專利名稱：：一種無(wú)機(jī)合成亞微米級(jí)CaB₆多晶粉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及陶瓷材料制備領(lǐng)域，具體的是涉及一種無(wú)機(jī)合成亞微米級(jí)CaB6多晶粉的方法。
背景技術(shù)：
：六硼化鈣(CaB6)屬于難熔性金屬無(wú)氧型化合物，具有立方晶體結(jié)構(gòu)0.4145nm)。其是一種新型的半導(dǎo)體硼化物，也稱為硼化物陶瓷，熔點(diǎn)高、強(qiáng)度高和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定11-4]，具有一定的電導(dǎo)率和優(yōu)異的防電磁輻射性能。另外，CaB6復(fù)合材料具有防高能中子輻射的特殊性能使其在核工業(yè)上得到特殊的應(yīng)用，從而引起人們的廣泛重視。這些優(yōu)越性能決定其在現(xiàn)代技術(shù)各種器件組元中有廣泛的應(yīng)用前景[5—9]。己知合成CaB6的制備方法有Ca(OH)2和無(wú)定型硼粉反應(yīng)的化學(xué)合成法、硼熱還原法、碳化硼法、電解法以及區(qū)熔法、自蔓延冶金法等。有報(bào)道使用Ca(OH;h和無(wú)定型硼粉的混合物在真空中高溫(1700°C)反應(yīng)合成CaB6[1Q];將CaO和硼粉混合后在160(TC下反應(yīng)得到CaB6[11];將CaCO—,、B4C和活性炭粉混合壓制后在真空碳管電阻爐中于140(TC、1(^Pa的真空F制備CaB6[12];電解含有Ca元素和B元素的化合物熔融鹽沉積得到CaBj'"等。之前，鎂熱還原法是(自蔓延冶金法)以CaO、B203、Mg為原料壓制后自蔓延合成CaB6[14]。以上這些報(bào)道在合成方法或者反應(yīng)路線上普遍較復(fù)雜、顆粒燒結(jié)易閉聚，大部分能耗較高，不適于工業(yè)生產(chǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的問(wèn)題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)而提供一種無(wú)機(jī)合成亞微米級(jí)CaB6多晶粉的方法，其反應(yīng)條件溫和，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，能耗也大大減少，適于工業(yè)化牛產(chǎn)。本發(fā)明為解決上述提出的問(wèn)題所采用解決方案為，一種無(wú)機(jī)合成亞微米級(jí)CaB6多晶粉的方法，以CaClz或Ca(OH)2與B203和鎂粉在70085(TC下反應(yīng)，反應(yīng)摩爾配比范圍為Ca2+:B2O3:Mg=0.51.5:24:814，反應(yīng)時(shí)間范圍為530分鐘，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)分離提純，即可得到亞微米級(jí)CaB(，多晶粉?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式分別表不為CaCl2+3B203+10Mg=CaB6+MgCl2+9MgO(1)Ca(OH)2+3B2O3+10Mg=CaB6+10MgO+H2O(2)按上述方案，所述的CaCl2為含結(jié)晶水的氯化鈣或無(wú)水氯化鈣，無(wú)水氯化鈣的粒度范圍為200400目。按上述方案，所述的CaCl2為無(wú)水氯化鈣。按上述方案，所述的B203為工業(yè)用三氧化二硼粉末，粒度范圍為100300目。按上述方案，所述的Ca(OH)2粒度范圍為200400目；Mg粉粒度范圍為100300目。按上述方案，所述的分離提純方法是先用0.15M鹽酸浸泡，并攪拌，然后抽濾、水洗，除去水溶性副產(chǎn)物，濾餅經(jīng)80'C干燥524小時(shí)，即可。按上述方案，所述的亞微米級(jí)CaB6多晶粉粒徑范圍為0.20.95pm。本發(fā)明所用的原料除B203是工業(yè)原料外，CaCl2、Ca(OH)2、Mg粉以及其它試劑都是分析純?cè)噭０凑疹A(yù)先設(shè)計(jì)好的反應(yīng)配比稱量原料，充分混合后加入不銹鋼反應(yīng)罐，將反應(yīng)罐放入加熱爐中，在Ar氣氛下，于預(yù)定溫度700850'C下保溫530分鐘，然后自然冷卻。開(kāi)罐并處理收集產(chǎn)物，產(chǎn)物先用0.15M鹽酸浸泡，并攪拌30分鐘，然后抽濾、水洗，除去氯化鎂等水溶性副產(chǎn)物，濾餅經(jīng)SO'C干燥524小時(shí)，即可得到亞微米級(jí)CaB6多晶粉。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)以CaCl2、Ca(OH)2為鈣源，以Mg為還原劑容易制備堿土金屬的硼化物。包括以上兩種制備CaBs粉體的反應(yīng)路線，即分別用CaCl2/B203/Mg和Ca(OH)2/B203/Mg體系都能夠容易制備CaB6。不同的Ca-B體系對(duì)產(chǎn)物的結(jié)晶形成有一定的影響。在相同條件下，Ca(OH)2/B203/Mg體系樣品結(jié)晶度史好。在一定溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，制備CaB6粉體的時(shí)間越短，晶粒形貌越規(guī)則、尺寸越均勻。本發(fā)明合成CaB6采用鎂粉作為還原劑，副產(chǎn)物無(wú)水氯化鎂熔點(diǎn)為714°C，熔化后成為CaB6多晶體的生長(zhǎng)介質(zhì)，1120在高溫下變成氣體，避免反應(yīng)產(chǎn)物顆粒燒結(jié)團(tuán)聚，二者都從不同角度促進(jìn)了CaB6的生成。產(chǎn)物CaB6多晶粉顆粒形貌規(guī)則、粒度達(dá)到亞微米級(jí)別、分布均勻。本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，能耗也大大減少，適于工業(yè)化生產(chǎn)。圖l.產(chǎn)物CaB6的XRD譜圖a-以Ca(OH)2為原料；b-以CaCl2為原料。圖2產(chǎn)物CaB6的SEM照片a-以Ca(OH)2為原料；b-以CaCl2為原料。具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步介紹本發(fā)明，但是實(shí)施例不會(huì)構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例l取5.29克無(wú)水CaCl2、11.02克8203和12.01克Mg粉，其中無(wú)水CaCl2、B2Cb和Mg粉的原料規(guī)格是無(wú)水CaCl2粒度范圍是380-400目，B203粒度范圍是150-180目，Mg粒度范圍是150-180目，除B203是工業(yè)原料外，CaCl2、Mg粉以及其它試劑都是分析純?cè)噭?，充分混合后加入不銹鋼反應(yīng)罐，將反應(yīng)罐放入Ar氣氛保護(hù)加熱爐中，在75(TC卜保溫20分鐘，然后自然冷卻。開(kāi)罐并處理收集產(chǎn)物，產(chǎn)物先用2.5M稀鹽酸浸泡，并攪拌30分鐘，溶解氧化鎂等雜質(zhì)，然后抽濾、水洗，除去氯化鎂等水溶性雜質(zhì)，濾餅經(jīng)80'C干燥8小時(shí)，最后得到4.87克泥黃色粉末，產(chǎn)率為97.4%。經(jīng)過(guò)XRD和SEM分析，證明產(chǎn)物是CaBs，晶粒的尺寸和形貌均勻，產(chǎn)物粒徑范圍為0.20.95pm，平均粒徑約為0.6nm。實(shí)施例2取3.52克Ca(OH)2、11.04克B203和15.02克Mg粉，其中Ca(OH)2、B203和Mg粉的原料規(guī)格是Ca(0H)2粒度范圍是200-250目，B203粒度范圍是250-280目，Mg粒度范圍是250-280目，除B203是工業(yè)原料外，Ca(OH)2、Mg粉以及其它試劑都是分析純?cè)噭?，充分混合后加入不銹鋼反應(yīng)罐。將反應(yīng)罐放入Ar氣氛保護(hù)加熱爐中，在80(TC下保溫10分鐘，然后自然冷卻。開(kāi)罐并處理收集產(chǎn)物，產(chǎn)物先用5M稀鹽酸浸泡，并攪拌30分鐘，溶解氧化鎂等雜質(zhì)，然后抽濾、水洗，除去氯化鎂等水溶性雜質(zhì)，濾餅經(jīng)8(TC干燥20小時(shí)，最后得到4.91克泥黃色粉末，產(chǎn)率為98.2%。經(jīng)過(guò)XRD和SEM分析，證明產(chǎn)物是CaB6。晶粒的尺寸和形貌均勻，產(chǎn)物粒徑范圍為0.30.85pm,平均粒徑約為0.5pm。所得產(chǎn)物CaB6樣品的X-射線衍射分析用XD-5A型X射線粉末衍射儀(30kv，20mA，入-1.5406A),29在108(T范圍；用JSM-5510LV型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察形貌，制樣方法是直接采用產(chǎn)物粉末分布在雙面膠上并粘在樣品銅臺(tái)上噴金后觀察；附圖1給出了樣品的XRD譜圖，與JCPDF卡片#65-1830相符合，附表1比較了產(chǎn)物CaB6的XRD數(shù)據(jù)與JCPDF卡片#65-1830標(biāo)準(zhǔn)卡片數(shù)據(jù)，結(jié)果表明，所獲得的最終產(chǎn)物為CaB6。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>表l附圖2是CaB6樣品的SEM譜圖，展示出了產(chǎn)物形貌和尺寸，結(jié)果表明，所獲得的CaB6多晶粉形貌規(guī)則，呈立方晶粒，晶粒尺寸范圍為0.20.95pm，平均粒徑約為0.6nm。本發(fā)明所列舉的各原料都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，以及各原料的上下限取值、區(qū)間值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明；在此不一一列舉實(shí)施例。本發(fā)明的工藝參數(shù)(如溫度、時(shí)間等)的上下限取值、區(qū)間值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實(shí)施例。參考文獻(xiàn)MatsushitaJ,MoriK,NishiY，etal.Oxidationofcalciumborideathightemperature[J].JournalofmaterialsSynthesisandProcessing,1998,6(6):407-410.NissoT.HandbookonHigh-Melting-PointComposites(JapaneseEdition)[M].Ehime,Japan,1977.YEFang-bao,ZHONGYan,MichelR.Boroncompoundadditivesforcarboncontainingrefractories[J].RefractoryMaterials,1997,31(5):297-301,TadeuszRL,BettinaS.StanislausU.TestsontheOxidation-inhibitingeffectofCaB6inrefractoryMgO-Cmaterials[J].SteelResearch,1994，65(6):234-237.MonnierR,DelleyB.Pointdefects,ferromagnetism,andtransportincalciumhexaboride[J].PhysicalReviewLetters,2001,87(15):157204/l-157204/4.TrompHJ，vanGelderenP,KellyPJ，etal.CaB6:Anewsemiconductingmaterialforspinelectronics[J].PhysicalReviewLetters,2001,87(l):016404/l-016401/4.TakashimaN,KawanoJ，MoriK,etal.ThermoelectricPropertiesofcalciumhexaboridesinteredbody[A].InternationalSAMPEsymposiumandExhibition[C],1999，44:2406-2415.[8]VonlanthenPFelderE.WaltiCh，etal.ElectronictransportandthermalpropertiesofCaBf)andEuhCa36[J].PhysicaB,1999,284:1361-1362,YoungDP，HallD,TorlliME,etal.High-temperatureweakferromagnctisminalow-densityfree-electrongas[J].LetterstoNature,1999,397:412-414.OTANIShigeki.PreparationofCaB6crystalsbythefloatingzonemethod[J].JCryst.Growth,1998,192:346-349.SEREBRYAKOVTI,MAREKEV.Conditionsofpreparationofcalciumandbariumhexaboridepowders[J].Poroshk.Metall,(inRussian),1969,8(80):4-9.ZHENGShuqi，MINGuanghui,ZOUZengda,etal.Synthesisofcalcichexaboridepowderviathereactionofcalciumcarbonatewithboroncarbideandcarbon[J].JAm.Ceram.Soc.,2001，84(ll):2725-2727.UCHIDAK.ElectrodepositionofCaB6[J].Surf.Technol,,1978，7(l):39-44.豆志河，張延安，牛仁通等.燃燒合成法制備CaB6的研究[J].無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2008，23(1):150-154.權(quán)利要求1、一種無(wú)機(jī)合成亞微米級(jí)CaB6多晶粉的方法，其特征在于以CaCl2或Ca(OH)2與B2O3和鎂粉在700～850℃下反應(yīng)，反應(yīng)摩爾配比范圍為Ca2+∶B2O3∶Mg＝0.5～1.5∶2～4∶8～14，反應(yīng)時(shí)間范圍為5～30分鐘，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)分離提純，即可得到亞微米級(jí)CaB6多晶粉。2、按權(quán)利要求1所述的無(wú)機(jī)合成亞微米級(jí)CaB6多晶粉的方法，其特征在于所述的CaCl2為含結(jié)晶水的氯化鈣或無(wú)水氯化鈣，無(wú)水氯化鈣的粒度范圍為200400目。3、按權(quán)利要求1所述的無(wú)機(jī)合成亞微米級(jí)CaB6多晶粉的方法，其特征在于所述的CaCl2為無(wú)水氯化鈣。4、按權(quán)利要求l所述的無(wú)機(jī)合成亞微米級(jí)CaB6多晶粉的方法，其特征在于所述的B203為工業(yè)用三氧化二硼粉末，粒度范圍為100300目。5、按權(quán)利要求1所述的無(wú)機(jī)合成亞微米級(jí)CaBe多晶粉的方法，其特征在于所述的Ca(OH)2粒度范圍為200400目；Mg粉粒度范圍為100300目。6、按權(quán)利要求1所述的無(wú)機(jī)合成亞微米級(jí)CaB6多晶粉的方法，其特征在于所述的分離提純方法是先用0.1~5M鹽酸浸泡，并攪拌，然后抽濾、水洗，除去水溶性副產(chǎn)物，濾餅經(jīng)80'C干燥524小時(shí)，即可。7、按權(quán)利要求1所述的無(wú)機(jī)合成亞微米級(jí)CaB6多晶粉的方法，其特征在于所述的亞微米級(jí)CaB6多晶粉粒徑范圍為0.20.95^m。全文摘要本發(fā)明涉及一種無(wú)機(jī)合成亞微米級(jí)CaB₆多晶粉的方法，以CaCl₂或Ca(OH)₂與B₂O₃和鎂粉在700～850℃下反應(yīng)，反應(yīng)摩爾配比范圍為Ca²⁺∶B₂O₃∶Mg＝0.5～1.5∶2～4∶8～14，反應(yīng)時(shí)間范圍為5～30分鐘，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)分離提純，即可得到亞微米級(jí)CaB₆多晶粉。本發(fā)明產(chǎn)物CaB₆多晶粉顆粒形貌規(guī)則、粒度達(dá)到亞微米級(jí)別、分布均勻。本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，能耗也大大減少，適于工業(yè)化生產(chǎn)。文檔編號(hào)C01B35/04GK101549872SQ20091006136公開(kāi)日2009年10月7日申請(qǐng)日期2009年4月1日優(yōu)先權(quán)日2009年4月1日發(fā)明者潘新葉,王吉林,谷云樂(lè)申請(qǐng)人:武漢工程大學(xué)