專利名稱：磷礦石和鉀長石生產磷酸及可溶性鉀鹽的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及磷酸和可溶性鉀鹽生產技術領域，具體地說是一種利用磷礦石和鉀長石生 產磷酸及可溶性鉀鹽的方法。
背景技術：
磷酸是磷化工和磷肥產業(yè)的母體產品，是化學工業(yè)領域中最普遍使用的三種重要的基 本酸之一。目前由磷礦生產磷酸的主要工藝方法有1、濕法磷酸，以硫酸為代表的強酸 一弱酸鹽反應，置換出磷酸，經分離磷石膏后得磷酸；2、熱法磷酸，以電爐法黃磷為原 料，經燃燒氧化、水合制得熱法磷酸。濕法制磷酸的特點是生產成本較低，但產品質量 差，濃度低， 一般用于高濃度磷肥的生產，不能滿足工業(yè)磷酸鹽的用酸質量要求，在制酸 過程中，要產生大量磷石膏污染源(每噸標準磷酸產生廢渣約6噸)，且浪費大量硫資源。 黃磷熱法工藝的特點是產品質量好、含量高，但需消耗大量電能(生產l t黃磷要耗電 約13000 kW/h)，生產成本高。上述兩種生產方法都要求以高品位低雜質的磷礦作為原料。 根據目前高品位磷礦的消耗推算，世界范圍內的磷礦資源將在幾十年間面臨貧化的危險。 在我國，列入國家統(tǒng)計的磷礦儲量168億噸，&05含量大于30%的富礦只有11.2億噸，中 低品位的磷礦約占90%。根據我國目前磷礦的消耗速度，我國的富礦將在十年左右逐漸枯 竭，這就成為了磷酸生產工業(yè)的瓶頸。
針對以上問題，許多研究人員研究了利用中低品位磷礦生產磷酸的方法。例如上世 紀80年代，美國西方石油研究公司開發(fā)了一種制備工業(yè)磷酸的新工藝——KPA法即用回轉 窯生產磷酸的方法，并進行了00.84 rt X9. 14米回轉窯中試裝置中間試驗(US專利 No. 4398384)。冶金工業(yè)部長沙礦冶研究院發(fā)明的"一種直接還原磷礦石生產磷酸的方法"， 專利號931114470，該專利的特點在于生產成本較低，磷礦中的PA利用率達8(F。，但存 在大量爐渣污染源。專利申請CN1283584A，該方法包括了磷酸生產方法，該方法是循環(huán)的 中間產品磷酸與中低品位磷礦石進行酸解反應，生產主要成分為磷酸二氫鈣的懸浮液，除 去粗砂等后，再與硫酸進行結晶反應，生成固相硫酸鈣，除去硫酸鈣固相后即得到磷酸液 相。再如專利號200710049838. X，該方法是一種低品位磷礦窯法磷酸生產的方法，該方法 是將粉體狀的磷礦和固體燃料及硅石混合成型后置入環(huán)底窯，堆積在環(huán)底窯的回轉爐底上，在爐內進行還原氧化焙燒，將焙燒反應得到的酸酐氣體從焙燒窯引出送入除塵凈化設 備除塵凈化，凈化后的氣體送入吸收設備，吸收氣體中的&05制取磷酸。
與此同時，我國可溶性鉀肥資源相當匱乏，但是以鉀長石為代表的不溶性含鉀巖石資 源儲量卻極為豐富，在全國19個省區(qū)都有分布，尤其集中在工農業(yè)發(fā)達地區(qū)，地質儲量 估計上千億噸。鉀長石廣泛用于工業(yè)生產，是非水溶性鉀礦的主要資源，主要用途是制作 陶瓷、玻璃、搪瓷、磨料的主要配料、造紙和塑料的填料、燒制水泥和加工制取鉀肥、復 混肥。鉀長石在材料制備方面的研究工作也有長足的進步，主要成果有制備13X分子篩、
沸石分子篩,合成白碳黑等。國外因可溶性鉀礦資源相對豐富，利用不溶性鉀礦資源提鉀 的進展不大，而國內研究則相對活躍，主要有燒結法、高溫熔融法、水熱法、高爐冶煉法、
低溫分解法等。存在的主要問題是能耗高，生產成本高，工藝流程復雜。從目前的情況 來看，采用煅燒法生產可溶性鉀肥無疑最適合我國國情，該法具有煅燒溫度低、工藝流程 短、操作簡單、綜合利用率高的優(yōu)點。
經文獻檢索，未見將磷酸生產工藝和可溶性鉀肥生產工藝結合在一起，并能同時生產 出磷酸和可溶性鉀鹽的公開報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種將磷酸生產工藝和可溶性鉀鹽生產 工藝結合在一起，并能同時生產出磷酸和可溶性鉀鹽的方法。這種方法不僅可以利用中低 品位磷礦石，達到充分利用資源的目的，這種方法還可以緩解我國鉀資源依賴進口的現狀。
本發(fā)明的方法是利用鉀長石改變磷礦的分解條件，從而促進磷礦的分解，在磷礦石分 解制備磷酸的同時，利用其分解的氧化鈣進一步與鉀長石進行置換反應，同步生產磷酸和 可溶性鉀肥。
本發(fā)明的利用磷礦石和鉀長石生產磷酸及可溶性鉀鹽的方法如下
選用含PA為15-30%的磷礦石，鉀長石以K20計含量為10-18 %，與焦炭一起經破碎、 球磨、加水成球、干燥，在溫度1100-1400'C下煅燒10-30分鐘，之后，將煅燒產物在濃 度為1 5%檸檬酸溶液中浸泡12小時，浸泡溫度為室溫至6(TC，分離出的濾液經結晶提 純，得到可溶性鉀鹽；磷礦石中的P20s被還原成磷蒸氣并揮發(fā)，在料層的上方磷蒸氣被引 入爐內的空氣氧化成PA氣體，在水化裝置中PA氣體被吸收得到磷酸。
所述球磨粒度為180目篩余量為5%。
在檸檬酸溶液中浸泡時的液固質量比為10 20:1。所述磷礦粉與所述鉀長石的煅燒反應溫度為1100-1400°C，反應時間為10-30分鐘。 磷礦石比焦炭等于1:0.35 0.55 (按干基重量比計)。 磷礦石與鉀長石的鈣硅比是1. 8 2. 3 (按干基摩爾比計)。
本發(fā)明的發(fā)明人對利用磷礦石和鉀長石生產磷酸和可溶性鉀鹽的生產過程從理論上 進行了深入研究。
磷礦石中的主要成份為Ca3(P0j2，而磷酸鈣存在兩種變體——介穩(wěn)高溫型及低溫型， 其轉化溫度為110(TC?？梢妴我涣椎V石分解溫度極高，實施有困難，不能工業(yè)化。在磷礦 石分解時，加入焦炭作還原劑，經過熱力學計算，此反應進行所需要的溫度為1552'C，實 施過程中也比較困難。而多數研究表明在反應中加入硅石可以降低反應溫度，&05的逸出 率大大提高。
鉀長石的主要成份是KAlSi308，其硅鋁氧四面體性質非常穩(wěn)定，但結構中存在較大空 隙，在一定的條件下，結構中的變網離子K+能夠被Ca2+等陽離子取代。鉀長石分解后生成 氧化硅，可以替代傳統(tǒng)的分解磷礦時加入的硅石或細砂，從而促進磷礦的分解。同時鉀長 石中的K+還可與磷礦分解后產生的Ca2+發(fā)生離子交換，使得鉀長石中不溶性鉀轉化為水溶 性鉀，鉀長石也逐步轉變成鈣長石。磷礦中主要成分磷灰石的晶體為六方晶系，因自然界 中的C032—進入晶格，產生應力，降低其穩(wěn)定性，使其與鉀長石相比，易于被分解。所述 具體反應式如下
Ca"P04)2 + 5C + 3Si02 — P2 + 5C0 t + 3CaSi03 Ca2+ + 2KAlSi308 — CaAl2Si208 + 2K+ + 4Si02 本發(fā)明所用的設備均為現有的公知設備。 本發(fā)明與現有技術相比，具有如下優(yōu)點和積極效果
1. 將磷礦石窯法制酸及鉀長石制備可溶性鉀鹽兩個獨立的工藝有機地結合起來，在 一個系統(tǒng)中完成了兩個產品的生產。
2. 本發(fā)明充分利用了還原反應產生的CO燃燒及磷蒸氣的氧化所放出的熱能，可大幅 降低反應設備的外供熱能，有效降低了熱能的消耗。
3. 本發(fā)明利用鉀長石改變磷礦的分解條件，促進磷礦的分解，同時，磷礦石的分解 產物促進鉀長石中鉀離子的熔出。
4. 煅燒后形成的以硅鋁酸鈣為主的固體廢渣可用于水泥材料的生產。
5. 本發(fā)明解決了磷酸生產的廢渣、廢氣排放問題，還緩解了我國可溶性鉀資源依賴進口的現狀，屬經濟環(huán)保型工藝。


附圖為本發(fā)明的工藝流程示意圖。
具體實施方式
實施例l:
將磷礦石(含PA3(m、 Ca045%)、鉀長石(含1(2014%、 SiO昌)、焦炭分別破碎，磷 礦石比焦炭等于l: 0.55 (按干基重量比計)，磷礦石與鉀長石的鈣硅比是2.3 (按干基摩 爾比計)，以10kg的總量計，分別稱取磷礦石、焦炭和鉀長石5. 26kg、 2. 90kg和1. 84kg。 于①500X600的球磨機內磨lh，達到過180目篩篩余量5%的要求。粉體加水成球、干燥， 取干燥樣5kg放入O200X1000的窯中，在溫度120(TC下煅燒20分鐘，產生的含PA窯氣 經除塵凈化設備除塵凈化后，進入水合塔水合吸收制得磷酸，磷的轉化率為75%;而煅燒 后的物料出窯后，降至室溫，用1%檸檬酸溶液以液固比20: 1浸泡12小時，過濾后的溶 液經結晶提純得到可溶性鉀鹽，鉀的收率為80%。將浸泡過濾出的廢渣作為水泥生產的優(yōu) 質原料。
實施例2:
將磷礦石(含P20520%、 Ca030%)、鉀長石(含K2018°/。、 Si0262%)、焦炭經分別破碎， 磷礦石比焦炭等于l: 0.35 (按干基重量比計)，磷礦石與鉀長石的鈣硅比是1.8 (按干基 摩爾比計)，以10kg的總量計，分別稱取磷礦石、焦炭和鉀長石6. 10kg、 2. 14kg和1. 76kg。 于①500X600的球磨機內磨lh，達到過180目篩篩余量5%的要求。粉體加水成球、干燥， 取干燥樣5kg放入cD200X1000的窯中，在溫度110(TC下煅燒30分鐘，產生的含PA窯氣 經除塵凈化設備除塵凈化后，進入水合塔水合吸收制得磷酸，磷的轉化率為74. 52%;而煅 燒后的物料出窯后，降至室溫，用3%檸檬酸溶液以液固比15: 1浸泡12小時，過濾后的 溶液經結晶提純得到可溶性鉀鹽，鉀的收率為80.23% 。將浸泡過濾出的廢渣作為水泥生 產的優(yōu)質原料。
實施例3:
將磷礦石(含PA15n/。、 Ca022. 5%)、鉀長石(含1(2010%、 Si0268%)、焦炭經分別破碎， 磷礦石比焦炭等于l: 0.45 (按干基重量比計)，磷礦石與鉀長石的鈣硅比是2.0 (按干基 摩爾比計)，以10kg的總量計，分別稱取磷礦石、焦炭和鉀長石6. 15kg、 2. 76kg和1. 09kg。 于O500X600的球磨機內磨lh，達到過180目篩篩余量5%的要求。粉體加水成球、干燥，取干燥樣5kg放入①200X1000的窯中，在溫度140(TC下煅燒10分鐘，產生的含PA窯氣 經除塵凈化設備除塵凈化后，進入水合塔水合吸收制得磷酸，磷的轉化率為87. 65%;而煅 燒后的物料出窯后，降至室溫，用5%檸檬酸溶液以液固比10: 1浸泡12小時，過濾后的 溶液經結晶提純得到可溶性鉀鹽，鉀的收率為92.32%。將浸泡過濾出的廢渣作為水泥生產 的優(yōu)質原料。
以上實施例中，磷礦石與所述鉀長石進行煅燒反應所使用的設備可以選擇窯式或管式 高溫反應設備。
權利要求
1、一種利用磷礦石與鉀長石直接生產磷酸及可溶性鉀鹽的方法，其特征在于該方法包括下述步驟選用含P2O5為15-30％的磷礦石，鉀長石以K2O計含量為10-18％，與焦炭一起經破碎、球磨、加水成球、干燥，在溫度1100-1400℃下煅燒10-30分鐘，之后，將煅燒產物在1～5％檸檬酸溶液中浸泡12小時，浸泡溫度為室溫至60℃，分離出的濾液經結晶提純，得到可溶性鉀鹽；磷礦石中的P2O5被還原成磷蒸氣并揮發(fā)，在料層的上方磷蒸氣被引入爐內的空氣氧化成P2O5氣體，在水化裝置中P2O5氣體被吸收得到磷酸。
2、 根據權利要求1所述的利用磷礦石與鉀長石直接生產磷酸及可溶性鉀鹽的方法， 其特征在于所述球磨粒度為180目篩余量為5%。
3、 根據權利要求1所述的利用磷礦石與鉀長石直接生產磷酸及可溶性鉀鹽的方法， 其特征在于用檸檬酸溶液中浸泡時液固比為10 20:1。
4、 根據權利要求1所述的利用磷礦石與鉀長石直接生產磷酸及可溶性鉀鹽的方法， 其特征在于所述磷礦粉與所述鉀長石的煅燒反應溫度為1100-1400°C，反應時間為10-30 分鐘。
5、 根據權利要求1所述的利用磷礦石與鉀長石直接生產磷酸及可溶性鉀鹽的方法， 其特征在于按干基重量比計磷礦石比焦炭等于1:0. 35 0. 55。
6、 根據權利要求1所述的利用磷礦石與鉀長石直接生產磷酸及可溶性鉀鹽的方法， 其特征在于按干基摩爾比計磷礦石與鉀長石的鈣硅比是1. 8 2. 3。
全文摘要
本發(fā)明是一種利用磷礦石與鉀長石直接生產磷酸及可溶性鉀鹽的方法。其特征在于該方法包括下述步驟選用含P₂O₅為15-30％的磷礦石，鉀長石以K₂O計含量為10-18％，與焦炭一起經破碎、球磨、加水成球、干燥，在溫度1100-1400℃下煅燒10-30分鐘，之后，將煅燒產物在1～5％檸檬酸溶液中浸泡12小時，浸泡溫度為室溫至60℃，分離出的濾液經結晶提純，得到可溶性鉀鹽；磷礦石中的P₂O₅被還原成磷蒸氣并揮發(fā)，在料層的上方磷蒸氣被引入爐內的空氣氧化成P₂O₅氣體，在水化裝置中P₂O₅氣體被吸收得到磷酸。本發(fā)明解決了磷酸生產的廢渣、廢氣排放問題，還緩解了我國可溶性鉀資源依賴進口的現狀，經濟環(huán)保。
文檔編號C01B25/18GK101585521SQ20091009469
公開日2009年11月25日 申請日期2009年7月8日 優(yōu)先權日2009年7月8日
發(fā)明者楠 丁, 夏舉佩, 張召述 申請人:昆明理工大學