專利名稱：：一種改性y分子篩的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種改性Y分子篩，更進(jìn)一步地說是關(guān)于一種“一交一焙”稀土和磷復(fù)合改性Y分子篩。
背景技術(shù)：
：近年來隨著石油開采難度的增加，世界原油重質(zhì)化趨勢十分明顯，在原油質(zhì)量變重變差的同時，世界對輕質(zhì)油產(chǎn)品需求卻在日益增多。世界上重油和常規(guī)原油的儲量比例分別為53%和25%，我國絕大多數(shù)原油也均屬于重質(zhì)原油，大于350°C以上的重油產(chǎn)率占原油的70%以上，此外，F(xiàn)CC工藝摻煉渣油的比例也不斷提高，渣油催化裂化(RFCC)在重油轉(zhuǎn)化中發(fā)揮著越來越重要的作用。渣油中不僅含有膠質(zhì)和浙青質(zhì)等易生焦的大分子化合物，而且含有較多重金屬(如鎳、釩等)，在裂化反應(yīng)中鎳、釩等金屬沉積在催化劑上，造成催化劑活性降低，特別是高氧化態(tài)的釩在高溫水熱環(huán)境下遷移性強(qiáng)，嚴(yán)重破壞催化劑中活性組分分子篩的結(jié)構(gòu)，造成催化劑不可逆失活，使得催化劑耗量增加，操作費(fèi)用大幅提高。FCC催化劑的組成中，分子篩活性組分對催化劑的綜合反應(yīng)性能有重要影響，分子篩組分的生產(chǎn)成本是制備催化劑的主要成本之一。一般FCC催化劑的主要活性組分都是改性Y分子篩，這要求改性Y分子篩既要有高的活性，又要有良好的產(chǎn)品分布。經(jīng)稀土改性后的Y分子篩活性大為改善，如CN91101221.4，CN97116833.4，CN02103909.7等，但一般制備的REY中氧化稀土含量不高于16m%。通常認(rèn)為REY分子篩中有足夠高的稀土含量是分子篩具有高熱和水熱穩(wěn)定性的必要條件(USP3140249，USP3140250，USP3140253)。而高稀土REY往往伴有焦炭選擇性差的缺點(diǎn)。近年來，國內(nèi)外采用了稀土和磷復(fù)合改性Y分子篩的方法以改善裂化催化劑的裂化活性和選擇性，如CN1436600A,CN02155600.8等。專利CN00133566.9提供的一種含磷和稀土的Y分子篩的制備方法是將NaY分子篩先用銨離子和稀土離子交換并水熱焙燒，然后將其與磷化物反應(yīng)結(jié)合上0.210重量％的P2O5，再進(jìn)行水熱焙燒。該方法稀土利用率不高，并且經(jīng)過兩次焙燒，工藝復(fù)雜。專利CN02103910.0提供了一種“一交一焙”改性八面沸石的制備方法。改性八面沸石是通過八面沸石與磷化合物和銨化合物進(jìn)行一次交換反應(yīng)，然后在交換漿液中引入稀土溶液進(jìn)一步反應(yīng)，經(jīng)過濾、洗滌、水汽焙燒處理得到的。由該沸石為活性組分制成的催化劑活性穩(wěn)定性好，汽油收率高，焦炭產(chǎn)率低，但裂化活性不高，重油轉(zhuǎn)化率低。綜上所述，Y型分子篩經(jīng)過稀土和磷復(fù)合改性后，可明顯改善其活性穩(wěn)定性和裂化選擇性。但現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)是改性工藝復(fù)雜，比如分子篩的超穩(wěn)化和磷改性過程分布進(jìn)行，生產(chǎn)周期長，并且稀土利用率不高；已有的“一交一焙”改性分子篩不能同時具備高的活性和良好焦炭選擇性。為了適應(yīng)重油加工，開發(fā)一種制備工藝簡單，兼具高活性和良好焦炭選擇性的改性Y分子篩有重要意義。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種制備過程簡單、高稀土含量的稀土和磷復(fù)合改性Y分子篩。這種改性Y型分子篩具有高的活性和良好的焦炭選擇性，其制備工藝清潔環(huán)保，稀土可完全利用。本發(fā)明改性Y分子篩是通過下述方式獲得的Y型分子篩與稀土溶液進(jìn)行交換反應(yīng)，水與分子篩重量比230，pH=2.57.0，溫度為O100°C，交換時間0.13.5小時，然后在交換漿液中引入磷的前驅(qū)物，反應(yīng)時間170分鐘，經(jīng)過過濾、洗滌，濾餅在180650°C，5100%水汽下焙燒0.56小時而得到。該分子篩晶胞常數(shù)2.4502.479鈉米，氧化鈉2.06.0重量％，磷0.012.5重量％，氧化稀土1123重量％。本發(fā)明所述的稀土溶液可以是任何組成的單一或混合稀土溶液，如可以是氯化稀土溶液也可以是硝酸稀土溶液，最好是氯化鑭或硝酸鑭溶液；所述的磷的前驅(qū)物可以是磷酸如正磷酸、亞磷酸、焦磷酸等，也可以是可溶性磷酸鹽如磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨等，可以是一種或一種以上。本發(fā)明所述的Y型分子篩改性條件為水與分子篩重量比230，優(yōu)選412；稀土溶液按照氧化稀土與分子篩重量比0.10.30加入；優(yōu)選0.120.20；pH=2.57.0，優(yōu)選3.06.0，溫度為0100°C，交換時間0.12.5小時；在交換漿液中加入磷的前驅(qū)物時，磷與分子篩的重量比0.014.5%，優(yōu)選0.022.0%；反應(yīng)時間為170分鐘，進(jìn)行過濾、洗滌，濾餅在180650°C，優(yōu)選220550°C，5100%(最好是20100%)水汽下焙燒0.56小時。本發(fā)明中濾餅焙燒過程是在180650°C下進(jìn)行的，最好是220550°C，隨著溫度的升高，進(jìn)入Y型分子篩超籠中的稀土將更多的遷移至方鈉石籠，這有利于鈉的交換和提高分子篩的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，當(dāng)然焙燒溫度過高則容易破壞分子篩骨架結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中改性Y分子篩是通過先交換稀土再引入磷后進(jìn)行焙燒獲得的，不同于以往先引入磷后再交換稀土或先交換稀土焙燒后再引入磷，進(jìn)行焙燒。本發(fā)明的改性Y分子篩氧化稀土含量可達(dá)20重量％左右，并且與磷相互作用提高利用率，達(dá)到性能最優(yōu)化。按照本發(fā)明制備的含稀土和磷復(fù)合改性Y型分子篩晶胞常數(shù)2.4502.479鈉米，氧化鈉2.06.0重量％，磷0.012.5重量％，氧化稀土1123重量％。其中改性Y分子篩中未交換進(jìn)入分子篩的稀土與磷反應(yīng)形成復(fù)合氧化物均勻的分布在分子篩的表面上，使稀土得到完全利用。這種改性方法使得稀土大部分位于Y分子篩的方鈉石籠中，增加了分子篩在高溫水熱環(huán)境下的穩(wěn)定性；對分子篩的結(jié)構(gòu)酸性起到良好的調(diào)變作用。具體實施例方式下面進(jìn)一步用實施例闡述本發(fā)明的特點(diǎn)，但這些例子并不能限定本發(fā)明。(一)發(fā)明主要分析方法1、氧化稀土、氧化鈉、磷含量由X射線熒光光譜法測定2、晶胞常數(shù)X-光衍射法。3、結(jié)晶度保留率X-光衍射法。(二)應(yīng)用本發(fā)明的實施例中所用原料規(guī)格1、氯化稀土工業(yè)品，氧化稀土200克/升；硝酸稀土工業(yè)品，氧化稀土200克/升。2、磷酸二氫銨固體，工業(yè)品；磷酸氫二銨固體，工業(yè)品；正磷酸工業(yè)品，含磷25重％。3,NaY分子篩中國石油蘭州石化公司催化劑廠生產(chǎn)。4、鹽酸為分析純。實施例1取5千克NaY(干基)，加50升的去離子水，打漿，在攪拌下緩慢加入5升氯化稀土溶液，用3摩爾/升的鹽酸調(diào)漿液pH為4.5，30°C交換0.5小時，然后加入83.3克磷酸氫二銨，繼續(xù)反應(yīng)1小時，過濾、水洗，濾餅在500°C，80%水蒸氣條件下焙燒1.5小時，得到本發(fā)明“一交一焙”改性Y子篩，記為P-I。實施例2取5千克NaY(干基)，加40升的去離子水，打漿，在攪拌下緩慢加入3.2升氯化稀土溶液，用2摩爾/升的鹽酸調(diào)漿液pH為5.5，40°C交換50分鐘，然后加入83.3克磷酸氫二銨，繼續(xù)反應(yīng)0.5小時，過濾、水洗，濾餅在550°C,100%水蒸氣條件下焙燒1小時，得到本發(fā)明“一交一焙”改性Y子篩，記為P-2。實施例3取5千克NaY(干基)，加25升的去離子水，打漿，在攪拌下緩慢加入5.0升硝酸稀土溶液，用2摩爾/升的鹽酸調(diào)漿液pH為6.0，20°C交換2小時，然后加入416.5克磷酸二氫銨，繼續(xù)反應(yīng)1小時，過濾、水洗，濾餅在350°C，100%水蒸氣條件下焙燒3小時，得到本發(fā)明“一交一焙”改性Y子篩，記為P-3。實施例4取5千克NaY(干基)，加50升的去離子水，打漿，在攪拌下緩慢加入4.5升氯化稀土溶液，用3摩爾/升的鹽酸調(diào)漿液pH為5.0，65°C交換1.5小時，然后加入192.2克磷酸銨，繼續(xù)反應(yīng)10分鐘，過濾、水洗，濾餅在450°C，100%水蒸氣條件下焙燒1.5小時，得到本發(fā)明“一交一焙”改性Y子篩，記為P-4。實施例5:取5千克NaY(干基)，加50升的去離子水，打漿，在攪拌下緩慢加入4.5升硝酸稀土溶液，用2摩爾/升的鹽酸調(diào)漿液pH為4.0，85°C交換0.5小時，然后加入10克正磷酸，繼續(xù)反應(yīng)1小時，過濾、水洗，濾餅在500°C，100%水蒸氣條件下焙燒1.5小時，得到本發(fā)明“一交一焙”改性Y子篩，記為P-5。對比例1按CN02103910.0方法，取3千克NaY(干基)，加22.2升的去離子水，打漿，另外加入1.44千克硫酸銨和115.3克磷酸銨。用3摩爾/升的鹽酸調(diào)漿液pH為3.8，升溫，在82°C下反應(yīng)50分鐘，然后在攪拌下緩慢加入2.68升氯化稀土溶液，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，過濾、水洗，干燥，濾餅在630°C，80%水蒸氣條件下焙燒1.5小時，得到對比改性分子篩，記為D-I。對比例2:按CN00133566.9方法，取5千克NaY(干基)，用100升去離子水打漿后，加入1.5千克硫酸銨，再加入濃度為100g/l的稀土溶液12升，于90°C交換1小時，過濾并用水淋洗，然后將濾餅在520°C，100%水蒸氣氣氛中焙燒3小時，得到REUSY分子篩。取100克該REUSY分子篩(以干基計)，用2000克去離子水打漿，加入40克氯化銨后，再加入3.8克磷酸氫二銨，升溫至85°C攪拌3小時，然后過濾、洗滌、烘干。將烘干樣品在550°C，100%水蒸氣條件下焙燒1小時，得到對比改性分子篩，記為D-2。將實施例15以及對比例1制備的改性Y分子篩的理化性質(zhì)列于表1。表1改性分子篩的性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>@分子篩中稀土含量/稀土的理論上量X100從表1可以看出，實施例1-5得到的分子篩P-I、P-2、Ρ_3、Ρ_4和Ρ_5中，未交換進(jìn)入分子篩的稀土可與磷發(fā)生反應(yīng)，稀土利用率達(dá)100%。對比例2中，稀土在交換后，未進(jìn)入分子篩的部分則經(jīng)過濾進(jìn)入濾液而損失，稀土利用率只有75%。對比例1得到的分子篩D-I氧化鈉含量為5.60，高于實施例中分子篩Ρ-4的4.10。這是由于對比例1先引入磷，再進(jìn)行稀土交換時，體積較大的磷酸根、磷酸氫根離子容易堵塞Y型分子篩的超籠以及方鈉石開口，影響稀土進(jìn)入分子篩內(nèi)與鈉發(fā)生交換。此外，相對于對比例1，實施例得到的分子篩晶胞常數(shù)都較大，說明本發(fā)明采用較低的焙燒溫度，在保證降低分子篩鈉含量的同時，可有效保護(hù)分子篩骨架結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明制備的改性分子篩氧化鈉在2.06.0重量％之間，磷0.012.5重量％，氧化稀土1123重量％，晶胞常數(shù)2.4502.479鈉米。為了考察改性Y分子篩的裂化活性和選擇性，進(jìn)行了如下的實驗。按照常規(guī)制備半合成裂化催化劑的方法，以35%的改性分子篩、20%的氧化鋁、35%的高嶺土、10%的鋁溶膠粘結(jié)劑和適量的去離子水混合均勻，經(jīng)過噴霧、水洗、干燥，制成催化劑，其中改性分子篩分別為實施例所得分子篩P-l、P_2、P-3、P-4、P-5和對比例所得分子篩D-l、D-2，分別制成裂化催化劑a、b、c、d、e、f、g，催化劑的物化性能見表2。表2實施例與對比例所得改性分子篩制成的催化劑物化性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>②微反活性測定條件催化劑在800°C、100%水蒸氣條件下老化17小時后，在460°C下反應(yīng)70秒。催化劑裝量5.Og，劑油比3.2，原料油為直餾輕柴油，進(jìn)油量1.56g。從表2可以看出，由實施例所得的改性分子篩作活性組分的催化劑微反活性都高于由對比例所得的改性分子篩作活性組分的催化劑。這是由于本發(fā)明使得稀土遷移、磷與分子篩發(fā)生作用在水熱焙燒時一次完成，稀土和磷的協(xié)同效應(yīng)使稀土有效的進(jìn)入Y型分子篩方鈉石籠內(nèi)，從而提高分子篩在苛刻水熱條件下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和活性穩(wěn)定性。這說明本發(fā)明制備的改性Y分子篩具有良好的活性穩(wěn)定性。對比例1的分子篩在制備成催化劑后，鈉含量仍高于實施例所得分子篩制備成的催化劑，進(jìn)一步說明了對比例1的技術(shù)不利于稀土進(jìn)入Y型分子篩中與鈉發(fā)生交換反應(yīng)。通過固定流化床實驗測定含有本發(fā)明制備的改性Y分子篩活性組分的催化劑與含有對比例制備的改性分子篩的催化劑的裂化活性和裂化反應(yīng)選擇性。實驗條件在800°C，100%水蒸氣條件下老化10小時后，反應(yīng)溫度500°C，再生溫度650°C，重量空速leh—1，催化劑裝量150克，劑油比3.75，原料油為70%的寬餾分油+30%新疆減壓渣油。固定床評定結(jié)果見表3，從表3可以看出，含有本發(fā)明制備的改性Y分子篩活性組分的催化劑與含有對比例制備的改性分子篩的催化劑f相比，重油產(chǎn)率低，裂化活性好。本發(fā)明得到的改性分子篩與對比例1得到的分子篩相比，具有大的晶胞常數(shù)，即具備良好的結(jié)構(gòu)完整性，非骨架鋁碎片少，同時稀土分布在方鈉石籠的比例高，使得分子篩活性高、孔道暢通，有利于反應(yīng)物順利進(jìn)入分子篩超籠反應(yīng)，產(chǎn)物及時出籠，從而提高了重油轉(zhuǎn)化能力。含有本發(fā)明制備的改性Y分子篩活性組分的催化劑與含有對比例制備的改性分子篩的催化劑g相比，重油產(chǎn)率低，焦炭選擇性好。這是由于本發(fā)明得到的改性分子篩與對比例2得到的分子篩相比，稀土位于Y分子篩的方鈉石籠的比例大，提高了分子篩的活性穩(wěn)定性；同時，本發(fā)明中稀土遷移、磷與分子篩發(fā)生作用在水熱焙燒時一次完成，并且磷不單與分子篩骨架鋁發(fā)生作用，另有一部分與稀土形成復(fù)合氧化物均勻分布在分子篩的表面，對分子篩的結(jié)構(gòu)酸性和表面性質(zhì)起到良好的調(diào)變作用，以上稀土和磷的協(xié)同作用使得有本發(fā)明制備的改性Y分子篩活性組分的催化劑在保證重油高效轉(zhuǎn)化的前提下，焦炭選擇性也好。表3固定流化床評價數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求一種改性Y分子篩，其特征在于該改性Y分子篩是通過下述方式獲得的Y型分子篩與稀土溶液進(jìn)行交換反應(yīng)，水與分子篩重量比2～30，pH＝2.5～7.0，溫度為0～100℃，交換時間0.1～3.5小時，然后在交換漿液中引入磷的前驅(qū)物，反應(yīng)時間1～70分鐘，經(jīng)過過濾、洗滌，濾餅在180～650℃，5～100％水汽下焙燒0.5～6小時而得到；該分子篩晶胞常數(shù)2.450～2.479鈉米，氧化鈉2.0～6.0重量％，磷0.01～2.5重量％，氧化稀土11～23重量％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性Y分子篩，其特征在于所述稀土溶液是氯化稀土或硝酸稀土溶液。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性Y分子篩，其特征在于磷的前驅(qū)物是磷酸和/或可溶性磷酸鹽。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的改性Y分子篩，其特征在于磷的前驅(qū)物是正磷酸、亞磷酸、焦磷酸、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨中的一種或多種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性Y分子篩，其特征在于Y型分子篩與稀土溶液進(jìn)行交換反應(yīng)時，水與分子篩重量比為412。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性Y分子篩，其特征在于Y型分子篩與稀土溶液進(jìn)行交換反應(yīng)時，pH為3.06.0。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性Y分子篩，其特征在于稀土溶液按照氧化稀土與分子篩重量比0.10.30加入。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性Y分子篩，其特征在于在交換漿液中加入磷的前驅(qū)物時，磷與分子篩的重量比為0.014.5%。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性Y分子篩，其特征在于濾餅在220550°C，20100%水汽下焙燒0.16小時。全文摘要一種改性Y分子篩，是通過NaY分子篩與稀土溶液進(jìn)行一次交換反應(yīng)，然后在交換漿液中引入磷化合物，進(jìn)一步反應(yīng)，經(jīng)過過濾、洗滌，濾餅在水汽條件下焙燒得到的。該改性Y分子篩的晶胞常數(shù)2.450～2.479納米，其中含氧化鈉2.0～6.0重量％，磷0.01～2.5重量％，氧化稀土11～23重量％。這種改性分子篩稀土大部分位于Y分子篩的方鈉石籠中，增加了分子篩在高溫水熱環(huán)境下的穩(wěn)定性；對分子篩的結(jié)構(gòu)酸性起到良好的調(diào)變作用。用本發(fā)明的改性Y分子篩作為裂化催化劑的活性組分，具有強(qiáng)的重油轉(zhuǎn)化能力和良好的焦炭選擇性。文檔編號C01B39/24GK101823726SQ200910079170公開日2010年9月8日申請日期2009年3月4日優(yōu)先權(quán)日2009年3月4日發(fā)明者丁偉,劉從華,孫雪芹,張志國,張茵,潘志爽,王亞紅,王棟,蔡進(jìn)軍,高雄厚,黃校亮申請人:中國石油天然氣股份有限公司