專利名稱:一種制備多壁碳納米管的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種制備多壁碳納米管的方法。
背景技術(shù):
納米材料被認為是現(xiàn)代科技中領(lǐng)先的高技術(shù)材料,受到廣泛研究和開發(fā)。碳納米 管(CNTs)因其獨特的電學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)、磁學(xué)等性能以及在場發(fā)射、分子電子器件、復(fù)合增 強材料、儲氫材料、催化等領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用前景而備受關(guān)注。隨著碳納米管研究的深入,低 成本、大批量生產(chǎn)碳納米管技術(shù)的開發(fā)成了制約碳納米管廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵,探索和開發(fā)利 用廉價天然材料制備碳納米管符合環(huán)境友好的科學(xué)發(fā)展理念,成為人們關(guān)注的熱點問題。 竹節(jié)狀碳納米管是一種重要的碳納米管結(jié)構(gòu),其研究和開發(fā)值得關(guān)注。以天然廉價材料制 備碳納米管,不僅可使碳納米管的制備成本降低,而且環(huán)境友好。同時,制備不同形態(tài)的碳 納米管結(jié)構(gòu),也是對碳納米管研究的拓寬。 離子液體是由有機陽離子和不同陰離子組成的、在IO(TC以下溫度條件下呈液態(tài) 的融鹽。通常,離子液體不揮發(fā),不會對大氣造成污染,因而被譽為綠色溶劑。離子液體是 離子型溶劑,可溶解極性和非極性的有機物與無機物,尤其是能夠溶解一些高分子物質(zhì)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備多壁碳納米管的方法。 本發(fā)明所提供的制備多壁碳納米管的方法,是以多糖的離子液體溶液為碳源,在 催化劑存在的條件下,用濃硫酸對所述碳源進行脫水處理,再將脫水所得到的固體在隔絕 氧氣的條件下進行碳化處理,得到多壁碳納米管;其中,所述多糖是由IO個以上的單糖聚 合而成的聚合物,所述催化劑選自鈀鹽、鐵鹽、鈷鹽和鎳鹽中的一種。
所述濃硫酸指常用的質(zhì)量百分含量為95_98%的硫酸。 本發(fā)明中所述的多糖可以是天然多糖類化合物如淀粉(包括支鏈和直鏈的淀 粉)、纖維素、殼聚糖、半纖維素、甲殼素、木質(zhì)素、果膠等。 所述離子液體為烷基取代的咪唑基氯鹽或烷基取代的咪唑基溴鹽;具體可為氯代 丁基甲基咪唑、溴代丁基甲基咪唑。這些離子液體對多糖類物質(zhì)均有很好的溶解性,以多糖 類物質(zhì)為溶質(zhì)、離子液體為溶劑制備的溶液可以提供豐富的碳源。 所述多糖的離子液體溶液具體可按如下方法制備將離子液體加熱至90-110°C, 然后加入多糖,充分攪拌使多糖完全溶解在離子液體中,即得到多糖的離子液體溶液。為了 使多糖完全溶于離子液體中,所述多糖可分次加入離子液體中。
本發(fā)明中所述鈀鹽具體可為氯化鈀或乙酸鈀;所述鐵鹽具體可為氯化鐵或二茂 鐵;所述鈷鹽具體可為氯化鈷或硝酸鈷;所述鎳鹽具體可為氯化鎳或乙酸鎳。這些鹽類在 多糖的離子液體溶液中有一定的溶解性,其作用是在碳化階段催化多壁碳納米管的形成。
所述催化劑的用量與所述多糖的離子液體溶液中多糖的質(zhì)量比可為
l:2-i: 20,如i : 15-1 : 20。
所述脫水的過程中,所用的質(zhì)量百分含量為95% _98%的硫酸與所述多糖的離子 液體溶液中多糖的配比可為(2ml : 0.7g)-(2ml : 0. lg)。
所述碳化處理可在900°C以下進行。 具體碳化處理的溫度由下述1)升溫階段和2)恒溫階段調(diào)控1)所述升溫階段的起始溫度選自10°C-251:之間的任一溫度,終止溫度選自
800°C -IOO(TC之間的任一溫度;所述升溫階段中的升溫速率為5°C /min-10°C /min ; 2)所述恒溫階段的溫度為1)中所述的終止溫度,(如終止溫度為80(TC,恒溫階
段的溫度也為800°C ); 所述恒溫階段的時間為2-4小時。 所述碳化處理中,隔絕氧氣的條件可通過在反應(yīng)裝置中通入惰性氣體(如氦氣、 氬氣等)來實現(xiàn)。 本發(fā)明具體可按如下方法制備多壁碳納米管將離子液體置于玻璃反應(yīng)器中,加 熱至9(TC,在劇烈攪拌下,將一定量的多糖物質(zhì)溶入其中;溶解完全后,加入微量催化劑
(如氯化鈀)粉末,繼續(xù)攪拌,并升溫至lOO-ll(TC ;保持此溫度2-4小時,冷卻至8(TC ;在 攪拌下加入一定量的濃硫酸,使熔融混合物固化;冷卻所得固體后,將其放入馬弗爐中;先 用一定流速的高純氦氣吹掃馬弗爐以除去空氣,然后在微正壓氦氣氛圍下,從室溫開始以 5-10°C /分鐘的加熱速度升溫至800°C -900°C ;保持此溫度2_4小時,自然冷卻至室溫,所 得黑色固體即為多壁碳納米管。 該多壁碳納米管具體可為竹節(jié)狀的多壁碳納米管。 本發(fā)明主要是利用離子液體對多糖類物質(zhì)的溶解特性,以多種多糖類物質(zhì)(優(yōu)選 天然多糖)為原料,可在相對較低溫度下(90(TC以下)通過碳化制備竹節(jié)狀多壁碳納米 管。離子液體是環(huán)境友好的綠色溶劑,而天然多糖類物質(zhì)是自然界中易得的天然材料且資 源豐富、價格低廉,利用離子液體溶解多糖物質(zhì)的特性,使制備碳納米管的原料取材更加廣 泛。這種技術(shù)不但克服了傳統(tǒng)多壁碳納米管制備技術(shù)中利用氣體濺射或者低碳烷烴裂解等 小規(guī)模生產(chǎn)的弊端;而且克服了制備條件苛刻、原料要求單一、價格不菲的弊端,更重要的 是這項技術(shù)可以利用天然材料較大規(guī)模地制備碳納米管。該方法操作簡單,工藝流程不復(fù) 雜,原料易得,成本低廉,易放大生產(chǎn),具有重要的實際應(yīng)用價值。
圖1為實施例1制備的竹節(jié)狀多壁碳納米管的透射電鏡圖。 圖2為實施例1制備的竹節(jié)狀多壁碳納米管放大倍率為500000的透射電鏡圖。 圖3為實施例2制備的竹節(jié)狀多壁碳納米管的透射電鏡圖。
具體實施例方式
實施例1、以淀粉為原料制備多壁碳納米管 氯代丁基甲基咪唑的合成方法見文獻Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p. 184(2004) ;Vol.79,p. 236(2002)。具體制備方法如下在一個2L的圓底三口瓶三入口分 別裝上一個溫度計,一個氮氣接入口和一個冷凝回流裝置。用高純氮氣將三口瓶中空氣趕
4出。把蒸餾過的N-甲基咪唑(N-methylimidazole,(;H6N2,分子量82. Ol,JM ACR0S試劑公 司,CAS :616-47-7) 151. 5克(1. 85摩爾)、100毫升乙月青(CH3CN,分子量41. 05,北京華騰化 工有限公司,CAS :75-05-8)以及1-氯丁烷(l-chlorobutane,CH3(CH2)3Cl,分子量92. 57, CAS :109-63-3,北京北化精細化學(xué)品有限責(zé)任公司)放入三口瓶中,保持氮氣微正壓,在油 浴中75-8(TC攪拌,加熱回流48小時。然后冷卻至室溫,所得混合物減壓蒸餾,除去揮發(fā)物 質(zhì)。所得淺黃色油狀液體重新溶進干燥的250毫升乙腈中。把一個1-丁基-3-甲基氯代 咪唑晶體種子放入一個2升的三口圓底燒瓶中,加入1000毫升乙酸乙酯(ethyl acetate, (^30)0(:2115,分子量88. ll,北京化工廠,CAS : 141-78-6),然后經(jīng)過套管把溶有淺黃色油狀液 體的乙腈滴加入乙酸乙酯充分攪拌。通入氮氣趕出空氣保持微正壓,充分攪拌。滴加完后, 出現(xiàn)結(jié)晶,把三口瓶放在_30°〇下保持2小時。過濾掉溶液,所得白色晶體在真空干燥箱中 3(TC保持6小時,即得到氯代丁基甲基咪唑離子液體。 量取離子液體氯代丁基甲基咪唑700毫克,置于10毫升玻璃反應(yīng)器中,將該反應(yīng) 器敞口放入甘油浴中,加熱至9(TC,攪拌;加入淀粉(北京益利精細化學(xué)品有限公司,目錄 編號:HG/T 2759-1996,分子式(C6H1Q05)n) 300毫克,繼續(xù)攪拌,溫度升高至IO(TC ;待所 加入的淀粉完全溶解后,再加入淀粉400毫克,保持此溫度,攪拌使淀粉完全溶于離子液體 中,得到淀粉的離子液體溶液。在所述淀粉的離子液體溶液中加入氯化鈀(沈陽金科試劑 公司)固體粉末50毫克(0. 28mmo1),攪拌使氯化鈀溶于上述溶液中。冷卻混合物至80°C, 然后加入2ml質(zhì)量百分含量為98%的濃硫酸,使混合物部分脫水,過濾,收集脫水得到的 固體,將所得固體產(chǎn)物放在馬弗爐內(nèi),用高純氦氣吹掃爐腔除去空氣;在保持爐腔內(nèi)氦氣微 正壓的環(huán)境下,以10°C /分鐘的加熱速度,從25t:升溫至80(TC,保持此溫度2小時;自然 冷卻至室溫,即得到竹節(jié)狀多壁碳納米管。所制備的竹節(jié)狀多壁碳管的透射電鏡圖片如圖 1所示,由圖可知,所得產(chǎn)物為純度高的竹節(jié)狀碳納米管,基本沒有非晶碳管副產(chǎn)物,碳納 米管的直徑為20-40nm,長度為40ym ;放大倍率為500000的透射電鏡照片(電鏡型號為 JEM-2011,加速電壓200kV)顯示了碳納米管的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
實施例2、以纖維素為原料制備多壁碳納米管 量取離子液體氯代丁基甲基咪唑(合成方法與實施例1相同)700毫克,置于10 毫升的玻璃反應(yīng)器中,將該反應(yīng)器敞口放入甘油浴中,加熱至9(TC,攪拌。加入纖維素(普 通醫(yī)用脫脂棉即可)300毫克,繼續(xù)攪拌,升溫至IO(TC ,待纖維素完全溶解后,再加入纖維 素400毫克,保持此溫度,使纖維素完全溶于離子液體,得到纖維素的離子液體溶液。在所 述纖維素的離子液體溶液中加入氯化鈀固體粉末50毫克(0. 28mmo1),攪拌使氯化鈀溶于 上述溶液中。冷卻該混合物至80°C ,然后加入2ml質(zhì)量百分含量為98 %的濃硫酸,使熔融 混合物部分脫水,過濾,收集脫水后得到的固體。將所得固體產(chǎn)物放在馬弗爐內(nèi),用高純氦 氣吹掃爐腔以除去空氣;在保持爐腔內(nèi)氦氣微正壓的環(huán)境下,以10°C /分鐘的加熱速度使 馬弗爐腔內(nèi)溫度從25t:升至80(TC,保持此溫度2小時,然后自然冷卻至室溫,即得到竹節(jié) 狀多壁碳納米管。所制備的竹節(jié)狀多壁碳管的透射電鏡圖片如圖3所示,碳納米管的直徑 為30nm,長度為30iim。 實施例3、以殼聚糖為原料制備多壁碳納米管 量取離子液體氯代丁基甲基咪唑(合成方法與實施例1相同)700毫克,置于 10毫升的玻璃反應(yīng)器中,將該反應(yīng)器敞口放入甘油浴中,加熱至9(TC,攪拌。加入殼聚糖(淄博一策咨詢有限公司,分子量為12-19萬)300毫克,繼續(xù)攪拌,溫度升高至IO(TC ,待 殼聚糖完全溶解后,再加入殼聚糖400毫克,保持此溫度,使殼聚糖完全溶于離子液體,得 到殼聚糖的離子液體溶液。在所述殼聚糖的離子液體溶液中加入氯化鈀固體粉末50毫 克(0. 28mmo1),攪拌使氯化鈀溶于上述溶液中。冷卻該混合物至80°C ,然后加入2ml質(zhì)量 百分含量為98%的濃硫酸,使熔融混合物部分脫水,過濾,收集脫水得到的固體。所得固 體產(chǎn)物放在馬弗爐內(nèi),用高純度氦氣吹掃爐腔除去空氣;在保持爐腔內(nèi)氦氣微正壓的環(huán)境 下,以l(TC /分鐘的加熱速度升溫,使?fàn)t腔溫度從25t:升至80(TC,保持此溫度2小時;然 后自然冷卻至室溫,即得到竹節(jié)狀多壁碳納米管。該碳納米管的直徑為20-40nm,長度為 10-40iim。 實施例4、以淀粉為原料制備多壁碳納米管 量取離子液體氯代丁基甲基咪唑(合成方法與實施例1相同)700毫克,置于10 毫升的玻璃反應(yīng)器中,將該反應(yīng)器敞口放入甘油浴中,加熱至9(TC,攪拌。加入淀粉(北京 益利精細化學(xué)品有限公司,目錄編號:HG/T 2759-1996,分子式:(C6H1005) n) 300毫克,繼續(xù) 攪拌,溫度升高至IO(TC ,待淀粉完全溶解后,再加入淀粉400毫克,保持此溫度,攪拌,使淀 粉完全溶于離子液體,得到淀粉的離子液體溶液。在所述淀粉的離子液體溶液中加入二茂 鐵固體粉末(淄博市臨淄天德精細化工研究所,CAS NO :102-54-5) 100毫克(0. 54mmol), 攪拌使二茂鐵溶于上述溶液中。冷卻該混合物至80°C ,然后加入2ml質(zhì)量百分含量為98% 的濃硫酸,使熔融混合物部分脫水,過濾,收集脫水得到的固體。所得固體產(chǎn)物放在馬弗爐 內(nèi),用高純氦氣吹掃爐腔除去空氣,在保持爐腔內(nèi)氦氣微正壓的環(huán)境下,以10°C /分鐘的加 熱速度升溫,使?fàn)t腔溫度從25t:升至800°C ,保持此溫度2小時,然后自然冷卻至室溫,即得 竹節(jié)狀多壁碳納米管。該碳納米管的直徑為30nm,長度為30iim。
實施例5、以淀粉為原料制備多壁碳納米管 量取離子液體氯代丁基甲基咪唑(合成方法與實施例1相同)700毫克,置于10 毫升的玻璃反應(yīng)器中,將該反應(yīng)器敞口放入甘油浴中,加熱至9(TC,攪拌。加入可溶性淀 粉(北京益利精細化學(xué)品有限公司,目錄編號HG/T 2759-1996,分子式(Qft。0》n)300毫 克,繼續(xù)攪拌,溫度升高至10(TC,待淀粉完全溶解后,再加入可溶性淀粉400毫克,保持此 溫度,攪拌,使淀粉完全溶于離子液體,得到淀粉的離子液體溶液。在所述淀粉的離子液 體溶液中加入乙酸鎳固體粉末(國藥集團化學(xué)試劑有限公司,CAS :6018-89-9) 100毫克 (0. 4mmo1),攪拌,使乙酸鎳溶于所述溶液中。冷卻該混合物至8(TC,然后加入2ml質(zhì)量百 分含量為98%的濃硫酸,使熔融混合物部分脫水,過濾,收集脫水得到的固體。所得固體 產(chǎn)物放在馬弗爐內(nèi),用高純氦氣吹掃爐腔除去空氣,在保持爐腔內(nèi)氦氣微正壓的環(huán)境下,以 l(TC /分鐘的加熱速度升溫,使?fàn)t腔溫度從25t:升至80(TC,保持此溫度2小時,然后自然 冷卻至室溫,即得竹節(jié)狀多壁碳納米管。該碳納米管的直徑為20-40nm,長度為10-40 y m。
實施例6、以淀粉為原料制備多壁碳納米管 量取離子液體氯代丁基甲基咪唑(合成方法與實施例1相同)700毫克,置于10 毫升的玻璃反應(yīng)器中,將該反應(yīng)器敞口放入甘油浴中,加熱至9(TC,攪拌。加入淀粉(北京 益利精細化學(xué)品有限公司,目錄編號:HG/T 2759-1996,分子式:(C6H1005) n) 300毫克,繼續(xù) 攪拌,溫度升高至IO(TC ,待淀粉完全溶解后,再加入淀粉400毫克,保持此溫度,攪拌,使淀 粉完全溶于離子液體,得到淀粉的離子液體溶液。在所述淀粉的離子液體溶液中加入氯化
6鈀固體粉末50毫克(0. 28mmol),攪拌,使氯化鈀溶于上述溶液中。冷卻該混合物至80°C , 加入5毫升乙醇,使溶解在離子液中的淀粉析出(所加乙醇可以萃取里面的離子液體,使淀 粉析出),過濾,收集濾渣(淀粉)。在所述濾渣中加入2ml質(zhì)量百分含量為98X的濃硫酸, 使熔融混合物部分脫水碳化,過濾,收集脫水得到的固體。所得固體產(chǎn)物放在馬弗爐內(nèi),用 高純度氦氣吹掃爐腔除去空氣,在保持爐腔內(nèi)氦氣微正壓的環(huán)境下,以10°C /分鐘的加熱 速度升溫,使?fàn)t腔溫度從25t:升至800°C ,保持此溫度2小時,然后自然冷卻至室溫,即得竹 節(jié)狀多壁碳納米管。該碳納米管的直徑為20-40nm,長度為10-40 y m。
實施例7、以淀粉為原料制備多壁碳納米管 量取離子液體氯代丁基甲基咪唑(制備方法與實施例1相同)700毫克,置于10 毫升的玻璃反應(yīng)器中,將該反應(yīng)器敞口放入甘油浴中,加熱至9(TC,攪拌。加入淀粉(北京 益利精細化學(xué)品有限公司,目錄編號:HG/T 2759-1996,分子式(C6H1Q05)n, 300毫克,繼續(xù) 攪拌,溫度升高至IO(TC ,待淀粉完全溶解后,再加入淀粉300毫克,保持此溫度,攪拌,使淀 粉完全溶于離子液體中,得到淀粉的離子液體溶液。在所述淀粉的離子液體溶液中加入氯 化鈀固體粉末50毫克(0. 28mmo1),攪拌使氯化鈀溶于所述溶液中。冷卻該混合物至80°C, 然后加入2ml質(zhì)量百分含量為98%的濃硫酸,使熔融混合物部分脫水,過濾,收集脫水得到 的固體。所得固體產(chǎn)物放在馬弗爐內(nèi),用高純度氦氣吹掃爐腔除去空氣,在保持爐腔內(nèi)氦氣 微正壓的環(huán)境下,以l(TC /分鐘的加熱速度升溫,使?fàn)t腔溫度從25t:升至80(TC,保持此溫 度2小時,然后自然冷卻至室溫,即得竹節(jié)狀多壁碳納米管。該碳納米管的直徑為20-40nm, 長度為10-40 iim。 實施例8、以淀粉為原料制備多壁碳納米管 量取離子液體氯代丁基甲基咪唑(合成方法與實施例1相同)700毫克,置于10 毫升的玻璃反應(yīng)器中,將該反應(yīng)器敞口放入甘油浴中,加熱至9(TC,攪拌。加入淀粉(北京 益利精細化學(xué)品有限公司,目錄編號:HG/T 2759-1996,分子式:(C6H1Q05) n, 300毫克,繼續(xù) 攪拌,溫度升高至IO(TC ,待淀粉完全溶解后,再加入淀粉400毫克,保持此溫度,攪拌,使淀 粉完全溶于離子液體中,得到淀粉的離子液體溶液。在所述淀粉的離子液體溶液中加入氯 化鈀固體粉末50毫克,攪拌,使氯化鈀溶于所述溶液中。冷卻該混合物至80°C ,然后加入 2ml質(zhì)量百分含量為98%的濃硫酸,使熔融混合物部分脫水,過濾,收集脫水得到的固體。 將所得固體產(chǎn)物放在馬弗爐內(nèi),用高純度氦氣吹掃爐腔除去空氣,在保持爐腔內(nèi)氦氣微正 壓的環(huán)境下,以10°C /分鐘的加熱速度升溫,使?fàn)t腔溫度從25t:升至85(TC,保持此溫度2 小時,然后自然冷卻至室溫,即得竹節(jié)狀多壁碳納米管。該碳納米管的直徑為20-40nm,長度 為40um左右。 實施例9、以淀粉為原料制備多壁碳納米管 量取離子液體氯代丁基甲基咪唑(合成方法與實施例1相同)700毫克,置于10 毫升的玻璃反應(yīng)器中,將該反應(yīng)器敞口放入甘油浴中,加熱至9(TC,攪拌。加入淀粉(北京 益利精細化學(xué)品有限公司,目錄編號:HG/T 2759-1996,分子式:(C6H1005) n) 300毫克,繼續(xù) 攪拌,溫度升高至IO(TC ,待淀粉完全溶解后,再加入淀粉400毫克;保持此溫度,攪拌,使淀 粉完全溶于離子液體中,得到淀粉的離子液體溶液。在所述淀粉的離子液體溶液中加入氯 化鈀固體粉末50毫克,攪拌,使氯化鈀溶于所述溶液中。冷卻該混合物至8(TC,然后加入2 毫升質(zhì)量百分含量為98%的濃硫酸,使熔融混合物部分脫水,過濾,收集脫水得到的固體。將所得固體產(chǎn)物放在馬弗爐內(nèi),用高純氦氣吹掃爐腔除去空氣,在保持爐腔內(nèi)氦氣微正壓 的環(huán)境下,以10°C /分鐘的加熱速度升溫,使?fàn)t腔溫度從25t:升至90(TC,保持此溫度2小 時,然后自然冷卻至室溫,即得竹節(jié)狀多壁碳納米管。該碳納米管的直徑為20-40nm,長度為 10-40iim。 實施例10、以淀粉為原料制備多壁碳納米管 量取離子液體氯代丁基甲基咪唑(合成方法與實施例1相同)700毫克,置于10 毫升的玻璃反應(yīng)器中,將該反應(yīng)器敞口放入甘油浴中,加熱至9(TC,攪拌。加入可溶性淀 粉(北京益利精細化學(xué)品有限公司,目錄編號:HG/T 2759-1996,分子式(Qft。0》n)300毫 克,繼續(xù)攪拌,溫度升高至10(TC,待淀粉完全溶解后,再加入可溶性淀粉400毫克;保持此 溫度,攪拌,使可溶性淀粉完全溶于離子液體,得到淀粉的離子液體溶液。在所述淀粉的離 子液體溶液中加入氯化鈀固體粉末50毫克,攪拌,使氯化鈀溶于所述溶液中。冷卻該混合 物至80°C ,然后加入2毫升質(zhì)量百分含量為98%的濃硫酸,使熔融混合物部分脫水碳化,過 濾,收集脫水碳化得到的固體。將所得固體產(chǎn)物放在馬弗爐內(nèi),用高純度氦氣吹掃爐腔除 去空氣,在保持爐腔內(nèi)氦氣微正壓的環(huán)境下,以5°C /分鐘的加熱速度升溫,使?fàn)t腔溫度從 25t:升至80(TC,保持此溫度2小時,然后自然冷卻至室溫,即得竹節(jié)狀多壁碳納米管。該碳 納米管的直徑為20-40nm,長度為40 y m。
實施例11、以淀粉為原料制備多壁碳納米管 量取離子液體氯代丁基甲基咪唑(合成方法與實施例1相同)700毫克,置于10毫 升的玻璃反應(yīng)器中,將該反應(yīng)器敞口放入甘油浴中,加熱至IO(TC ,攪拌。加入淀粉(北京益 利精細化學(xué)品有限公司,目錄編號HG/T 2759-1996,分子式(C6H1Q05) n) 300毫克,繼續(xù)攪 拌,溫度升高至11(TC,待淀粉完全溶解后,再加入可溶性淀粉400毫克;保持此溫度,攪拌, 使淀粉完全溶于離子液體,得到淀粉的離子液體溶液。在所述淀粉的離子液體溶液中加入 氯化鈀固體粉末50毫克,攪拌,使氯化鈀溶于所述溶液中。冷卻該混合物至80°C ,然后加入 2毫升質(zhì)量百分含量為98%的濃硫酸,使熔融混合物部分脫水碳化,過濾,收集脫水得到的 固體。將所得固體產(chǎn)物放在馬弗爐內(nèi),用高純度氦氣吹掃爐腔除去空氣,在保持爐腔內(nèi)氦氣 微正壓的環(huán)境下,以l(TC /分鐘的加熱速度升溫,使?fàn)t腔溫度從25t:升至80(TC,保持此溫 度2小時,然后自然冷卻至室溫,即得竹節(jié)狀多壁碳納米管。該碳納米管的直徑為20-40nm, 長度為40iim。 實施例12、以淀粉為原料制備多壁碳納米管 量取離子液體氯代丁基甲基咪唑(合成方法與實施例1相同)700毫克,置于10 毫升的玻璃反應(yīng)器中,將該反應(yīng)器敞口放入甘油浴中,加熱至9(TC,攪拌。加入淀粉(北京 益利精細化學(xué)品有限公司,目錄編號:HG/T 2759-1996,分子式(C6H1Q05)n, 300毫克,繼續(xù) 攪拌,溫度升高至IO(TC ;待淀粉完全溶解后,加入氯化鈀固體粉末50毫克,攪拌,使氯化鈀 溶于該混合物中。冷卻該混合物至80°C ,然后加入2毫升質(zhì)量百分含量為98%濃硫酸,使 熔融混合物部分脫水,過濾,收集脫水得到的固體。將所得固體產(chǎn)物放在馬弗爐內(nèi),用高純 度氦氣吹掃爐腔除去空氣,在保持爐腔內(nèi)氦氣微正壓的環(huán)境下,以10°C /分鐘的加熱速度 升溫,使?fàn)t腔溫度從25t:升至800°C ,保持此溫度2小時,然后自然冷卻至室溫,即得竹節(jié)狀 多壁碳納米管。該碳納米管的直徑為20-40nm,長度為40 y m。
實施例13、以淀粉為原料制備多壁碳納米管
量取離子液體氯代丁基甲基咪唑(合成方法與實施例1相同)700毫克,置于10毫 升的玻璃反應(yīng)器中,將該反應(yīng)器敝口放入甘油浴中,加熱至9(TC,攪拌。加入淀粉(北京益 利精細化學(xué)品有限公司,目錄編號:HG/T 2759-1996,分子式:(C6H1005)n) 100毫克,繼續(xù)攪 拌,溫度升高至IO(TC ;待淀粉完全溶解后,再加入氯化鈀固體粉末50毫克,攪拌,使氯化鈀 溶于該混合物中。冷卻該混合物至80°C ,然后加入2毫升質(zhì)量百分含量為98%的濃硫酸, 使熔融混合物部分脫水碳化,過濾,收集脫水碳化得到的固體。將所得固體產(chǎn)物放在馬弗爐 內(nèi),用高純度氦氣吹掃爐腔除去空氣,在保持爐腔內(nèi)氦氣微正壓的環(huán)境下,以l(TC /分鐘的 加熱速度升溫,使?fàn)t腔溫度從25t:升至800°C ,保持此溫度2小時,然后自然冷卻至室溫,即 得竹節(jié)狀多壁碳納米管。該碳納米管的直徑為20-40nm,長度為40 y m。
實施例14、以淀粉為原料制備多壁碳納米管 量取離子液體溴代丁基甲基咪唑(溴代丁基甲基咪唑的制備同氯代丁基甲基咪 唑,只是將所用1-氯丁烷用1-溴丁烷(l-bromobutane,C4H9Br,分子量137. 03,北京北化 精細化學(xué)品有限責(zé)任公司,CAS :109-65-9)取代)700毫克,置于IO毫升的玻璃反應(yīng)器中, 將該反應(yīng)器敞口放入甘油浴中,加熱至9(TC,攪拌。加入淀粉(北京益利精細化學(xué)品有限公 司,目錄編號:HG/T 2759-1996,分子式:(C6H1005)n) 100毫克,繼續(xù)攪拌,溫度升高至IO(TC ; 待淀粉完全溶于離子液體中后,保持此溫度,加入氯化鈀固體粉末50毫克,攪拌,使氯化鈀 溶于該混合物中。冷卻該混合物至80°C ,然后加入2毫升質(zhì)量百分含量為98%的濃硫酸, 使熔融混合物部分脫水碳化,過濾,收集脫水碳化得到的固體。將所得固體產(chǎn)物放在馬弗爐 內(nèi),用高純度氦氣吹掃爐腔除去空氣,在保持爐腔內(nèi)氦氣微正壓的環(huán)境下,以1(TC/分鐘的 加熱速度升溫,使?fàn)t腔溫度從25t:升至800°C ,保持此溫度2小時,然后自然冷卻至室溫,即 得竹節(jié)狀多壁碳納米管。該碳納米管的直徑為20-40nm,長度為10-40 y m。
實施例15、以淀粉為原料制備多壁碳納米管
量取離子液體氯代丁基甲基咪唑(合成方法與實施例1相同)700毫克,置于10 毫升玻璃反應(yīng)器中,將該反應(yīng)器敞口放入甘油浴中,加熱至9(TC,攪拌。加入淀粉(北京益 利精細化學(xué)品有限公司,目錄編號:HG/T 2759-1996,分子式:(C6H1005) n) 300毫克,繼續(xù)攪 拌,溫度升高至IO(TC ;待淀粉完全溶解后,再加入淀粉200毫克,保持此溫度,攪拌,使可溶 性淀粉完全溶于離子液體。加入氯化鈀固體粉末50毫克,攪拌,使氯化鈀溶于該混合物中。 冷卻混合物至8(TC,然后加入2毫升質(zhì)量百分含量為98%的濃硫酸,使熔融混合物部分脫 水碳化,過濾,收集脫水碳化得到的固體。將所得固體產(chǎn)物放在馬弗爐內(nèi),用高純氦氣吹掃 爐腔除去空氣;在保持爐腔內(nèi)氦氣微正壓的環(huán)境下,以10°C /分鐘的加熱速度,使?fàn)t腔溫度 從25t:升至80(TC,保持此溫度2小時;自然冷卻至室溫,即得竹節(jié)狀多壁碳納米管。該碳 納米管的直徑為20-40nm,長度為40 y m。
實施例16、以纖維素為原料制備多壁碳納米管 量取離子液體氯代丁基甲基咪唑(合成方法與實施例1相同)700毫克,置于10 毫升玻璃反應(yīng)器中,將該反應(yīng)器敞口放入甘油浴中,加熱至9(TC,攪拌。加入纖維素(北京 化學(xué)試劑公司,分子式(CA。0》n)300毫克,繼續(xù)攪拌,溫度升高至IO(TC ;待纖維素完全溶 解后,再加入纖維素100毫克,保持此溫度,攪拌,使纖維素完全溶于離子液體,得到纖維素 的離子液體溶液。在所述纖維素的離子液體溶液中加入氯化鈀固體粉末50毫克,攪拌,使 氯化鈀溶于所述溶液中。冷卻混合物至8(TC,然后加入2毫升質(zhì)量百分含量為98%的濃硫酸,使熔融混合物部分脫水碳化,過濾,收集脫水碳化得到的固體。將所得固體產(chǎn)物放在馬 弗爐內(nèi),用高純氦氣吹掃爐腔除去空氣;在保持爐腔內(nèi)氦氣微正壓的環(huán)境下,以10°C /分鐘 的加熱速度,使?fàn)t腔溫度從25t:升至800°C ,保持此溫度2小時;自然冷卻至室溫,即得竹節(jié) 狀多壁碳納米管。該碳納米管的直徑為20-40nm,長度為40 y m。
實施例17、以纖維素為原料制備多壁碳納米管 量取離子液體氯代丁基甲基咪唑(合成方法與實施例1相同)700毫克,置于10毫 升玻璃反應(yīng)器中,將該反應(yīng)器敞口放入甘油浴中,加熱至9(TC,攪拌。加入纖維素(北京化 學(xué)試劑公司,分子式(Ce^。0》n)200毫克,繼續(xù)攪拌,溫度升高至ll(TC ;待纖維素完全溶解 后,再加入纖維素200毫克,保持此溫度,攪拌,使纖維素完全溶于離子液體,得到纖維素的 離子液體溶液。在所述纖維素的離子液體溶液中加入氯化鈀固體粉末50毫克,攪拌使氯化 鈀溶于所述溶液中。冷卻混合物至80°C ,然后加入2毫升質(zhì)量百分含量為98%的濃硫酸, 使熔融混合物部分脫水碳化,過濾,收集脫水碳化得到的固體。將所得固體產(chǎn)物放在馬弗爐 內(nèi),用高純氦氣吹掃爐腔除去空氣;在保持爐腔內(nèi)氦氣微正壓的環(huán)境下,以10°C /分鐘的加 熱速度,使?fàn)t腔溫度升溫至80(TC,保持此溫度2小時;自然冷卻至室溫,即得竹節(jié)狀多壁碳 納米管。該碳納米管的直徑為20-40nm,長度為30-40 y m。
實施例18、以纖維素為原料制備多壁碳納米管 量取離子液體氯代丁基甲基咪唑(合成方法與實施例1相同)700毫克,置于10毫 升的玻璃反應(yīng)器中,將該反應(yīng)器敞口放入甘油浴中,加熱至9(TC,攪拌。加入纖維素(北京 化學(xué)試劑公司,分子式(CA。0》n)300毫克,繼續(xù)攪拌,溫度升高至IO(TC,待纖維素完全溶 解后,再加入纖維素400毫克,保持此溫度,攪拌,使纖維素完全溶于離子液體,得到纖維素 的離子液體溶液。在所述纖維素的離子液體溶液中加入氯化鈀固體粉末50毫克,攪拌,使 氯化鈀溶于所述溶液中。冷卻該混合物至80°C ,加入5毫升乙醇,使溶解在離子液體中的纖 維素析出,過濾,收集濾渣(纖維素)。在所述濾渣中加入2毫升質(zhì)量百分含量為98%的濃 硫酸,使熔融混合物部分脫水碳化,過濾,收集脫水碳化得到的固體。將所得固體產(chǎn)物放在 馬弗爐內(nèi),用高純度氦氣吹掃爐腔除去空氣,在保持爐腔內(nèi)氦氣微正壓的環(huán)境下,以10°C / 分鐘的加熱速度升溫,使?fàn)t腔溫度從25t:升至80(TC,保持此溫度2小時,然后自然冷卻至 室溫,即得竹節(jié)狀多壁碳納米管。該碳納米管的直徑為20-40nm,長度為20-40 y m。
實施例19、以殼聚糖為原料制備多壁碳納米管 量取離子液體溴代丁基甲基咪唑(合成方法與實施例14相同)700毫克,置于10 毫升的玻璃反應(yīng)器中,將該反應(yīng)器敞口放入甘油浴中,加熱至9(TC,攪拌。加入殼聚糖(淄 博一策咨詢有限公司,分子量12-19萬)100毫克,繼續(xù)攪拌,溫度升高至IO(TC ;待殼聚糖完 全溶解后,保持此溫度,加入氯化鈀固體粉末50毫克,攪拌,使氯化鈀溶于該混合物中。冷 卻該混合物至8(TC,然后加入2毫升質(zhì)量百分含量為98%的濃硫酸,使熔融混合物部分脫 水碳化,過濾,收集脫水碳化得到的固體。將所得固體產(chǎn)物放在馬弗爐內(nèi),用高純度氦氣吹 掃爐腔除去空氣,在保持爐腔內(nèi)氦氣微正壓的環(huán)境下,以10°C /分鐘的加熱速度升溫,使?fàn)t 腔溫度從25t:升至80(TC,保持此溫度2小時,然后自然冷卻至室溫,即得竹節(jié)狀多壁碳納 米管。該碳納米管的直徑為20-40nm,長度為10-40 y m。
實施例20、以殼聚糖為原料制備多壁碳納米管 量取離子液體氯代丁基乙基咪唑(合成方法與實施例1相同)700毫克,置于10毫升的玻璃反應(yīng)器中,將該反應(yīng)器敞口放入甘油浴中,加熱至9(TC,攪拌。加入殼聚糖(淄 博一策咨詢有限公司,分子量12-19萬)100毫克,繼續(xù)攪拌,溫度升高至IO(TC ;待殼聚糖 完全溶解后,再加入氯化鈀固體粉末50毫克,攪拌,使氯化鈀溶于該混合物中。冷卻該混合 物至80°C ,然后加入2毫升質(zhì)量百分含量為98 %的濃硫酸,使熔融混合物部分脫水碳化,過 濾,收集脫水碳化得到的固體。將所得固體產(chǎn)物放在馬弗爐內(nèi),用高純度氦氣吹掃爐腔除 去空氣,在保持爐腔內(nèi)氦氣微正壓的環(huán)境下,以l(TC /分鐘的加熱速度升溫,使?fàn)t腔溫度從 25t:升至80(TC,保持此溫度2小時,然后自然冷卻至室溫,即得竹節(jié)狀多壁碳納米管。該碳 納米管的直徑為20-40nm,長度為10-40 y m。
實施例21、以殼聚糖為原料制備多壁碳納米管 量取離子液體氯代丁基甲基咪唑(合成方法與實施例1相同)700毫克,置于10 毫升的玻璃反應(yīng)器中,將該反應(yīng)器敞口放入甘油浴中,加熱至9(TC,攪拌。加入殼聚糖(淄 博一策咨詢有限公司,分子量范圍12-19萬)300毫克,繼續(xù)攪拌,溫度升高至IO(TC ,待殼聚 糖完全溶解后,再加入殼聚糖400毫克;保持此溫度,攪拌,使殼聚糖完全溶于離子液體,得 到殼聚糖的離子液體溶液。在所述殼聚糖的離子液體溶液中加入氯化鈀固體粉末50毫克, 攪拌,使氯化鈀溶于所述溶液中。冷卻該混合物至8(TC,然后加入2毫升質(zhì)量百分含量為 98%的濃硫酸,使熔融混合物部分脫水碳化,過濾,收集脫水碳化得到的固體。將所得固體 產(chǎn)物放在馬弗爐內(nèi),用高純氦氣吹掃爐腔除去空氣,在保持爐腔內(nèi)氦氣微正壓的環(huán)境下,以 l(TC /分鐘的加熱速度升溫,使?fàn)t腔溫度從25t:升至90(TC,保持此溫度2小時,然后自然 冷卻至室溫,即得竹節(jié)狀多壁碳納米管。該碳納米管的直徑為20-40nm,長度為10-40 y m。
權(quán)利要求
一種制備多壁碳納米管的方法,是以多糖的離子液體溶液為碳源,在催化劑存在的條件下,用濃硫酸對所述碳源進行脫水處理,再將脫水得到的固體在隔絕氧氣的條件下進行碳化處理,得到多壁碳納米管;其中,所述多糖是由10個以上的單糖聚合而成的聚合物,所述濃硫酸為質(zhì)量百分含量為95%-98%的硫酸,所述催化劑選自鈀鹽、鐵鹽、鈷鹽和鎳鹽中的一種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于所述離子液體為烷基取代的咪唑基氯鹽或烷基取代的咪唑基溴鹽。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法,其特征在于所述碳化處理的溫度為900°C以下。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法,其特征在于所述碳化處理的溫度由下述1)升溫階段和2)恒溫階段調(diào)控1) 所述升溫階段的起始溫度選自10°C -25°〇之間的任一溫度,終止溫度選自800°C -IOO(TC之間的任一溫度;所述升溫階段中的升溫速率為5°C /min-l(TC /min ;2) 所述恒溫階段的溫度為1)中所述的終止溫度;所述恒溫階段的時間為2-4小時。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一所述的方法,其特征在于所述催化劑的用量與所述多糖的離子液體溶液中多糖的質(zhì)量比為1 : 2-1 : 20。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一所述的方法,其特征在于所述濃硫酸與所述多糖的離子液體溶液中多糖的配比為(2ml : 0.7g)-(2ml : 0. lg)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一所述的方法,其特征在于所述鈀鹽為氯化鈀或乙酸鈀;所述鐵鹽為氯化鐵或二茂鐵;所述鈷鹽為氯化鈷;所述鎳鹽為氯化鎳或乙酸鎳。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一所述的方法,其特征在于所述多糖為淀粉、纖維素、殼聚糖、半纖維素、甲殼素、木質(zhì)素和果膠中的至少一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一所述的方法,其特征在于所述多壁碳納米管為竹節(jié)狀多壁碳納米管。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備多壁碳納米管的方法。該方法是以多糖的離子液體溶液為碳源,在催化劑存在的條件下,用濃硫酸對所述碳源進行脫水處理,再將脫水碳化得到的固體在隔絕氧氣的條件下進行碳化處理,得到多壁碳納米管;其中,所述多糖是由10個以上的單糖聚合而成的聚合物,所述催化劑選自下述金屬鹽鈀鹽、鐵鹽、鈷鹽和鎳鹽。本發(fā)明主要是利用離子液體對多糖類物質(zhì)的溶解特性,以多種多糖類物質(zhì)(優(yōu)選天然多糖)為原料,可在相對較低溫度下(900℃以下)通過碳化制備竹節(jié)狀多壁碳納米管。這種技術(shù)不但克服了傳統(tǒng)多壁碳納米管制備技術(shù)中利用氣體濺射或者低碳烷烴裂解等小規(guī)模生產(chǎn)的弊端;而且克服了制備條件苛刻、原料要求單一、價格不菲的弊端。
文檔編號C01B31/02GK101780949SQ20091007705
公開日2010年7月21日 申請日期2009年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月19日
發(fā)明者丁昆侖, 劉志敏, 安貴民, 張宏燁, 謝蕓, 陶然婷 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所