專(zhuān)利名稱(chēng)：Co₃O₄納米管陣列的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米管，特別是一種利用低熔點(diǎn)和低分解溫度鈷的硝酸鹽的熱分解，生成
0)304納米管陣列的簡(jiǎn)易方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)， 一維納米結(jié)構(gòu)(如納米管，納米棒，納米帶)及其陣列在基礎(chǔ)研究和電子學(xué)， 光學(xué)，催化和數(shù)據(jù)儲(chǔ)存等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，因而引起了廣泛的關(guān)注。而具有尖晶石 結(jié)構(gòu)的納米C0304因其獨(dú)特的光學(xué)、半導(dǎo)體性能以及熱穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于催化、傳感、太 陽(yáng)能吸收、鋰離子電池，以及電化學(xué)和電子材料等各個(gè)領(lǐng)域。納米材料的物理和化學(xué)性質(zhì)對(duì)
其結(jié)構(gòu)、尺寸及形貌具有強(qiáng)烈的依賴(lài)性。為此，許多工藝被用來(lái)調(diào)制Co304的形貌，比如固
態(tài)鹽熱解法，化學(xué)噴霧熱解法，電沉積法和濕化學(xué)法。其中，C0304納米線/管因其特殊的形
態(tài)而備受青睞，但相關(guān)的報(bào)道，特別是有關(guān)0)304納米線/管較少。其中文獻(xiàn)《Science》[2006， 312(12):885-888]公布了以病毒為模板制備0)304納米線；文獻(xiàn)《Adv. Mater.》[2008， 20: 258-262] 采用氨蒸發(fā)誘導(dǎo)法(an ammonia-evaporation-induced method)制備Co304纟內(nèi)米管；文獻(xiàn)《Adv. Funct. Mater.》[2005, 15: 851-857]公布了在氧化鋁模板內(nèi)熱沉積硝酸鈷得到0)304納米管；文 獻(xiàn)《Nano Letters》[2008， 8(1): 265-270]和《J. Am. Chem. Soc.》[2006，128,14258-14259]公布了 采用氨蒸發(fā)誘導(dǎo)法制備0)304納米線陣列。這些文獻(xiàn)所公布的制備方法均存在工藝復(fù)雜、反 應(yīng)周期長(zhǎng)、效率低、純度降低或成本高等缺點(diǎn)，致使其應(yīng)用受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是為克服已有技術(shù)之不足，提供一種高純度的0)304納米 管陣列材料。再一 目的是提供一種簡(jiǎn)便快捷的制備納米管陣列的方法。
本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題釆用的技術(shù)方案是將前驅(qū)物平鋪在加熱后的基板上進(jìn)行熱分解
反應(yīng)，熱分解反應(yīng)時(shí)間為2分鐘 5小時(shí)，熱分解反應(yīng)溫度為250 450'C;再將熱分解反應(yīng) 生成的黑色物質(zhì)經(jīng)過(guò)洗滌、過(guò)濾和干燥工序后，得到0)304納米管陣列。
所述的前驅(qū)物可以采用下述物質(zhì)的一種鈷的硝酸鹽，鈷的硝酸鹽與易揮發(fā)性的物質(zhì)組
成的混合物。所述的易揮發(fā)性的物質(zhì)可以是乙醇、丙酮、水或氨水中的一種。
所述的基板是一種平整的、可以傳熱的載體，如由鐵、鋁、銅、玻璃或陶瓷制成的基板。
所述基板在使用前適當(dāng)清洗，如用配制的腐蝕液將基板超聲洗滌5 10分鐘，再用去離子水 沖洗多次，放在烘箱中55 65。C干燥20 30分鐘，然后用丙酮清除表面的油污。所述基板
是放在加熱臺(tái)上加熱。所述腐蝕液由濃硫酸、重鉻酸鈉和水按照質(zhì)量比5: 1: 20配制而成。 本發(fā)明制備出的0)304納米管陣列的技術(shù)參數(shù)為管長(zhǎng)50 300nm,直徑為50 100nm, 管壁厚度為3 30nm。
3本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下的主要優(yōu)點(diǎn)-其一.操作簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備的要求不高；
其二.制備流程新穎；形成機(jī)理獨(dú)特，易于工業(yè)應(yīng)用推廣；
其三.反應(yīng)過(guò)程不需添加任何模、板表面活性劑或結(jié)構(gòu)指引劑，并且一步合成，周期短， 成本低，效率高；
其四.采用本方法合成的納米管陣列純度高，雜質(zhì)含量少(鈷含量為72%，可參見(jiàn)圖 9-10)，比表面積高(40-63 m2/g)，符合電子級(jí)粉體材料的要求，并且用途廣，例如作為鋰電 極的優(yōu)質(zhì)材料，可以明顯提高電池的性能，有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。


圖1和圖2是實(shí)施例1所得產(chǎn)物在掃描電鏡下觀測(cè)到的形貌。 圖3和圖4是實(shí)施例4所得產(chǎn)物在掃描電鏡下觀測(cè)到的形貌。 圖5是實(shí)施例5所得產(chǎn)物在掃描電鏡下觀測(cè)到的形貌。 圖6是實(shí)施例6所得產(chǎn)物在掃描電鏡下觀測(cè)到的形貌。 圖7和圖8是實(shí)施例7所得產(chǎn)物在掃描電鏡下觀測(cè)到的形貌。 圖9是實(shí)施例1所得產(chǎn)物元素組成分析EDS曲線圖。 圖10是實(shí)施例1所得產(chǎn)物物相分析XRD曲線圖。 圖11是實(shí)施例1所得產(chǎn)物的氮?dú)饷摳?吸附曲線(比表面分析)。 圖12是實(shí)施例9所得鋰離子電池的循環(huán)性能曲線圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供一種利用化學(xué)反應(yīng)原位產(chǎn)生的大量氣體作為結(jié)構(gòu)控制劑合成納米管陣列的簡(jiǎn) 易方法，其中分散在一定溫度的基板上的硝酸鈷熔融、熱分解并產(chǎn)生大量的氣泡，該氣泡誘
導(dǎo)納米粒子組裝形成陣列。所述，0)304納米管陣列采用下面的反應(yīng)式(1)合成
3Co(iV03)2 6//20Co304 + 02個(gè)+6iV02個(gè)+18//20個(gè) (1)
本發(fā)明的0>304納米管陣列材料外觀為黑色粉末，物相為0!-0)304，鈷含量為72%，比 表面積為40-63 m2/g。
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但不限定本發(fā)明。
實(shí)施例1:
將鐵基板用腐蝕液和丙酮清洗干燥，放置在加熱平臺(tái)上在300 。C加熱5 min。再將0.1 mol 硝酸鈷粉末鋪在該基板上反應(yīng)5小時(shí)。將反應(yīng)生成的黑色物質(zhì)洗滌過(guò)濾，并用去離子水和乙 醇洗滌數(shù)次，然后在烘箱中80 °C干燥12小時(shí)。所得產(chǎn)物的形貌如圖1和圖2所示，為納米 管陣列。比表面積為41.72 m2/g。
實(shí)施例2:
采用實(shí)施例l中的工藝，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2分鐘時(shí)，也可以得到納米管陣列。 實(shí)施例3:實(shí)施例4:
將鐵基板用腐蝕液和丙酮清洗干燥，放置在加熱平臺(tái)上在500 'C加熱5 min。再將0.1 mol 硝酸鈷粉末鋪在該基板上反應(yīng)5小時(shí)。將反應(yīng)生成的黑色物質(zhì)洗滌過(guò)濾，并用去離子水和乙 醇洗滌數(shù)次，然后在烘箱中8(TC干燥12小時(shí)。所得產(chǎn)物的形貌如圖3和圖4所示，為納米 棒。比表面積為0.65 m2/g。
實(shí)施例5:
將鋁基板用腐蝕液和丙酮清洗干燥，放置在加熱平臺(tái)上在300 。C加熱5 min。再將0.1 mol 硝酸鈷粉末鋪在該基板上反應(yīng)5小時(shí)。將反應(yīng)生成的黑色物質(zhì)洗滌過(guò)濾，并用去離子水和乙 醇洗滌數(shù)次，然后在烘箱中80'C干燥12小時(shí)。所得產(chǎn)物為納米管陣列，形貌如圖5所示。
實(shí)施例6:
將玻璃用腐蝕液和丙酮清洗干燥，放置在加熱平臺(tái)上在300 'C加熱5 min。再將0.1 mol硝 酸鈷粉末鋪在該基板上反應(yīng)5小時(shí)。將反應(yīng)生成的黑色物質(zhì)洗滌過(guò)濾，并用去離子水和乙醇 洗滌數(shù)次，然后在烘箱中8(TC干燥12小時(shí)。所得產(chǎn)物為納米管陣列，形貌如圖6所示。
實(shí)施例7:
將陶瓷用腐蝕液和丙酮清洗干燥，放置在加熱平臺(tái)上在30(TC加熱5min。再將O.lmol 硝酸鈷粉末鋪在該基板上反應(yīng)5小時(shí)。將反應(yīng)生成的黑色物質(zhì)洗滌過(guò)濾，并用去離子水和乙 醇洗滌數(shù)次，然后在烘箱中8(TC干燥12小時(shí)。所得產(chǎn)物為納米管陣列，形貌如圖7和圖8 所示。
實(shí)施例8:
實(shí)施例1中所獲產(chǎn)物進(jìn)行元素組成和物相分析(如圖9和圖10所示)。Co和O元素的 原子比為，且物相僅為a-Co304，無(wú)其他雜相存在。進(jìn)一步從圖11中300 。C所獲得產(chǎn)物的氮 氣吸附/脫附曲線計(jì)算得到，比表面為41.72 m2/g。
實(shí)施例9:
將C0304納米管陣列、乙炔黑、聚四氟乙烯按70: 30: IO的質(zhì)量比混合制備成負(fù)極材料， 組裝成鋰離子電池，并用35mAg"的電流密度測(cè)其循環(huán)性能(如圖12所示)。結(jié)果表明該 電極的初始充電容量為1293 mAhg—、在第一次循環(huán)后電容量為955.2 mAhg—、循環(huán)10圈后 電容量仍保持895.4 mAhg.1。這些性能明顯優(yōu)于已報(bào)道的其它形貌的Co304電極材料(如， 納米粒子、納米管、納米纖維等)。以上結(jié)果進(jìn)一步證明，此方法不僅工藝簡(jiǎn)單，而且所得的 產(chǎn)品是優(yōu)質(zhì)的鋰電極材料，可以明顯提高電池的性能。
權(quán)利要求
1. 一種Co3O4納米管陣列的制備方法，其特征是將前驅(qū)物平鋪在加熱后的基板上進(jìn)行熱分解反應(yīng)，熱分解反應(yīng)時(shí)間為2分鐘～5小時(shí)，熱分解反應(yīng)溫度為250～450℃；再將熱分解反應(yīng)生成的黑色物質(zhì)經(jīng)過(guò)洗滌、過(guò)濾和干燥工序后，得到Co3O4納米管陣列。
2. 如權(quán)利要求1所述的0>304納米管陣列的制備方法，其特征在于所述的前驅(qū)物采用下述物質(zhì)的一種鈷的硝酸鹽，鉆的硝酸鹽與易揮發(fā)性的物質(zhì)組成的混合物。
3. 如權(quán)利要求2所述的0>304納米管陣列的制備方法，其特征在于所述的易揮發(fā)性的物質(zhì)是乙醇、丙酮、水或氨水中的一種。
4. 如權(quán)利要求1所述的0)304納米管陣列的制備方法，其特征在于所述的基板是一種由鐵、鋁、銅、玻璃或陶瓷制成的基板。
5. 如權(quán)利要求1或4所述的0)304納米管陣列的制備方法，其特征在于所述基板在使用前，先用配制的腐蝕液將基板超聲洗滌5 10分鐘，再用去離子水沖洗多次，放在烘箱中55 65'C干燥20 30分鐘，然后用丙酮清除表面的油污。
6. 如權(quán)利要求1或4所述的C0304納米管陣列的制備方法，其特征在于所述基板是放在加熱臺(tái)上加熱。
7. 如權(quán)利要求1所述的C0304納米管陣列的制備方法，其特征在于制備出的Co304納米管陣列長(zhǎng)50 300nm，直徑為50 100nm,管壁厚度為3 30nm。
全文摘要
本發(fā)明是一種Co₃O₄納米管陣列的制備方法，具體是將前驅(qū)物平鋪在加熱后的基板上進(jìn)行熱分解反應(yīng)，熱分解反應(yīng)時(shí)間為2分鐘～5小時(shí)，熱分解反應(yīng)溫度為250～450℃；再將熱分解反應(yīng)生成的黑色物質(zhì)經(jīng)過(guò)洗滌、過(guò)濾和干燥工序后，得到Co₃O₄納米管陣列。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備的要求不高；制備流程新穎；形成機(jī)理獨(dú)特，易于工業(yè)應(yīng)用推廣；反應(yīng)過(guò)程不需添加任何模、板表面活性劑或結(jié)構(gòu)指引劑，并且一步合成，周期短，成本低，效率高；采用本方法合成的納米管陣列純度高，雜質(zhì)含量少，比表面積高，符合電子級(jí)粉體材料的要求，并且用途廣，例如作為鋰電極的優(yōu)質(zhì)材料，可以明顯提高電池的性能有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
文檔編號(hào)C01G51/04GK101486493SQ20091006085
公開(kāi)日2009年7月22日 申請(qǐng)日期2009年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月24日
發(fā)明者劉韓星, 官建國(guó), 童國(guó)秀 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)