專利名稱：一種納米復(fù)合多層氧化物空心微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米復(fù)合多層氧化物空心微球的制備方法，屬于納米材料制備技術(shù) 領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納米半導(dǎo)體氧化物材料因其特有的物理、化學(xué)性質(zhì)受到廣泛關(guān)注，被用在光電轉(zhuǎn)換， 傳感器，儲(chǔ)能材料、功能陶瓷、藥物控制釋放等領(lǐng)域。眾所周知，材料的結(jié)構(gòu)形貌對(duì)其 性能產(chǎn)生很大影響。目前有大量的文獻(xiàn)和專利報(bào)道合成了納米線、納米管、納米帶、殼 核結(jié)構(gòu)、介孔結(jié)構(gòu)、納米復(fù)合空心微球等，這些新穎的結(jié)構(gòu)使所得材料表現(xiàn)出優(yōu)于常規(guī) 納米粉體材料的性能。納米復(fù)合多層空心微球是近年來研究的一個(gè)新的發(fā)展趨勢(shì)，這類 材料與空心微球一樣，具有空的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及厚度在納米尺度的殼層，同時(shí)多層結(jié)構(gòu)能有 效利用內(nèi)部空間，具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，具有更優(yōu)異的性能。然而目前有關(guān)多層空心 微球合成方法方面的報(bào)道還很有限。XuH.L.等采用微乳液法，通過調(diào)節(jié)模板劑CTAB 的濃度合成多層空心Cu20(Template Synthesis of Multishelled Cu20 Hollow Spheres with a Single-Crystalline Shell Wall [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2007， 46(9), 1489.)。
YangM.等以PS球?yàn)槟０?，分別將其表面及內(nèi)部磺酸化，接著利用磺酸基的 吸附或螯合作用與金屬離子結(jié)合，經(jīng)水解，高溫煅燒除去模板劑就可得單層或雙層氧化 物空心結(jié)構(gòu)，微球的壁厚可通過調(diào)節(jié)磺酸化程度或吸附金屬離子量來調(diào)控(General Synthetic Route toward Functional Hollow Spheres with Double-Shelled Structures [J] Angewandte Chemie International Edition 2005, 44(41), 6727.)。 Lou, X. W.等報(bào)道了通過層 層自組裝法以硅球?yàn)槟０?，多次水熱沉積納米氧化錫就可制得不同層數(shù)的氧化錫微球
(Shell-by-Shell Synthesis of Tin Oxide Hollow Colloids with Nanoarchitectured Walls: Cavity Size Tuning and Functionalizatkm[J] Small 2007, 3(2), 261.)。
中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?00710173111.2，該發(fā)明提供了一種溶膠-凝膠方法制備二氧化 硅/二氧化鈦空心微球的方法。主要特征是以陽離子聚苯乙烯微球(PS)為模板，分別以硅 酸乙酯和鈦酸丁酯為原料，使用稀釋的氨水作為pH值調(diào)節(jié)劑，在70-80。C溫度下進(jìn)行溶 膠一凝膠反應(yīng)得到多層有機(jī)一無機(jī)雜化復(fù)合微球。所得沉淀物經(jīng)過煅燒工藝去除模板粒 子后即可得到二氧化硅/二氧化鈦空心微球。通過改變反應(yīng)物濃度、表面活性劑含量，以 及煅燒溫度可獲得不同球殼厚度、密度及晶粒尺寸的二氧化硅/二氧化鈦空心微球。使用 該方法制備的空心微球具有高的光催化活性?？朔艘酝苽淇招奈⑶虻姆椒ㄖ荒苤苽?單一殼層微球的缺點(diǎn)，可制備多層空心微球，工藝簡(jiǎn)單、成本低和適于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明公開了一種水熱法制備多層氧化物空心微球的方法，該方法將金屬離子和糖 混合為反應(yīng)原料，在高溫水熱條件下糖逐步脫水碳化，同時(shí)表面逐層吸附的金屬離子也水解為氧化物前驅(qū)體，這樣就得到碳與氧化物層層自組裝而得的復(fù)合體，再在空氣中灼 燒除去碳即可得納米復(fù)合多層氧化物空心微球。我們將所得材料進(jìn)行了鋰電測(cè)試及染料 敏化太陽能電池測(cè)試，測(cè)試結(jié)果優(yōu)于傳統(tǒng)的納米粉體材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種納米復(fù)合多層氧化物空心微球的制備方法。所制備納米復(fù) 合氧化物空心微球具有多層結(jié)構(gòu)，且每一層都是由納米顆粒堆積而成。
本發(fā)明的技術(shù)方法是 一種納米復(fù)合多層氧化物空心微球的制備方法，其特征在于 將金屬鹽與糖混合配成溶液，放入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在
150-24(TC下水熱反應(yīng)3-72h，冷卻后洗滌，過濾，干燥得含有碳的氧化物前驅(qū)體，將前 驅(qū)體400-80(TC灼燒去碳，即可得納米復(fù)合多層氧化物空心微球。
以上所述金屬鹽為四氯化錫，氯化亞錫，四氯化鈦，三氯化鈦，醋酸鋅中的一種， 金屬離子的濃度為0.1-3mol/l。
以上所述糖為蔗糖，葡萄糖，果糖中的一種或一種以上，糖的濃度為0.1-3mol/l。
以上所述水熱反應(yīng)時(shí)間為10-30h。
以上所述灼燒時(shí)間為1-10h.
本發(fā)明的有益效果在于:本制備方法制備出的納米復(fù)合多層氧化物空心微球，具有多 層結(jié)構(gòu)，且每一層都是由納米顆粒堆積而成。相對(duì)聚苯乙烯微球(PS)為模板制備空心微 球而言，該合成方法以廉價(jià)的糖為模板劑，工藝簡(jiǎn)單，易控制，所得產(chǎn)物為多層空心微 球，而PS模板僅得到單層空心球。該納米復(fù)合多層氧化物空心微球可用于多種功能型 材料領(lǐng)域，如染料敏化太陽能電池，傳感器等，且獲得較常規(guī)方法更為優(yōu)異的性能。


圖1，是本發(fā)明實(shí)施例1的Sn02多層空心微球的TEM圖片 圖2，是本發(fā)明實(shí)施例2的Ti02多層空心微球的SEM圖片
具體的實(shí)施方式
實(shí)施例1 Sn02多層空心微球的制備
將12g SnCLt和12g蔗糖混合均勻，配成70ml水溶液，倒入100ml有特氟龍內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在18(TC下水熱反應(yīng)24h，自然冷卻至室溫后，產(chǎn)物過濾，洗滌、干 燥得前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于馬弗爐中50(TC灼燒2h，即得Sn02多層空心微球。
圖1為所得Sn02材料的TEM圖片，從圖中可見該方法合成的材料為均勻規(guī)則的多 層空心微球，每個(gè)殼層由lOnm左右的納米粒子堆積而成。
實(shí)施例2 Ti02多層空心微球的制備
將7.5gTiCU和12g葡萄糖混合均勻，配成70ml水溶液，倒入100ml有特氟龍內(nèi)襯 的不銹鋼反應(yīng)釜中，在16(TC下水熱反應(yīng)12h,自然冷卻至室溫后，產(chǎn)物過濾，洗滌、 干燥得前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于馬弗爐中450'C灼燒2h,即得Ti02多層空心微球。
圖2為Ti02材料的SEM圖，從圖中可以看出該方法合成的材料具有均勻規(guī)則的球形 結(jié)構(gòu)，粒徑為1-3 ix m，且不少微球表面有一缺口，從球的開口處能明顯的觀察到在微 球內(nèi)部仍有一個(gè)較小的微球存在。
實(shí)施例3、 Ti02多層空心微球的制備
將32g 15。/。TiCl3溶液和15g葡萄糖混合均勻，配成70ml水溶液，倒入100ml有特 氟龍內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在180'C下水熱反應(yīng)12h，自然冷卻至室溫后，產(chǎn)物過濾， 洗滌、干燥得前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于馬弗爐中450。C灼燒2h，即得Ti02多層空心微球。
權(quán)利要求
1、一種納米復(fù)合多層氧化物空心微球的制備方法，其特征在于將金屬鹽與糖混合配成溶液，放入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在150-240℃下水熱反應(yīng)3-72h，冷卻后過濾，洗滌，干燥得含有碳的氧化物前驅(qū)體，將前驅(qū)體400-800℃灼燒去碳，即可得納米復(fù)合多層氧化物空心微球。
2、 如權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合多層氧化物空心微球的制備方法，其特征在于所 述金屬鹽為四氯化錫，氯化亞錫，四氯化鈦，三氯化鈦，醋酸鋅中的一種，金屬離子 的濃度為0.1-3mol/l。
3. 如權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合多層氧化物空心微球的制備方法，其特征在于所 述糖為蔗糖，葡萄糖，果糖中的一種或一種以上，糖的濃度為0.1-3mo1/1。
4. 如權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合多層氧化物空心微球的制備方法，其特征在于所 述灼燒時(shí)間為卜lOh.
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米復(fù)合多層氧化物空心微球的制備方法。該發(fā)明是將金屬鹽與糖混合配成溶液，放入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在150-240℃下水熱反應(yīng)3-72h，冷卻后洗滌，過濾，干燥得含有碳的氧化物前驅(qū)體，將前驅(qū)體400-800℃灼燒去碳，即可得納米復(fù)合多層氧化物空心微球。該制備方法工藝簡(jiǎn)單，易控制，能用于多種功能型氧化物的制備，且產(chǎn)物具有新穎的多級(jí)層狀結(jié)構(gòu)，這種特殊的形貌使得其在功能材料應(yīng)用領(lǐng)域表現(xiàn)出許多優(yōu)異的性能。
文檔編號(hào)C01G23/00GK101475211SQ20091006057
公開日2009年7月8日 申請(qǐng)日期2009年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月19日
發(fā)明者曹余良, 楊漢西, 艾新平, 錢江鋒 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)