，葡萄糖23.78%,將 上述原料溶于100'C左右的蒸餾水中，并攪拌均勻，制得懸濁液，然后將該懸濁 液于400'C左右的溫度下噴霧千燥，得到前驅體粉末；最后將上述前驅體粉末置 于微波燒結爐中，于氮氣氣氛、1450'C左右的溫度下，碳化還原、氮化反應約l 小時，得到平均晶粒尺寸小于100nm的含晶粒生長抑制劑的碳氮化鈦粉。
權利要求
1、一種含晶粒生長抑制劑的納米晶碳氮化鈦粉末，其特征在于原料組分主要包括，以重量百分比計為含鈦基料 44～79％碳質還原劑 20～51％含釩銨鹽 0.1％～5％。
2、 按照權利要求1所述的含晶粒生長抑制劑的納米晶碳氮化鈦粉末，其特 征在于粉末中晶粒生長抑制劑存在形式為VC、 V8C7、 VN、 V (C, N)和(Ti， V) (C， N)中的至少一種。
3、 按照權利要求1或2所述的含晶粒生長抑制劑的納米晶碳氮化鈦粉末， 其特征在于含鈦基料為選自偏鈦酸、納米二氧化鈦或它們的混合物。
4、 按照權利要求1或2所述的含晶粒生長抑制劑的納米晶碳氮化鈦粉末， 其特征在于碳質還原劑為選自納米碳黑、納米活性炭、葡萄糖和蔗糖中的至少一 種。
5、 按照權利要求1或2所述的含晶粒生長抑制劑的納米晶碳氮化鈦粉末， 其特征在于含釩銨鹽為偏釩酸銨或、多聚釩酸銨或它們的混合物。
6、 制備權利要求1至5中的任一項權利要求所述含晶粒生長抑制劑的納米 晶碳氮化鈦粉末的方法，其特征在于(1) 將配備好的含鈦基料、碳質還原劑和含釩銨鹽置入球磨設備球磨混合 l~72h，制備得到前驅體粉末；或將配備好的含鈦基料、碳質還原劑和含釩銨鹽溶于去離子水或蒸餾水中，并 攪拌均勻，制得懸濁液，然后將懸濁液除水干燥、加熱、驟冷制取前驅體粉末， 或將懸濁液噴霧干燥制取前驅體粉末；(2) 將上述步驟(1)制備得到的前驅體粉末置于還原反應爐中，在氮氣、 氨氣或氮氨混合氣的氣氛下，于900。C 1450'C碳化還原、氮化反應0.5~4h,即 制備得到含晶粒生長抑制劑的納米晶碳氮化鈦粉末。
7、按照權利要求6所述的制備含晶粒生長抑制劑的納米晶碳氮化鈦粉末的方 法，其特征在于將含鈦基料、碳質還原劑和含釩銨鹽溶于去離子水或蒸餾水的溶解溫度控制為20'C 10(TC。
8、 按照權利要求6所述的制備含晶粒生長抑制劑的納米晶碳氮化鈦粉末的 方法，其特征在于將懸濁液除水干燥溫度控制為5(TC 10(rC，時間為l~5h ，加 熱溫度控制為100°C~300°C，時間為l~2h。
9、 按照權利要求6所述的制備含晶粒生長抑制劑的納米晶碳氮化鈦粉末的 方法，其特征在于將懸濁液噴霧干燥溫度控制為200°C~400'C;
10、 按照權利要求6所述的制備含晶粒生長抑制劑的納米晶碳氮化鈦粉末的 方法，其特征在于所述還原反應爐為碳管爐、感應爐或微波燒結爐。
11、 按照權利要求6所述的制備含晶粒生長抑制劑的碳氮化鈦粉末的方法， 其特征在于所述還原反應爐為管式爐、回轉爐、豎爐、搖爐、推板窯或隧道窯。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種含晶粒生長抑制劑的納米晶碳氮化鈦粉末及其制備方法。氮化鈦粉末以含鈦基料、碳質還原劑和含釩銨鹽為制備原料，其制備方法是，將按比例配備好的原料置入球磨設備球磨混合制得前驅體粉末，或溶于去離子水/蒸餾水中，制得懸濁液，經(jīng)除水干燥、加熱和驟冷處理制得前驅體粉末，或經(jīng)噴霧干燥制得前驅體粉末；將制取的前驅體粉末置于還原反應爐中，在氮氣、氨氣或氮氨混合氣的氣氛下，于900℃～1450℃碳化還原反應0.5～4h，即制得含晶粒生長抑制劑的納米晶碳氮化鈦粉末。本發(fā)明提供的碳氮化鈦粉末，具有混合均勻、粉末晶粒細、生產(chǎn)成本低、工藝簡單、適合工業(yè)化生產(chǎn)等特點，能更好地滿足高性能碳氮化鈦基金屬陶瓷材料與制品等領域的應用要求。
文檔編號C01B21/00GK101462702SQ20091005804
公開日2009年6月24日 申請日期2009年1月5日 優(yōu)先權日2009年1月5日
發(fā)明者穎 劉, 葉金文, 涂銘旌, 莉 鄧 申請人:四川大學