專利名稱：高產(chǎn)率高穩(wěn)定性納米氧化鋅分散液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米功能材料的制備領(lǐng)域，提供了一種高產(chǎn)率、穩(wěn)定 分散的氧化鋅的合成方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著科技的發(fā)展，人們對高效率的半導(dǎo)體材料的需求越
來越多。ZnO是II-VI族半導(dǎo)體化合物，屬于寬能隙(3.36eV)，有 很好的壓電、光學(xué)和氣敏性質(zhì)，在結(jié)構(gòu)上有六邊形纖鋅礦結(jié)構(gòu)和立 方閃鋅礦結(jié)構(gòu)。納米ZnO具有常規(guī)塊體材料所不具備的光、電、磁、 熱、敏感等性能，產(chǎn)品活性高，具有抗紅外、紫外和防霉殺菌的功能， 已被廣泛應(yīng)用于防曬型化妝品、抗菌防臭和抗紫外線的新型功能纖 維、陶瓷、防紅外、紫外的屏蔽材料、衛(wèi)生潔具、污水處理和光催化 劑材料等領(lǐng)域。特別是在微電子領(lǐng)域具有極佳的應(yīng)用前景，由于納米 ZnO表現(xiàn)很強的界面效應(yīng)，使其比體材料及其他金屬氧化物有更高的 導(dǎo)電率，透明性和傳輸率，所以在半導(dǎo)體光電器件的集成和微型化領(lǐng) 域有舉足輕重的作用。
像這樣特殊應(yīng)用的領(lǐng)域如化妝品、涂料、紡織、拋光和催化等領(lǐng) 域都需要粒子很好地分散并且穩(wěn)定地存在，才能很好地展示納米粒子 的活性，在多數(shù)情況下，納米氧化鋅粒子的成功使用強烈地依賴于把 納米粒子分散于液相中的能力。在納米尺度下，ZnO表現(xiàn)出與體材料不同的特殊性質(zhì)而倍受關(guān)注。因此對納米ZnO這種新興材料的合成 己經(jīng)成為科學(xué)家們關(guān)注的焦點。如今，人們采用了多種液相合成方法， 如模板法、溶膠凝膠法、沉淀法、微波法、水熱法等，這些方法
均可獲得納米ZnO。但在已報道的合成方法中，絕大部分使用的前 驅(qū)體(原料)濃度很低，故產(chǎn)量不高，商業(yè)價值難以實現(xiàn)；并且有些 方法合成的納米ZnO分散性達不到要求，商業(yè)應(yīng)用困難；還有一些工 藝復(fù)雜，操作不便，成本增加。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于現(xiàn)有的技術(shù)的缺點，本發(fā)明的目的是提供一種高產(chǎn)、高分散 性ZnO的制備方法，本發(fā)明的目的是通過如下手段實現(xiàn)的。
一種高產(chǎn)率高穩(wěn)定性納米氧化鋅分散液的制備方法，以乙酸鋅為 原料溶解在一元醇混有機二元醇混合溶液中，在高壓釜中加熱保溫一 定時間后空冷至室溫；分離沉淀物。沉淀物洗凈后超聲分散在溶劑中 得到分散質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達50%，晶粒粒徑在5nm 30nm內(nèi)可控的納米氧 化鋅分散液產(chǎn)物；其中一元醇與有機二元醇混合溶液中一元醇含量為 12.5—37.5%; 二水乙酸鋅的加入量10—125g/L溶液；所述加熱溫度 150 18(TC，保溫時間8小時。
本方法首先利用了鋅離子的高活性，使其與有機二元醇在高溫下 反應(yīng)生成絡(luò)和物，當(dāng)絡(luò)合物過飽和時，在溶液中均勻形核。二元醇通 過位阻效應(yīng)占據(jù)氧化鋅微晶的生長點，阻止氧化鋅進一步長大，從而 控制各個晶面的生長速率從而控制其晶體形態(tài)，使得納米晶粒具有很 高的比表面積，獲得高分散性能。為制備具有優(yōu)良分散性的納米粉體 提供了借鑒。


圖1為本發(fā)明的氧化鋅制備工藝流程圖 圖2為實施實例1所制備氧化鋅的X射線衍射圖譜 圖3為實施實例1所制備氧化鋅的紫外吸收圖譜 圖4為實施實例1所制備氧化鋅的掃描電子顯微鏡照片 圖5， 6為實施實例2所制備氧化鋅分散液組圖
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步的詳述。
本發(fā)明的制備工藝流程圖如圖1所示，首先按體積比配制二元醇 和一元醇的混合液，稱取一定量的乙酸鋅溶于該溶液中，攪拌使其充 分溶解得到澄清的溶液。把溶劑移入鐵氟龍燒杯并置于高壓反應(yīng)釜中 密封，再將密封的高壓反應(yīng)釜置于烘箱中在高溫下保溫反應(yīng)一定的時 間，然后取出高壓釜在室溫下自然冷卻。產(chǎn)物用蒸餾水和無水乙醇交 替高速離心清洗若干次。清洗干凈的產(chǎn)物置于水或無水乙醇中，超聲 分散后即成為穩(wěn)定的氧化鋅的分散液。
實例1，首先稱取3g 二水乙酸鋅，溶于40ml無水乙醇和乙二醇 按體積比為15: 25配制的混合溶液中，把混合后的溶液倒入總體積 為50ml的鐵氟龍燒杯內(nèi)膽中，放入不銹鋼高壓釜密封，加熱至150 °C，保溫8小時，保溫結(jié)束后在室溫下冷卻，得到的產(chǎn)物用蒸餾水或 無水乙醇作洗劑，高速離心清洗六次。洗凈后加入一定量的蒸餾水或 無水乙醇，超聲分散后得到的高分散納米氧化鋅。若將洗凈后的產(chǎn)物 干燥，可得1.2g的氧化鋅粉末。得到得產(chǎn)品用X射線衍射、掃描電 子顯微鏡及紫外吸收光譜分析表征。結(jié)果如圖2， 3， 4和5所示。圖2即為所制備納米氧化鋅的X射線衍射圖譜；圖3是所制備粉體的紫 外吸收圖譜；圖4為該粉體的掃描電子顯微鏡照片；分散液在較長時 間內(nèi)具有良好穩(wěn)定性。氧化鋅的純度高，產(chǎn)率較高以及產(chǎn)量大，晶粒
屬于顆粒形，粒徑在15nm左右。
實例2，首先稱取3g 二水乙酸鋅，溶于40ml無水乙醇和乙二醇 按體積比為10: 30配制的混合溶液中，攪拌至澄清；把混合溶液移 入總體積為50ml的鐵氟龍燒杯內(nèi)膽中，放入不銹鋼高壓釜，密封后 在150。C下保溫8h，保溫結(jié)束后在室溫下冷卻，得到的產(chǎn)物用蒸餾水 或無水乙醇作洗劑。洗凈后的產(chǎn)物分散與水或無水乙醇中即為穩(wěn)定的 納米氧化鋅分散液。
實例3，首先稱取3g 二水乙酸鋅，溶于40ml無水乙醇和乙二醇 按體積比為5: 35配制的混合溶液中，攪拌至澄清，其余過程同實例 1，得到穩(wěn)定的納米氧化鋅分散液。
實例4，首先稱取3g二水乙酸鋅，溶于40ml乙二醇中，攪拌至
澄清，其余過程同實例l，得到穩(wěn)定的納米氧化鋅分散液。
實例5，首先稱取3g二水乙酸鋅，溶于40ml無水甲醇和乙二醇
按體積比為15: 25配制的混合溶液中，攪拌至澄清，其余過程同實
例l，得到穩(wěn)定的納米氧化鋅分散液。
實例6，首先稱取3g二水乙酸鋅，溶于40ral無水甲醇和乙二醇
按體積比為5: 35配制的混合溶液中，攪拌至澄清，其余過程同實例
1，得到穩(wěn)定的納米氧化鋅分散液。
實例7，首先稱取3g二水乙酸鋅，溶于40ml正丙醇和乙二醇按
體積比為15: 25配制的混合溶液中，攪拌至澄清，其余過程同實例1，得到穩(wěn)定的納米氧化鋅分散液。
實例8，首先稱取3g二水乙酸鋅，溶于40ml正丙醇和乙二醇按 體積比為5: 35配制的混合溶液中，攪拌至澄清，其余過程同實例1， 得到穩(wěn)定的納米氧化鋅分散液。
實例9，首先稱取3g 二水乙酸鋅，溶于40ml無水乙醇和1， 3-丙二醇按體積比為15: 25配制的混合溶液中，攪拌至澄清，其余過 程同實例l，得到穩(wěn)定的納米氧化鋅分散液。
實例10，首先稱取3g 二水乙酸鋅，溶于40ml無水乙醇和1， 3-丙二醇按體積比為5: 35配制的混合溶液中，攪拌至澄清，其余過程 同實例l，得到穩(wěn)定的納米氧化鋅分散液。
實例ll，首先稱取3g二水乙酸鋅，溶于40ml無水乙醇和乙二醇 比例為15: 25的混合溶液中，把混合后的溶液倒入總體積為50ml的 鐵氟龍燒杯內(nèi)膽中，放入不銹鋼高壓釜，加熱至18(TC，保溫7h，保 溫結(jié)束后在室溫下冷卻，得到的產(chǎn)物用蒸餾水或無水乙醇清洗。洗凈 后加入一定量的蒸餾水或無水乙醇，超聲分散后得到的就是高分散納 米氧化鋅。
實例12，首先稱取3g二水乙酸鋅，溶于40ml無水乙醇和乙二醇 比例為5: 35的混合溶液中，攪拌至澄清。其余過程同實例11，得 到穩(wěn)定的納米氧化鋅分散液。
實例13，首先稱取3g二水乙酸鋅，溶于40ml無水甲醇和乙二醇 比例為15: 25的混合溶液中，攪拌至澄清。其余過程同實例ll，得 到穩(wěn)定的納米氧化鋅分散液。
實例14，首先稱取3g 二水乙酸鋅，溶于40ml無水甲醇和乙二醇比例為5: 35的混合溶液中，攪拌至澄清。其余過程同實例11，得 到穩(wěn)定的納米氧化鋅分散液。
實例15，首先稱取3g二水乙酸鋅，溶于40ml乙二醇中，攪拌至 澄清。其余過程同實例ll，得到穩(wěn)定的納米氧化鋅分散液。
實例16，首先稱取3g二水乙酸鋅，溶于40ml無水乙醇和1， 4-丁二醇比例為15: 25的混合溶液中，攪拌至澄清。其余過程同實例 11，得到穩(wěn)定的納米氧化鋅分散液。
實例17，首先稱取3g二水乙酸鋅，溶于40ml無水乙醇和1， 4-丁二醇比例為5: 35的混合溶液中，攪拌至澄清。其余過程同實例 11，得到穩(wěn)定的納米氧化鋅分散液。
在本發(fā)明中，氧化鋅的粒徑可通過反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和一元醇 與二元醇的體積比進行控制，相對較高的反應(yīng)溫度、較短的反應(yīng)時間 和相對較低的一元醇與二元醇的體積比可以得到相對大的平均晶粒 尺寸。溫度越高，壓力越大，越有利于小晶粒的溶解，為大晶粒長大 提供原料；在反應(yīng)充分的情況下，反應(yīng)時間越短，有利于晶體團聚， 為晶體長大提供條件；二元醇的濃度越高，越能與鋅離子形成絡(luò)合離 子，阻礙晶粒長大，并起到分散劑的作用，阻礙晶粒團聚。本發(fā)明的 溫度調(diào)節(jié)可以在150 180°C，時間調(diào)節(jié)在6 8h， 一元醇與二元醇的 體積比調(diào)節(jié)在0% 50%調(diào)節(jié)，可以得到5nm 30nm的納米氧化鋅。 其中， 一元醇與有機二元醇混合溶液中一元醇含量為12.5—37.5%時 具有較高的工業(yè)經(jīng)濟性，具有較高的產(chǎn)率和相對低的能耗，二水乙酸 鋅的加入量可達125g/L溶液，產(chǎn)率達到40%。在工業(yè)化生產(chǎn)中，保 證產(chǎn)品應(yīng)用性的前提下，可根據(jù)需要，在本發(fā)明提供的工藝參數(shù)范圍內(nèi)調(diào)節(jié)反應(yīng)的溫度、時間、及原料配比等，以期獲得較高的經(jīng)濟效益。 采用硝酸鋅也可得到類似效果。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的創(chuàng)新在于產(chǎn)品的高分散特性、穩(wěn)定性 和高產(chǎn)量，以及不經(jīng)高溫?zé)Y(jié)直接合成晶態(tài)納米氧化鋅。其具體特征 在于合成的氧化鋅經(jīng)清洗后不需干燥，直接分散與水或者無水乙醇 中，即能得到穩(wěn)定分散的納米氧化鋅分散液，本發(fā)明無需再添加分散 劑或任何溶劑，對于需要把利用純納米氧化鋅分散液再加工處理的產(chǎn) 品開發(fā)，有著極大的便利。液相條件下合成的氧化鋅已經(jīng)是晶體，可 以避免比較耗能的燒結(jié)程序，防止晶粒長大團聚；制備過程中所用的 試劑均為無毒，對環(huán)境友好；本發(fā)明所用的工藝簡潔，設(shè)備簡單，操 作簡便，通過改變反應(yīng)參數(shù)可以達到粒徑可控的目的?；诋a(chǎn)品的高 分散性，本發(fā)明具有很廣泛的應(yīng)用前景，可用于關(guān)于氧化鋅的各種產(chǎn) 品開發(fā)，為化妝品、涂料、紡織、拋光、電子和催化等領(lǐng)域提供了原 料，奠定了良好的基礎(chǔ)。
權(quán)利要求
1、一種高產(chǎn)率高穩(wěn)定性納米氧化鋅分散液的制備方法，以鋅鹽為原料溶解在一元醇混有機二元醇混合溶液中，在高壓釜中加熱保溫一定時間后空冷至室溫；分離沉淀物，沉淀物洗凈后超聲分散在溶劑中得到分散質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達50％，晶粒粒徑在5nm～30nm內(nèi)可控的納米氧化鋅分散液產(chǎn)物；其中一元醇與有機二元醇混合溶液中一元醇含量為12.5—37.5％；二水乙酸鋅的加入量10—125g/L溶液；所述加熱溫度150～180℃，保溫時間8小時。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高產(chǎn)率高穩(wěn)定性納米氧化鋅分散液的制 備方法，其特征在于所述鋅鹽為二水乙酸鋅。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高產(chǎn)率高穩(wěn)定性納米氧化鋅分散液的制備方法，其特征在于所述有機二元醇包括如下物質(zhì)之一乙二醇、1，3-丙二醇、1， 4-丁二醇。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高產(chǎn)率高穩(wěn)定性納米氧化鋅分散液的制備方法，其特征在于所述一元醇包括如下物質(zhì)之一甲醇、乙醇、正 丙醇。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高產(chǎn)率高穩(wěn)定性納米氧化鋅分散液的制備方法，其特征在于所述超聲分散溶劑為蒸餾水、無水乙醇之一。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高產(chǎn)率高穩(wěn)定性納米氧化鋅分散液的制備方法，以乙酸鋅為原料溶解在一元醇混有機二元醇混合溶液中，在高壓釜中加熱保溫一定時間后空冷至室溫；分離沉淀物，沉淀物洗凈后超聲分散在溶劑中得到分散質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達50％，晶粒粒徑在5nm～30nm內(nèi)可控的納米氧化鋅分散液產(chǎn)物。本發(fā)明方法得到的納米晶粒具有很高的比表面積，具有較高的分散穩(wěn)定性。本發(fā)明方法具有較高的產(chǎn)率，可在最高125g二水乙酸鋅/L溶液中反應(yīng)，并可獲得40％的產(chǎn)率。
文檔編號C01G9/00GK101462763SQ20091005824
公開日2009年6月24日 申請日期2009年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月23日
發(fā)明者波 馮, 盧曉英, 周紹兵, 屈樹新, 張建達, 汪建新, 杰 翁, 雄 魯 申請人:西南交通大學(xué)