專利名稱：二氧化碳選擇性加氫合成一氧化碳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明與一氧化碳的生產(chǎn)方法有關(guān)。特別與二氧化碳選擇性加氫合 成一氧化碳的方法有關(guān)。
背景技術(shù)：
到目前為止，許多工廠最簡單的二氧化碳的處理方式是將其排入大 氣，這是造成的溫室效應的直接原因。全世界由于石油、煤、天然氣、
化工合成、汽車運行等排放到大氣層的二氧化碳量^260億噸/年，而利 用率只有1%左右。中國2006年的二氧化碳排放總量超過美國達到62億 公噸，其中5億5000萬公噸來自水泥生產(chǎn)。當世界多數(shù)國家將限制二 氧化碳的排放作為生態(tài)保護的重要措施時，二氧化碳的排放給地球造成 的溫室效應，以及給地球的環(huán)境帶來的惡劣影響，已漸漸為人類汄識。 二氧化碳的處理及商業(yè)利用方案就會成為廠家和城市管理者急迫關(guān)注 的課題。
二氧化碳作為碳資源是非常豐富的，也是可以利用的，特別是現(xiàn)在 隨著煤碳資源的消耗，尋找新的碳源及替代品成為科技研究的方向。將 廢氣中的二氧化碳回收并通過 一 定的處理轉(zhuǎn)化為可禾l」用化工原料是全 世界化學工作者追求的目標。
近年來，隨著大型羰基化法生產(chǎn)裝置的建設(shè)，如20-50萬噸/年的 羰基化法合成醋酸生產(chǎn)裝置、年產(chǎn)50—100萬噸的大型甲醇生產(chǎn)裝置中， 所使用的原料之一一氧化碳的生產(chǎn)工藝及制造成本一直是廠家比較關(guān) 注的。因此，尋找更好的，低成本的制造一氧化碳的技術(shù)也就成為羰基 合成行業(yè)一直的目標。由于各廠家所處地域的不同， 一氧化碳氣來源有 以下兒種；
丄、 一氧化碳有氧焦炭法既二氧化碳在1200-130(TC與無硫焦炭通 空氣燃燒制一氧化碳。該工藝對焦炭質(zhì)量要求高，否則，制得的一氧化 碳氣不純，可能含有磷、硫等毒物。該方法中，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率為 85-87%，產(chǎn)品氣中仍含13-15%的剩余二氧化碳和超過標準的硫，需增加堿洗處理工序和脫硫裝置。而產(chǎn)生的堿液也可能造成其他的處理費用及 污染。當然，耗電也很高。
2、 專利CN 1800009A報道了一種無氧條件下，以焦炭作為還原劑， 采用固定反應器在高溫(600-IOO(TC)常壓下，二氧化碳和焦碳反應生 成一氧化碳的工藝， 一氧化碳收率64. 7-72.0%。此法要求碳質(zhì)量高，制 作成本高，從技術(shù)上來說，由于焦炭質(zhì)量原因，需增加堿洗處理工序和 脫硫、脫磷裝置。這是一條消耗碳資源的工藝。
3、 甲烷轉(zhuǎn)化法
天然氣、油田氣等原料氣中含有大量甲垸，在轉(zhuǎn)換催化劑存在下， 甲垸和水反應合成一氧化碳和氫氣，在分離出氫氣后就得到一氧化碳， 由于此類原料氣中含有硫等雜質(zhì)，需要脫硫后才能合成。該工藝投資較 大。 一般作為合成氨原料氣——合成氣的生產(chǎn)方法使用。該方法也是消 耗有限資源的方法。
4、 CN1336322A提供了一套合成一氧化碳和氫氣的方法二氧化碳 和輕油、液化氣、煉廠氣和水蒸汽通入裝有烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的反應 器內(nèi)，再從轉(zhuǎn)化氣中分離出一氧化碳和氫氣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服以上不足，提供一種能充分利用二氧化碳 資源和節(jié)約碳資源，利于環(huán)保的二氧化碳選擇性加氫合成一氧化碳的方 法。
本發(fā)明的目的是這樣來實現(xiàn)的
本發(fā)明二氧化碳選擇性加氫合成一氧化碳的方法，該方法是至少設(shè) 置第一級反應器，將轉(zhuǎn)化催化劑裝入第一級反應器內(nèi)，將混合均勻并預
熱到200 30(TC的二氧化碳和氫氣通入第一級反應器內(nèi)，二氧化碳和氫 氣的混合氣的空速為1000 8000MV小時.M'M崔化劑，保持反應壓力在 0. 1 3. 5MPa、反應溫度300 620°C，生成一氧化碳和水蒸汽，含有一 氧化碳和水蒸汽的混合氣從第一級反應器出口流出，上述的轉(zhuǎn)化催化劑 是將鈷、鎳、鎢、鉬中的至少二種催化元素浸滯在惰性載體上的催化劑， 得到的一氧化碳和氫氣的混合氣可以在合成氨工藝屮使用，也可以作為 燃料使用，還可以通過常規(guī)的變壓吸附技術(shù)分離，得到較純凈的能夠滿 足羰基合成工藝應用的一氧化碳氣，分離的氫氣循環(huán)回二氧化碳和氫氣 混合器內(nèi)。
5上述的方法中還設(shè)置了第二級反應器，將轉(zhuǎn)化催化劑'裝入第二級反 應器中，將從第一級反應器出口輸出的混合氣冷卻并除去水以后經(jīng)過預
熱到200 30(TC后，再進入第二級反應器中，繼續(xù)反應，保持反應壓力 0. 1 3.5MPa、反應溫度300 620°C，生成一氧化碳和水蒸汽，將二氧 化碳處理到最低。
上述的二氧化碳和氫氣的進料體積比為1 : 1 4。 上述的反應器的反應溫度為400 600°C，反應壓力為1.0 3MPa。 上述的方法中按質(zhì)量百分比催化元素占催化劑總質(zhì)量的5 30%。 上述的催化元素為鎳與鈷、或鎢與鈷，或鉬與鈷，鎳與鈷摩爾比為
0. i o. 5:i，鎢與鈷摩爾比為o. i i.5: i，鉬與鈷的摩爾比為o. l
1. 5:1。
上述的的催化元素為鎳、鎢、鈷，或鎳、鉬、鈷，鎳、鎢、鈷的摩
爾比為o. i o. 5: o. i i. 5 : 1，鎳、鉬、鈷的摩爾比為o. i o. 5 : o. l i. 5 : i。
上述的催化元素為鎳、鎢、鉬、鈷，鎳、鎢、鉬、鈷的摩爾比為o. l o. 5 : o. 1 1.5 : o. i i. 5 : i。
上述的惰性載體包含以下至少一種物質(zhì)Y型氧化鋁、a—氧化 鋁、蜂窩陶瓷。
_匕述的蜂窩陶瓷形狀為球環(huán)形狀或立柱形狀或方形形狀或圓形 形狀，氧化鋁系列的形狀為直徑為0. 5 10mm的球型或圓柱型顆粒。 最好是1 5 mm的球型或圓柱型。
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木發(fā)明使用的轉(zhuǎn)化催化劑可以使二氧化碳直接加氫制一氧化碳，其 化學反應式為
C02 + H2 催化齊U CO十H20
本發(fā)明方法中反產(chǎn)溫度可下降至lJ 60(TC以下，不需要輕油或焦炭等 其它原料。微量的氫氣對羰基化法合成無害。而且生產(chǎn)的一氧化碳氣可 以作為燃料資源利用，有利于減排二氧化碳，同時利用碳資源，利于環(huán)


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圖1為二會
圖2為一l具體實施方式
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級串聯(lián)反應工藝流程示意圖。 級反應工藝流程示意圖。實施例h
轉(zhuǎn)化催化劑的制備取200克的直徑為3mm的y型氧化鋁，洗滌除 粉后，放入一2升玻璃燒杯中。采用常規(guī)浸滯法將鈷、鎳、鎢(或鉬)浸 滯在Y型氧化鋁載體上，經(jīng)活化焙燒4 10小時后制得固載型顆粒催化 劑。鈷、鎳、鎢(或鉬)摩爾比為1.0:0.5:1.0鈷、鎳、鎢(或鉬)的總的 質(zhì)量百分比占催化劑總質(zhì)量的17%。
按圖1所示的二級串聯(lián)反應工藝流程示意圖建立實驗裝置，將轉(zhuǎn)化 催化劑裝入直徑均為32mm第一級反應器3和第二級反應器6內(nèi)，首先， 將摩爾質(zhì)量濃度為98%的二氧化碳和摩爾質(zhì)量濃度為99。/。的氫氣按1: 3 體積比在混合器1中混合均勻，然后通過換熱器2預熱到240 280°C， 再通入第一級反應器3內(nèi)。二氧化碳和氫氣的混合氣的空速為4000MV 小時.M"崔化劑。整個反應保持壓力在2. 0 2.2MPa、反應溫度在580 60(TC，第一級反應器出口的混合氣中含有轉(zhuǎn)化了的一氧化碳和水蒸汽， 還有沒有反應的二氧化碳和氫氣。該混合氣經(jīng)過換熱器2降溫后進入冷 卻器4，冷卻下來的水通過氣水分離器5除去。除去水的混合氣再經(jīng)過 換熱器7，預熱到240 28(TC后，又進入第二級反應器6，保持反應壓 力在2.0 2. 2MPa、反應溫度在580 600°C ，繼續(xù)反應，反應后的混合 氣又依次經(jīng)過換熱器7、冷卻器8進入氣水分離器9，除水后的氣體中 含一氧化碳摩爾體積百分比25. 2%， 二氧化碳摩爾體積百分比6. 1%，氫 氣68.5%。該氣體通過二氧化碳脫除器iO后，得到的混合氣體中， 一氧 化碳的摩爾體積百分比為26.7%，氫氣摩爾體積百分比為71.6%。甲垸 摩爾體積百分比為1. 3%， 二氧化碳總轉(zhuǎn)化率為80. 5%。
:實施例2使用實施例1中的轉(zhuǎn)化催化劑。
按圖l二級串聯(lián)反應工藝流程示意圖建立實驗裝置，將轉(zhuǎn)化催化劑 裝入直徑均為32mm第一級反應器3和第二級反應器6內(nèi)，首先，將摩 爾質(zhì)量濃度為98%的二氧化碳和摩爾質(zhì)量濃度為99%的氫氣按1: 3體積 比在混合器1中混合均勻，然后通過換熱器2預熱到200 26(TC，再通 入第一級反應器3內(nèi)。二氧化碳和氫氣的混合氣的空速為4000MV小時.Nf 催化劑。整個反應保持壓力在2.0 2. 2MPa，反應溫度在580 600°C ， 反應器出口的混合氣中含有轉(zhuǎn)化了的一氧化碳和水蒸汽，還有沒有反應 的二氧化碳和氫氣。該混合氣經(jīng)過換熱器2降溫后進入冷卻器4，冷卻下來的水通過氣水分離器5除去。除去水的混合氣再經(jīng)過換熱器7，預 熱到200 26(TC后，又進入第二級反應器6，保持反應壓力在2.0 2.2MPa，反應溫度在580 60(TC,繼續(xù)反應，反應后的混合氣又依次經(jīng) 過換熱器7、冷卻器8進入氣水分離器9，除水后的氣體中含一氧化碳 摩爾體積百分比23. 1%， 二氧化碳摩爾體積百分比7. 7%，'氫氣69. 0%。 該氣體通過二氧化碳脫除器10后，得到混合氣體中， 一氧化碳的摩爾 體積百分比為25.0%，氫氣摩爾體積百分比為73.8%。甲烷摩爾體積百 分比為1. 1%， 二氧化碳總轉(zhuǎn)化率為75%。 實施例3:
本實施例3使用實施例1中的轉(zhuǎn)化催化劑。
按圖2所示的一級反應工藝流程示意圖建立實驗裝置，將轉(zhuǎn)化催化 劑裝入直徑為32mm第一級反應器3，首先，將摩爾質(zhì)量濃度為98%的二 氧化碳和摩爾質(zhì)量濃度為99°/。的氫氣按1: 3體積比在混合器1中混合均 勻，然后通過換熱器2預熱到240 28(TC，再通入反應器3內(nèi)。二氧化 碳和氫氣的混合氣的空速為4000M7小時.MM崔化劑。整個反應保持壓力 在2.0MPa、反應溫度在580 600°C，反應器出口的混合氣中含有轉(zhuǎn)化 了的一氧化碳和水蒸汽，還有沒有反應的二氧化碳和氫氣。該混合氣經(jīng) 過換熱器2降溫后進入冷卻器4，冷卻下來的水通過氣水分離器5除去。 除水后的混和氣體中含一氧化碳摩爾體積百分比12.2%， 二氧化碳摩爾 體積百分比16.4%，氫氣70. 8%。該氣體通過二氧化碳脫除器10后，得 到混合氣體中， 一氧化碳的摩爾體積百分比為17.0%，氫氣摩爾休積訂 分比為82. 7%。 二氧化碳總轉(zhuǎn)化率為42. 6%。
^化催化劑的制備取200克的直徑為3醒的球環(huán)狀蜂窩陶瓷，洗 滌除粉后，放入一2升玻璃燒杯中。采用常規(guī)浸滯法將鈷、鎳、鎢浸滯 在蜂窩陶瓷載體上，經(jīng)活化焙燒4 10小時后制得固載型顆粒催化劑。 鈷、鎳、鎢摩爾比為1.0:0.3:1.2，鈷、鎳、鎢的總的質(zhì)量百分比占催 化劑總質(zhì)量的12%。
轉(zhuǎn)化實驗按圖l所示的二級串聯(lián)反應工藝示意圖建立實驗裝置， 將轉(zhuǎn)化催化劑裝入直徑均為32mm第一級反應器3和第二級反應器6內(nèi)， 首先，將摩爾質(zhì)量濃度為98%的二氧化碳和摩爾質(zhì)量濃度為99%的氫氣 按1: 3體積比在混合器1中混合均勻，然后通過換熱器2預熱到200
8260°C，再通入反應器3內(nèi)。二氧化碳和氫氣的混合氣的空速為4000MV 小時.M'M崔化劑。整個反應保持壓力在2.0MPa、反應溫度在500 520°C， 反應器出口的混合氣中含有轉(zhuǎn)化了的一氧化碳和水蒸汽，還有沒有反應 的二氧化碳和氫氣。該混合氣經(jīng)過換熱器2降溫后進入冷卻器4，冷卻 下來的水通過氣水分離器5除去。除去水的混合氣再經(jīng)過換熱器7，預 熱到200 26(TC后，又進入第二級反應器6，保持反應壓力在2.0MPa、 反應溫度在500 52(TC，繼續(xù)反應，反應后的混合氣又依次經(jīng)過換熱器 7、冷卻器8進入氣水分離器9，除水后的氣體中含一氧化碳摩爾體積百 分比20. 7%， 二氧化碳摩爾體積百分比9. 5%，氫氣69. 0%。該氣體通過 二氧化碳脫除器10后，得到混合氣體中， 一氧化碳的摩爾體積百分比 為22. 4%，氫氣摩爾體積百分比為74. 8%。甲垸摩爾體積百分比為2. 3%， 二氧化碳總轉(zhuǎn)化率為68. 5%。
上述實施例是對本發(fā)明的上述內(nèi)容作進一步的說明，但不應將此理 解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于上述實施例。凡基于上述內(nèi)容所實現(xiàn) 的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1、二氧化碳選擇性加氫合成一氧化碳的方法，該方法是至少設(shè)置第一級反應器，將轉(zhuǎn)化催化劑裝入第一級反應器內(nèi)，將混合均勻并預熱到200～300℃的二氧化碳和氫氣通入第一級反應器內(nèi)，二氧化碳和氫氣的混合氣的空速為1000～8000M3/小時.M3催化劑，保持反應壓力在0.1～3.5MPa、反應溫度300～620℃，生成一氧化碳和水蒸汽，含有一氧化碳和水蒸汽的混合氣從第一級反應器出口流出，上述的轉(zhuǎn)化催化劑是將鈷、鎳、鎢、鉬中的至少二種催化元素浸滯在惰性載體上的催化劑。
2、 如權(quán)利要求1所述的二氧化碳選擇性加氫合成一氧化碳的方法， 其特征在于該方法中還設(shè)置了第二級反應器，將轉(zhuǎn)化催化劑裝入第二級 反應器中，將從第一級反應器出口輸出的混合氣冷卻并除去水以后經(jīng)過 預熱到200 30(TC后，再進入第二級反應器中，繼續(xù)反應，保持反應壓 力O. 1 3. 5MPa、反應溫度300 620°C，生成一氧化碳和水蒸汽，將二 氧化碳處理到最低。
3、 如權(quán)利要求1或2所述的二氧化碳選擇性加氫合成一氧化碳的 方法，其特征在于二氧化碳和氫氣的進料體積比為1 : 1 4。
4、 如權(quán)利要求1或2所述的二氧化碳選擇性加氫合成一氧化碳的 方法，其特征在于反應器的反應溫度為400 600°C，反應壓力為1.0 3MPa。
5、 如權(quán)利要求1或2所述的二氧化碳選擇性加氫合成一氧化碳的 方法，其特征在于按質(zhì)量百分比催化元素占催化劑總質(zhì)量的5 30%。
6、 如權(quán)利要求1或2所述的二氧化碳選擇性加氫合成-氧化碳的 方法，其特征在于催化元素為鎳與鈷、或鎢與鈷、或鉬與鈷，鎳與鈷摩 爾比為0. 1 0. 5 : 1，鎢與鈷摩爾比為0. 1 1.5 : 1，鉬與鈷的摩爾比為o. i i. 5:i。
7、 如權(quán)利要求1或2所述的二氧化碳選擇性加氫合成一氧化碳的 方法，其特征在于催化元素為鎳、鎢、鈷，或鎳、鉬、鈷，鎳、鎢、鈷的摩爾比為o. i o. 5 : o. i i. 5 : i，鎳、鉬、鈷的摩爾比為o. i o. 5 : o. i i. 5 : i。
8、 如權(quán)利要求1或2所述的二氧化碳選擇性加氫合成一氧化碳的 方法，其特征在于催化元素為鎳、鎢、鉬、鈷，鎳、鎢、鉬、鈷的摩爾比為o. i o. 5: o. i i. 5 : o. i i. 5 : i。
9、 如權(quán)利要求1或2所述的二氧化碳選擇性加氫合成一氧化碳的 方法，其特征在于惰性載體包含以下至少一種物質(zhì)Y型氧化鋁、a — 氧化鋁、蜂窩陶瓷。
10、 如權(quán)利要求9所述的二氧化碳選擇性加氫合成一氧化碳的方法， 其特征在于蜂窩陶瓷形狀為球環(huán)形狀或立柱形狀或方形形狀或圓形 形狀，氧化鋁系列的形狀為直徑為0. 5 10mm的球型或圓柱型顆粒。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種二氧化碳選擇性加氫合成一氧化碳的方法，該方法是至少設(shè)置第一級反應器，將轉(zhuǎn)化催化劑裝入第一級反應器內(nèi)，將混合均勻并預熱到200～300℃的二氧化碳和氫氣通入第一級反應器內(nèi)，二氧化碳和氫氣的混合氣的空速為1000～8000M³/小時.M³催化劑，保持反應壓力在0.1～3.5MPa、反應溫度300～620℃，生成一氧化碳和水蒸汽，含有一氧化碳和水蒸汽的混合氣從第一級反應器出口流出，上述的轉(zhuǎn)化催化劑是將鈷、鎳、鎢、鉬中的至少二種催化元素浸滯在惰性載體上的催化劑。本發(fā)明能充分利用二氧化碳資源和節(jié)約碳資源，利于環(huán)保。
文檔編號C01B31/00GK101624186SQ20091006018
公開日2010年1月13日 申請日期2009年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月31日
發(fā)明者崔衛(wèi)東 申請人:崔衛(wèi)東