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一種鋰離子電池炭負(fù)極材料的制備方法、炭負(fù)極材料、鋰離子電池的制作方法

文檔序號:3438189閱讀:138來源:國知局
專利名稱:一種鋰離子電池炭負(fù)極材料的制備方法、炭負(fù)極材料、鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池炭負(fù)極材料的制備方法、炭負(fù)極材料及鋰離子電池。
背景技術(shù)
眾所周知,為了制造出體積能量密度較高的電池,在炭負(fù)極活性物質(zhì)的電化學(xué)重 量比容量既定的條件下,通常于極片加工中利用機(jī)械施壓的方法提高負(fù)極涂層的致密程 度。 為了實現(xiàn)負(fù)極涂層壓實效應(yīng)的最大化,人們通常采用兩種解決方案一種是在軋 片過程中,依靠提高輥壓強(qiáng)度等改善外部條件的途徑增加負(fù)極極片的密度。然而,由于負(fù)極 活性物質(zhì)其物理和化學(xué)性質(zhì)的特殊性以及基屬或類型的不同,材料涂層在提高外壓后的表 現(xiàn)往往有著較大差異,如有些材料經(jīng)高強(qiáng)度的輥壓后容易產(chǎn)生二次松弛進(jìn)而造成極片厚 度的回彈;有的材料對輥壓強(qiáng)度不敏感難以用機(jī)械施壓的方法實現(xiàn)致密化;有的在涂層密 度增加后伴生抑制電解液滲透的不良效應(yīng)以至于使電池不可逆容量損失增大或抗衰減能 力劣化等等,因而常難以達(dá)到預(yù)期目的。 另一種是針對特定的負(fù)極材料及其制造過程,通過優(yōu)化原料預(yù)處理方案或調(diào)整材 料微粒的形貌特征、粒度組成、表面狀態(tài)、內(nèi)部組織的控制方案,最終達(dá)到材料的機(jī)械壓縮 性能得到改善的目的。如,有人提出憑借選用精制原料以及對中間相炭微球形成和發(fā)育過 程條件的優(yōu)化,進(jìn)而改善中間相炭微球前驅(qū)物內(nèi)部組織結(jié)構(gòu),制取了壓實性能較好的中間 相基炭負(fù)極活性物質(zhì)。又如,專利號為02804165. 8的中國專利提出了將幾種精選原料反復(fù) 粉碎_成型_熱處理的方法,通過調(diào)整負(fù)極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、組成和表面狀態(tài),使材料電化 學(xué)比容量、抗衰減能力和壓縮性能同步得到提高。毫無疑問,這些方法在提高或改善材料壓 實性能的實際效果是顯著的,但或因流程較長、工序復(fù)雜,或因原料來源受到限制、加工成 本較高,在實施上往往不具有廣泛適用性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種壓縮性能較好的鋰離子電池炭負(fù)極材料的制備方法。
本發(fā)明的上述技術(shù)目的是通過以下技術(shù)方案得以實現(xiàn)的一種鋰離子電池炭負(fù)極 材料的制備方法,依次包括以下步驟 (1)選料步驟選擇煤焦油加工重質(zhì)產(chǎn)物、石油加工重質(zhì)產(chǎn)物、烴類縮聚反應(yīng)重 質(zhì)產(chǎn)物的低溫炭化產(chǎn)物的任意一種或多種為原料備用;令所述原料的揮發(fā)份為Vm(分析 基,% ),所述原料固定炭為Cw(分析基,% ),所述原料特征值滿足關(guān)系式0. 79《l-V乂 Cw《0. 97(其中Cw > 80% )。 (2)粉碎步驟由原料經(jīng)粉碎得平均粒徑為3 80iim、粒度分布范圍為0 160 ii m的微粒; (3)混合-重整步驟將經(jīng)粉碎步驟所得的微粒在惰性氣氛下全程或部分時段在運(yùn)動狀態(tài)下進(jìn)行熱化學(xué)重整,并在熱化學(xué)重整前或后加入0. 1 2. O(wt) %的鐵系化合物;
(4)石墨化或炭化、石墨化步驟將產(chǎn)物石墨化或炭化、石墨化。 所述的石墨化或炭化、石墨化步驟中,經(jīng)混合-重整步驟的產(chǎn)物可以直接石墨化
也可先炭化后再進(jìn)行石墨化。 本發(fā)明的原料中,煤焦油加工重質(zhì)產(chǎn)物、石油加工重質(zhì)產(chǎn)物、烴類縮聚反 應(yīng)重質(zhì)產(chǎn)物均祛除了殘留催化劑,而且其低溫炭化產(chǎn)物特征值滿足O. 79《l-V乂 Cw《0. 97 (Cw > 80% )的要求。 本發(fā)明是基于符合特征值要求的原料在重整過程中,帶有官能團(tuán)的重質(zhì)烴類在復(fù) 雜的解聚、氫轉(zhuǎn)移、縮合等復(fù)相反應(yīng)中以及重整產(chǎn)物的炭化或石墨化期間,鐵系化合物所具 有的選擇性催化原理,使得材料內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)中的缺陷得到有效的抑制,且提高了材料分 子的有序排列程度,最終達(dá)到改善本特定負(fù)極材料壓縮性能的目的。 同時,在熱處理過程中,于復(fù)相狀態(tài)下,原料經(jīng)歷多種物理化學(xué)變化,也完成了其 化學(xué)組成、內(nèi)部組織、緣層結(jié)構(gòu)和表面狀態(tài)的重整,然后經(jīng)過二次機(jī)械處理以及炭化、石墨 化,實現(xiàn)其物理化學(xué)特性的定型,成為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定而且具有優(yōu)良循環(huán)性能的炭負(fù)極材料。
混合-重整步驟中提到在熱化學(xué)重整前或后加入微粒重量0. 1 2. 0 (wt) %的鐵 系化合物,系指可以在加入鐵系化合物后熱化學(xué)重整,也可在熱化學(xué)重整后加入鐵系化合 物。所述的鐵系化合物可以包括鐵系化合物的水合物。 實際上,本發(fā)明的鐵系化合物可以在原料粉碎之后、熱化學(xué)重整之前的任意時段 加入到原料體系中。 為了進(jìn)一步提升本發(fā)明所得負(fù)極材料的壓實性能,本發(fā)明混合-重整步驟具體依 次包括 A、混合由選料步驟所得的微粒加入0. 1 2. 0 (Wt) %的鐵系化合物并混合;
B、重整由A步驟所得混合物在380 90(TC,壓力為_0. 1Mpa 6. OMpa條件下 熱化學(xué)重整。
本發(fā)明所述混合_重整步驟的另外一種方案是,它具體依次包括 A、重整由選料步驟所得微粒在380 900。C,壓力為_0. 1Mpa 6. OMpa條件下
重整; B、混合由A步驟所得的重整產(chǎn)物加入0. 1 2. 0 (wt) %的鐵系化合物并混合。
作為優(yōu)選,本發(fā)明所述的熱化學(xué)重整時間為3 26小時。
作為優(yōu)選,本發(fā)明所述選料步驟中的原料呈固態(tài)。 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選,所述混合-重整步驟與石墨化或炭化、石墨化步驟之
間還包含有常溫粉碎步驟,所述常溫粉碎步驟是將熱化學(xué)重整步驟所得產(chǎn)物冷卻至常溫后
粉碎得微粉,使所述微粉的平均粒徑為3 38ym,粒度分布范圍為0 90iim。 上述常溫粉碎步驟也可稱為二次粉碎步驟,它是與粉碎步驟相對的。 一般認(rèn)為,在
向本發(fā)明體系中加入鐵系化合物的步驟可以在二次粉碎之后,也可以在二次粉碎之前,但
是由于本發(fā)明的方法對微粉的粒度有一定的要求,如果在二次粉碎前加入鐵系化合物可能 使得控制微粉的粒徑變得困難。 所述熱化學(xué)重整步驟中,溫度優(yōu)選380 900。C,壓力優(yōu)選_0. 1Mpa 6. OMpa。
如果所述選料步驟中的原料為Cw > 89%的煤焦油加工重質(zhì)份的低溫炭化產(chǎn)物、Cw > 80%的除掉殘留催化劑的石油加工重質(zhì)份的低溫炭化產(chǎn)物中的一種或多種,則在所述 熱化學(xué)重整步驟中,溫度優(yōu)選為420 78(TC,壓力優(yōu)選-0. IMpa 2. 6Mpa,熱化學(xué)重整時 間優(yōu)選為6 18小時。 作為優(yōu)選,所述炭化或石墨化步驟中,炭化溫度為1000 180(TC,石墨化溫度為
2400 3000°C。作為上述方案的進(jìn)一步優(yōu)選,石墨化溫度為2600 2900°C 。 經(jīng)過上述氣氛、溫度、壓力等控制條件的系統(tǒng)優(yōu)化,本發(fā)明的方法極大地提高了炭
負(fù)極活性物質(zhì)的壓實性能和循環(huán)性能。 本發(fā)明還提供了利用所述的活性物質(zhì)制作的炭負(fù)極以及包含該炭負(fù)極的鋰離子 電池。 綜上所述,本發(fā)明具有以下有益效果 1、符合0. 79《(1-Vm/Cw)《0. 97(其中炭含量Cw > 80% )特征值要求的所述原 料來源豐富且容易獲得; 2、本發(fā)明在實施上具有針對性和有效性; 3、相對現(xiàn)有技術(shù),本發(fā)明制造工藝簡單有利于實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)和成本控制;
4、使用本發(fā)明制造的炭負(fù)極材料的鋰離子電池性質(zhì)穩(wěn)定、循環(huán)性能優(yōu)良、抗衰減 能力突出、電化學(xué)比容量較高; 5、本發(fā)明所得產(chǎn)品的加工性能較好,如易于分散制漿、易于粘結(jié)、輥壓后極片表面 光滑等; 6、本發(fā)明所得炭負(fù)極材料對輥壓壓強(qiáng)敏感度較高,且軋壓后無明顯回彈,易于制 取高密度負(fù)極極片; 7、本發(fā)明所得負(fù)極極片的密度提高后不影響電解液的浸潤和滲透;
8、本發(fā)明所得負(fù)極極片的密度提高后對材料的抗衰減性能保持較好;
9、本發(fā)明所得負(fù)極極片在使用過程中與其它配套材料的適應(yīng)性較強(qiáng)。
具體實施例方式
本具體實施例僅僅是對本發(fā)明的解釋,其并不是對本發(fā)明的限制,本領(lǐng)域技術(shù)人 員在閱讀完本說明書后可以根據(jù)需要對本實施例做出沒有創(chuàng)造性貢獻(xiàn)的修改,但只要在本 發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)都受到專利法的保護(hù)。
實施例1 選取特征值為0. 91,且Cw = 89%的煤焦油加工重質(zhì)產(chǎn)物的低溫炭化產(chǎn)物和石油 加工重質(zhì)產(chǎn)物的低溫炭化產(chǎn)物的混合物為原料。上述原料為固態(tài),將上述固態(tài)原料在氣流 式粉碎設(shè)備中粉碎,粉碎所得微粒的平均粒徑約為50 ii m,其粒度分布范圍為0 160 ii m。 將所得微粒在溫度為58(TC,氮?dú)夥諊?,壓?qiáng)1. OMpa的條件下進(jìn)行熱化學(xué)重整8. 0小時。 熱化學(xué)重整步驟在返混式流動床中進(jìn)行,微粒在熱化學(xué)重整的全部過程都處于運(yùn)動狀態(tài)。 熱化學(xué)重整后,將熱化學(xué)重整步驟所得產(chǎn)物冷卻到6(TC后用機(jī)械式粉碎設(shè)備粉碎成微粉, 控制粉碎所得微粉的粒徑為38 ii m左右、粒度分布范圍為0 90 ii m。將上述微粉在1200°C 進(jìn)行炭化,炭化后,再在280(TC進(jìn)行石墨化,即得本發(fā)明所述的鋰離子電池炭負(fù)極材料。利 用該材料制得的鋰離子電池經(jīng)測定其首次放電容量是336mAh/g,首次庫存效率是93. 8%, 其壓實性能為1. 50g/cm 循環(huán)300周的保持率為90. 8% 。
本實施例中的煤焦油加工重質(zhì)產(chǎn)物的低溫炭化產(chǎn)物為中溫瀝青的低溫炭化產(chǎn)物, 所述石油加工重質(zhì)產(chǎn)物的低溫炭化產(chǎn)物為乙稀裂解渣油低溫炭化產(chǎn)物,兩者各占50 % 。
實施例2 選取特征值為0.91,且(;=91%的煤焦油加工中的軟瀝青低溫炭化物為原料。 上述原料為固態(tài),將上述固態(tài)原料在氣流式粉碎設(shè)備中粉碎,粉碎所得微粒的平均粒徑約 為3 i! m,其粒度分布范圍為0 160 i! m。將所得微粒在溫度為600°C ,氮?dú)夥諊?,壓?qiáng) 2. 0Mpa的條件下進(jìn)行熱化學(xué)重整6. 5小時。熱化學(xué)重整步驟在回轉(zhuǎn)床中進(jìn)行,微粒在熱化 學(xué)重整的部分過程處于運(yùn)動狀態(tài)。熱化學(xué)重整后,將熱化學(xué)重整步驟所得產(chǎn)物冷卻到50°C 后用機(jī)械式粉碎設(shè)備粉碎成微粉,控制粉碎所得微粉的粒徑為28ym左右、粒度分布范圍 為0 90 i! m。將上述微粉在120(TC進(jìn)行炭化,炭化后,再在280(TC進(jìn)行石墨化,即得本 發(fā)明所述的鋰離子電池炭負(fù)極材料。利用該材料制得的鋰離子電池經(jīng)測定其首次放電容 量是332mAh/g,首次庫存效率是94. 4%,其壓實性能為1. 47g/cm 循環(huán)300周的保持率為 89. 4%。 實施例3 選取特征值為0. 91,且Cw = 91%的煤焦油加工中的軟瀝青的低溫炭化物為原料。 上述原料為固態(tài),將上述固態(tài)原料在氣流式粉碎設(shè)備中粉碎,粉碎所得微粒的平均粒徑約 為80ym,其粒度分布范圍為0 160 ym。將所得微粒在溫度為720°C ,氮?dú)夥諊?,壓?qiáng) 0. 6Mpa的條件下進(jìn)行熱化學(xué)重整16. 0小時。熱化學(xué)重整步驟在返混式流動床中進(jìn)行,微粒 在熱化學(xué)重整的全部過程都處于運(yùn)動狀態(tài)。將上述熱化學(xué)重整產(chǎn)物在280(TC直接進(jìn)行石墨 化,即得本發(fā)明所述的鋰離子電池炭負(fù)極材料。利用該材料制得的鋰離子電池經(jīng)測定其首 次放電容量是330mAh/g,首次庫存效率是94. 5%,其壓實性能為1. 45g/cm 循環(huán)300周的 保持率為89.8%。
實施例4 選取特征值為0. 85,且Cw = 81%的石油加工中的減壓渣油的低溫炭化產(chǎn)物的混
合物為原料。上述原料為固態(tài),將上述固態(tài)原料在氣流式粉碎設(shè)備中粉碎,粉碎所得微粒的 平均粒徑約為27 ii m,其粒度分布范圍為0 160 ii m。將所得微粒在溫度為490°C ,氮?dú)夥?圍中,壓強(qiáng)1. OMpa的條件下進(jìn)行熱化學(xué)重整8. 0小時。熱化學(xué)重整步驟在流化床中進(jìn)行, 微粒在熱化學(xué)重整的全部過程都處于運(yùn)動狀態(tài)。熱化學(xué)重整后,將熱化學(xué)重整步驟所得產(chǎn) 物冷卻到25t:后用機(jī)械式粉碎設(shè)備粉碎成微粉,控制粉碎所得微粉的粒徑為20iim左右、 粒度分布范圍為0 90 ii m。將上述微粉在130(TC進(jìn)行炭化,炭化后,再在260(TC進(jìn)行石墨 化,即得本發(fā)明所述的鋰離子電池炭負(fù)極材料。利用該材料制得的鋰離子電池經(jīng)測定其首 次放電容量是335mAh/g,首次庫存效率是95. 2%,其壓實性能為1. 43g/cm 循環(huán)300周的 保持率為96.8%。
實施例5 選取特征值為0. 85,且Cw = 83%的脫除了催化劑的石油流化催化裂化循環(huán)油漿 的低溫炭化物為原料。上述原料為固態(tài),將上述固態(tài)原料在氣流式粉碎設(shè)備中粉碎,粉碎 所得微粒的平均粒徑約為32ym,其粒度分布范圍為0 160 ym。將所得微粒在溫度為 52(TC,氮?dú)夥諊?,壓?qiáng)2. OMpa的條件下進(jìn)行熱化學(xué)重整5. 5小時。熱化學(xué)重整步驟在返 混式流動床中進(jìn)行,微粒在熱化學(xué)重整的全部過程都處于運(yùn)動狀態(tài)。熱化學(xué)重整后,將熱化
7學(xué)重整步驟所得產(chǎn)物冷卻到4(TC后用機(jī)械式粉碎設(shè)備粉碎成微粉,控制粉碎所得微粉的粒 徑為10iim左右、粒度分布范圍為0 90iim。將上述微粉在130(TC進(jìn)行炭化,炭化后,再 在270(TC進(jìn)行石墨化,即得本發(fā)明所述的鋰離子電池炭負(fù)極材料。利用該材料制得的鋰離 子電池經(jīng)測定其首次放電容量是339mAh/g,首次庫存效率是95. 7%,其壓實性能為1. 49g/ cm 循環(huán)300周的保持率為92. 7% 。
實施例6 選取特征值為0. 85,且Cw = 86%的脫除了催化劑的重油催化循環(huán)油漿的低溫炭 化物為原料。上述原料為固態(tài),將上述固態(tài)原料在機(jī)械式粉碎設(shè)備中粉碎,粉碎所得微粒的 平均粒徑約為18 ii m,其粒度分布范圍為0 160 ii m。將所得微粒在溫度為680°C ,氮?dú)夥?圍中,壓強(qiáng)0. 6Mpa的條件下進(jìn)行熱化學(xué)重整12. 0小時。熱化學(xué)重整步驟在具有強(qiáng)制物料 連續(xù)運(yùn)動功能的固定床中進(jìn)行,微粒在熱化學(xué)重整的全部過程都處于運(yùn)動狀態(tài)。熱化學(xué)重 整后,其在280(TC進(jìn)行石墨化,即得本發(fā)明所述的鋰離子電池炭負(fù)極材料。利用該材料制得 的鋰離子電池經(jīng)測定其首次放電容量是345mAh/g,首次庫存效率是95.5X,其壓實性能為 1. 55g/cm 循環(huán)300周的保持率為90. 7% 。
實施例7 選取特征值為0. 92,且Cw = 92%的煤焦油加工中的中溫瀝青的低溫炭化產(chǎn)物為 原料。上述原料為固態(tài),將上述固態(tài)原料在氣流式粉碎設(shè)備中粉碎,粉碎所得微粒的平均粒 徑約為34 ii m,其粒度分布范圍為0 160 ii m。將所得微粒在溫度為530°C ,氮?dú)夥諊?,?強(qiáng)0. 8Mpa的條件下進(jìn)行熱化學(xué)重整10. 0小時。熱化學(xué)重整步驟在流化床中進(jìn)行,微粒在 熱化學(xué)重整的全部過程都處于運(yùn)動狀態(tài)。熱化學(xué)重整后,將熱化學(xué)重整步驟所得產(chǎn)物冷卻 到2(TC后用機(jī)械式粉碎設(shè)備粉碎成微粉,控制粉碎所得微粉的粒徑為38ym左右、粒度分 布范圍為0 90 ii m。將上述微粉在IOO(TC進(jìn)行炭化,炭化后,再在290(TC進(jìn)行石墨化,即 得本發(fā)明所述的鋰離子電池炭負(fù)極材料。利用該材料制得的鋰離子電池經(jīng)測定其首次放電 容量是335mAh/g,首次庫存效率是94. 3%,其壓實性能為1. 49g/cm 循環(huán)300周的保持率 為92. 5%。
實施例8 選取特征值為0.87,且(;=80%的乙烯裂解渣油的低溫炭化產(chǎn)物為原料。上
述原料為固態(tài),將上述固態(tài)原料在氣流式粉碎設(shè)備中粉碎,粉碎所得微粒的平均粒徑約 為34ym,其粒度分布范圍為0 160 ym。將所得微粒在溫度為530°C ,氮?dú)夥諊校瑝簭?qiáng) 0. 8Mpa的條件下進(jìn)行熱化學(xué)重整10. 0小時。熱化學(xué)重整步驟在返混式流動床中進(jìn)行,微粒 在熱化學(xué)重整的全部過程都處于運(yùn)動狀態(tài)。熱化學(xué)重整后,將熱化學(xué)重整步驟所得產(chǎn)物冷 卻到2(TC后用機(jī)械式粉碎設(shè)備粉碎成微粉,控制粉碎所得微粉的平均粒徑為38iim左右、 粒度分布范圍為0 90 ii m。將上述微粉在IOO(TC進(jìn)行炭化,炭化后,再在260(TC進(jìn)行石墨 化,即得本發(fā)明所述的鋰離子電池炭負(fù)極材料。利用該材料制得的鋰離子電池經(jīng)測定其首 次放電容量是337mAh/g,首次庫存效率是87. 2%,其壓實性能為1. 58g/cm 循環(huán)300周的 保持率為84.9%。
實施例9 選取特征值為0. 89,且Cw = 91%的混合物為原料,所述混合物由等重量份的煤焦 油加工重質(zhì)產(chǎn)物中的軟瀝青的低溫炭化產(chǎn)物和石油加工重質(zhì)產(chǎn)物中的減壓渣油的低溫炭化產(chǎn)物組成。上述原料為固態(tài),將上述固態(tài)原料在氣流式粉碎設(shè)備中粉碎,粉碎所得微粒的 平均粒徑約為38 m,其粒度分布范圍為0 160 m。將所得微粒在溫度為620°C ,氮?dú)夥?圍中,壓強(qiáng)0. IMpa的條件下進(jìn)行熱化學(xué)重整10. 0小時。熱化學(xué)重整步驟在返混式流動床中 進(jìn)行,微粒在熱化學(xué)重整的全部過程都處于運(yùn)動狀態(tài)。熱化學(xué)重整后,將熱化學(xué)重整步驟所 得產(chǎn)物冷卻到2(TC后用機(jī)械式粉碎設(shè)備粉碎成微粉,控制粉碎所得微粉的粒徑為38 m左 右、粒度分布范圍為0 90iim。將上述微粉在120(TC進(jìn)行炭化,炭化后,再在280(TC進(jìn)行 石墨化,即得本發(fā)明所述的鋰離子電池炭負(fù)極材料。利用該材料制得的鋰離子電池經(jīng)測定 其首次放電容量是339mAh/g,首次庫存效率是92. 6%,其壓實性能為1. 45g/cm 循環(huán)300 周的保持率為91.6%。
實施例10 選取特征值為0.87且(;=91%的由30%煤焦油加工重質(zhì)產(chǎn)物中的軟瀝青的低 溫炭化產(chǎn)物和70%煤焦油加工重質(zhì)產(chǎn)物中的中溫瀝青的低溫炭化產(chǎn)物組成的混合物為原 料。上述原料為固態(tài),將上述固態(tài)原料在氣流式粉碎設(shè)備中粉碎,粉碎所得微粒的平均粒徑 約為38iim,其粒度分布范圍為0 160iim。將所得微粒在溫度為620°C ,氮?dú)夥諊?,?強(qiáng)0. 6Mpa的條件下進(jìn)行熱化學(xué)重整10. 0小時。熱化學(xué)重整步驟在返混式流動床中進(jìn)行, 微粒在熱化學(xué)重整的全部過程都處于運(yùn)動狀態(tài)。熱化學(xué)重整后將其在280(TC進(jìn)行石墨化, 即得本發(fā)明所述的鋰離子電池炭負(fù)極材料。利用該材料制得的鋰離子電池經(jīng)測定其首次放 電容量是332mAh/g,首次庫存效率是93. 6%,其壓實性能為1. 38g/cm 循環(huán)300周的保持 率為89. 4%。
實施例11 選取特征值為0. 90且Q > 86%的由70%煤焦油加工中的軟瀝青的低溫炭化物 和30%煤焦油加工中的中溫瀝青的低溫炭化產(chǎn)物組成的混合物為原料。上述原料為固態(tài), 將上述固態(tài)原料在氣流式粉碎設(shè)備中粉碎,粉碎所得微粒的平均粒徑約為38 ii m,其粒度分 布范圍為0 160iim。將所得微粒在溫度為62(TC,氮?dú)夥諊?,壓?qiáng)0. 2Mpa的條件下進(jìn) 行熱化學(xué)重整10. 0小時。熱化學(xué)重整步驟在返混式流動床中進(jìn)行,微粒在熱化學(xué)重整的全 部過程都處于運(yùn)動狀態(tài)。熱化學(xué)重整后將其在280(TC進(jìn)行石墨化,即得本發(fā)明所述的鋰離 子電池炭負(fù)極材料。利用該材料制得的鋰離子電池經(jīng)測定其首次放電容量是328mAh/g,首 次庫存效率是92. 4%,其壓實性能為1. 51g/cm 循環(huán)300周的保持率為88. 5%。
實施例12 選取特征值為0. 88且Cw = 96 %的由50 %煤焦油加工中的中溫瀝青的低溫炭化產(chǎn) 物和50%的石油加工中的重油催化澄清油的低溫炭化產(chǎn)物組成的混合物為原料。上述原料 為固態(tài),將上述固態(tài)原料在氣流式粉碎設(shè)備中粉碎,粉碎所得微粒的平均粒徑約為50 ii m, 其粒度分布范圍為0 160iim。將所得微粒在溫度為59(TC,氮?dú)夥諊?,壓?qiáng)0. 2Mpa的 條件下進(jìn)行熱化學(xué)重整12. 0小時。熱化學(xué)重整步驟在返混式流動床中進(jìn)行,微粒在熱化 學(xué)重整的全部過程都處于運(yùn)動狀態(tài)。熱化學(xué)重整后,將熱化學(xué)重整步驟所得產(chǎn)物冷卻到 3(TC后用機(jī)械式粉碎設(shè)備粉碎成微粉,控制粉碎所得微粉的粒徑為3 ii m左右、粒度分布范 圍為0 90 i! m。將上述微粉在120(TC進(jìn)行炭化,炭化后,再在280(TC進(jìn)行石墨化,即得本 發(fā)明所述的鋰離子電池炭負(fù)極材料。利用該材料制得的鋰離子電池經(jīng)測定其首次放電容 量是335mAh/g,首次庫存效率是90. 1%,其壓實性能為1. 55g/cm 循環(huán)300周的保持率為
984. 3%。 實施例13 選取特征值為0. 92且Cw = 88%的低溫干餾煤焦油加工重質(zhì)份的炭化產(chǎn)物為原 料。上述原料為固態(tài),將上述固態(tài)原料在氣流式粉碎設(shè)備中粉碎,粉碎所得微粒的平均粒徑 約為68iim,其粒度分布范圍為0 160iim。將所得微粒在溫度為650°C ,氮?dú)夥諊校瑝?強(qiáng)0. 2Mpa的條件下進(jìn)行熱化學(xué)重整10. 0小時。熱化學(xué)重整步驟在返混式流動床中進(jìn)行, 微粒在熱化學(xué)重整的全部過程都處于運(yùn)動狀態(tài)。熱化學(xué)重整后將其在280(TC進(jìn)行石墨化, 即得本發(fā)明所述的鋰離子電池炭負(fù)極材料。利用該材料制得的鋰離子電池經(jīng)測定其首次放 電容量是337mAh/g,首次庫存效率是93. 8%,其壓實性能為1. 48g/cm 循環(huán)300周的保持 率為89. 7%。
實施例14 選取特征值為0. 93且Q = 92%的煤焦油加工中的改質(zhì)瀝青的低溫炭化產(chǎn)物為原 料。上述原料為固態(tài),將上述固態(tài)原料在氣流式粉碎設(shè)備中粉碎,粉碎所得微粒的平均粒徑 約為18iim,其粒度分布范圍為0 160iim。將所得微粒在溫度為620°C ,氮?dú)夥諊?,?強(qiáng)0. 2Mpa的條件下進(jìn)行熱化學(xué)重整10. 0小時。熱化學(xué)重整步驟在返混式流化床中進(jìn)行, 微粒在熱化學(xué)重整的全部過程都處于運(yùn)動狀態(tài)。熱化學(xué)重整后將其在280(TC進(jìn)行石墨化, 即得本發(fā)明所述的鋰離子電池炭負(fù)極材料。利用該材料制得的鋰離子電池經(jīng)測定其首次放 電容量是330mAh/g,首次庫存效率是93. 1%,其壓實性能為1. 45g/cm 循環(huán)300周的保持 率為90. 2%。
實施例15 選取特征值為0. 87,且Cw = 80%的石油樹脂加工重質(zhì)殘余物的低溫炭化物為原 料。上述原料為固態(tài),將上述固態(tài)原料在氣流式粉碎設(shè)備中粉碎,粉碎所得微粒的平均粒徑 約為27 ii m,其粒度分布范圍為0 160 ii m。將所得微粒在溫度為56(TC,氮?dú)夥諊?,壓?qiáng) 1. OMpa的條件下進(jìn)行熱化學(xué)重整8. 0小時。熱化學(xué)重整步驟在返混式流動床中進(jìn)行,微粒 在熱化學(xué)重整的全部過程都處于運(yùn)動狀態(tài)。熱化學(xué)重整后,將熱化學(xué)重整步驟所得產(chǎn)物冷 卻到25t:后用機(jī)械式粉碎設(shè)備粉碎成微粉,控制粉碎所得微粉的粒徑為24ym左右、粒度 分布范圍為0 90iim。將上述微粉在160(TC進(jìn)行炭化,炭化后,再在270(TC進(jìn)行石墨化, 即得本發(fā)明所述的鋰離子電池炭負(fù)極材料。利用該材料制得的鋰離子電池經(jīng)測定其首次放 電容量是339mAh/g,首次庫存效率是94. 6%,其壓實性能為1. 43g/cm 循環(huán)300周的保持 率為92. 2%。
實施例16 選取特征值為0. 85,且Cw = 80的石油加工重質(zhì)產(chǎn)物中的減壓殘渣的低溫炭化產(chǎn) 物為原料。上述原料為固態(tài),將上述固態(tài)原料在氣流式粉碎設(shè)備中粉碎,粉碎所得微粒的平 均粒徑約為27 ii m,其粒度分布范圍為0 160 ii m。將所得微粒在溫度為490°C ,氮?dú)夥諊?中,壓強(qiáng)1. OMpa的條件下進(jìn)行熱化學(xué)重整8. 0小時。熱化學(xué)重整步驟在返混式流動床中進(jìn) 行,微粒在熱化學(xué)重整的全部過程都處于運(yùn)動狀態(tài)。熱化學(xué)重整后,將熱化學(xué)重整步驟所 得產(chǎn)物冷卻到25t:后用機(jī)械式粉碎設(shè)備粉碎成微粉,控制粉碎所得微粉的粒徑為20 ii m左 右、粒度分布范圍為0 90 ii m。將上述微粉在270(TC進(jìn)行石墨化,即得本發(fā)明所述的鋰離 子電池炭負(fù)極材料。利用該材料制得的鋰離子電池經(jīng)測定其首次放電容量是336mAh/g,首
10次庫存效率是93. 3%,其壓實性能為1. 42g/cm 循環(huán)300周的保持率為93. 3% 。
實施例17 選取特征值為0. 86,且Cw = 80%的不飽和聚酯加工重質(zhì)殘余物的低溫炭化產(chǎn)物 為原料。上述原料為固態(tài),將上述固態(tài)原料在機(jī)械式粉碎設(shè)備中粉碎,粉碎所得微粒的平均 粒徑約為27 ii m,其粒度分布范圍為0 160 ii m。將所得微粒在溫度為560°C ,氮?dú)夥諊校?壓強(qiáng)O. 2Mpa的條件下進(jìn)行熱化學(xué)重整15. 0小時。熱化學(xué)重整步驟在返混式流動床中進(jìn)行, 微粒在熱化學(xué)重整的全部過程都處于運(yùn)動狀態(tài)。熱化學(xué)重整后,將熱化學(xué)重整步驟所得產(chǎn) 物冷卻到25t:后用機(jī)械式粉碎設(shè)備粉碎成微粉,控制粉碎所得微粉的粒徑為24iim左右, 其粒度分布范圍為0 90 ii m。將上述微粉在160(TC進(jìn)行炭化,炭化后,再在270(TC進(jìn)行石 墨化,即得本發(fā)明所述的鋰離子電池炭負(fù)極材料。利用該材料制得的鋰離子電池經(jīng)測定其 首次放電容量是327mAh/g,首次庫存效率是92. 4%,其壓實性能為1. 45g/cm 循環(huán)300周 的保持率為85.3%。
實施例18 選取特征值為0. 91,且Cw = 89%的煤焦油加工中的軟瀝青的低溫炭化產(chǎn)物為原 料。上述原料為固態(tài),將上述固態(tài)原料在氣流式粉碎設(shè)備中粉碎,粉碎所得微粒的平均粒徑 約為50iim,其粒度分布范圍為0 160iim。將所得微粒在溫度為720°C ,氮?dú)夥諊校瑝?強(qiáng)0. 6Mpa的條件下進(jìn)行熱化學(xué)重整16. 0小時。熱化學(xué)重整步驟在返混式流動床中進(jìn)行, 微粒在熱化學(xué)重整的全部過程都處于運(yùn)動狀態(tài)。熱化學(xué)重整后,將熱化學(xué)重整步驟所得產(chǎn) 物冷卻到6(TC后用機(jī)械式粉碎設(shè)備粉碎成微粉,控制粉碎所得微粉的粒徑為38 ii m左右、 粒度分布范圍為0 90 ii m。將上述微粉在280(TC進(jìn)行石墨化,即得本發(fā)明所述的鋰離子 電池炭負(fù)極材料。利用該材料制得的鋰離子電池經(jīng)測定其首次放電容量是330mAh/g,首次 庫存效率是94. 5%,其壓實性能為1. 45g/cm 循環(huán)300周的保持率為89. 8% 。
實施例19 選取特征值為0.91,且(;=91%的煤焦油加工中的軟瀝青的低溫炭化產(chǎn)物為原 料。上述原料為固態(tài),將上述固態(tài)原料在氣流式粉碎設(shè)備中粉碎,粉碎所得顆粒的平均粒徑 是3 ii m的微粒,其粒度分布范圍為0 160 ii m。將所得微粒在溫度為720°C ,氮?dú)夥諊校?壓強(qiáng)0. 6Mpa的條件下進(jìn)行熱化學(xué)重整16小時。熱化學(xué)重整步驟在回轉(zhuǎn)床中進(jìn)行,微粒在 熱化學(xué)重整的部分過程處于運(yùn)動狀態(tài)。熱化學(xué)重整后,將熱化學(xué)重整步驟所得產(chǎn)物冷卻到 5(TC后用機(jī)械式粉碎設(shè)備粉碎成微粉,控制粉碎所得微粉的粒徑為28ym左右、粒度分布 范圍為0 90iim。向微粉中加入微粉重量O. 5X的Fe^3,混合均勻。將上述微粉與Fe203 的混合物在280(TC進(jìn)行石墨化,即得本發(fā)明所述的鋰離子電池炭負(fù)極材料。利用該材料制 得的鋰離子電池經(jīng)測定其首次放電容量是333. lmAh/g,首次庫存效率是94. 2%,其壓實性 能為1. 55g/W,循環(huán)300周的保持率為90. 1%。
實施例20 選取特征值為0. 91,且Cw = 91%的煤焦油加工中的軟瀝青的低溫炭化產(chǎn)物為原 料。上述原料為固態(tài),將上述固態(tài)原料在氣流式粉碎設(shè)備中粉碎,粉碎所得微粒的平均粒徑 約為80 ii m,其粒度分布范圍為0 160 ii m。將所得微粒在溫度為720°C ,氮?dú)夥諊?,?強(qiáng)0. 6Mpa的條件下進(jìn)行熱化學(xué)重整16. 0小時。熱化學(xué)重整步驟在返混式流動床中進(jìn)行, 微粒在熱化學(xué)重整的全部過程都處于運(yùn)動狀態(tài)。向微粉中加入微粉重量1. 0%的Fe^3,混合均勻。將上述微粉與Fe203的混合物在280(TC進(jìn)行石墨化,即得本發(fā)明所述的鋰離子電 池炭負(fù)極材料。利用該材料制得的鋰離子電池經(jīng)測定其首次放電容量是329. 2mAh/g,首次 庫存效率是94. 3%,其壓實性能為1. 57g/cm 循環(huán)300周的保持率為87. 9% 。
實施例21 選取特征值為0. 91,且Cw = 91%的煤焦油加工重質(zhì)產(chǎn)物中的軟瀝青低溫炭化產(chǎn) 物為原料。上述原料為固態(tài),將上述固態(tài)原料在氣流式粉碎設(shè)備中粉碎,粉碎所得微粒的平 均粒徑約為27 ii m,其粒度分布范圍為0 160 ii m。向微粒中加入微粒重量0. 7%的Fe2S04, 將所得帶有Fe2S04的微粒在溫度為72(TC,氮?dú)夥諊?,壓?qiáng)0. 6Mpa的條件下進(jìn)行熱化學(xué) 重整16. 0小時。熱化學(xué)重整步驟在返混式流動床中進(jìn)行,微粒在熱化學(xué)重整的全部過程都 處于運(yùn)動狀態(tài)。熱化學(xué)重整后,將熱化學(xué)重整步驟所得產(chǎn)物冷卻到25t:后用機(jī)械式粉碎設(shè) 備粉碎成微粉,控制粉碎所得微粉的粒徑為20 ii m左右、粒度分布范圍為0 90 ii m。將上 述微粉在280(TC進(jìn)行石墨化,即得本發(fā)明所述的鋰離子電池炭負(fù)極材料。利用該材料制得 的鋰離子電池經(jīng)測定其首次放電容量是325mAh/g,首次庫存效率是93.5X,其壓實性能為 1. 60g/cm 循環(huán)300周的保持率為87. 0%。
實施例22 選取特征值為0. 91,且Cw = 91%的煤焦油加工重質(zhì)產(chǎn)物中的軟瀝青的低溫炭化 產(chǎn)物為原料。上述原料為固態(tài),將上述固態(tài)原料在氣流式粉碎設(shè)備中粉碎,粉碎所得微粒 的平均粒徑約為27iim,其粒度分布范圍為0 160iim。向微粒中加入微粒重量1. 2%的 Fe^04,將所得帶有Fe2S04的微粒在溫度為720°C ,氮?dú)夥諊?,壓?qiáng)0. 6Mpa的條件下進(jìn)行 熱化學(xué)重整16. 0小時。熱化學(xué)重整步驟在返混式流動床中進(jìn)行,微粒在熱化學(xué)重整的全部 過程都處于運(yùn)動狀態(tài)。熱化學(xué)重整后,將熱化學(xué)重整步驟所得產(chǎn)物冷卻到25t:后用機(jī)械式 粉碎設(shè)備粉碎成微粉,控制粉碎所得微粉的粒徑為20 ii m左右、粒度分布范圍為0 90 ii m。 將上述微粉在280(TC進(jìn)行石墨化,即得本發(fā)明所述的鋰離子電池炭負(fù)極材料。利用該材料 制得的鋰離子電池經(jīng)測定其首次放電容量是323. 3mAh/g,首次庫存效率是93. 2%,其壓實 性能為1. 65g/cm 循環(huán)300周的保持率為85. 3% 。
實施例23 選取特征值為0. 91,且Cw = 91%的煤焦油加工重質(zhì)產(chǎn)物中的軟瀝青低溫炭化產(chǎn) 物為原料。上述原料為固態(tài),將上述固態(tài)原料在氣流式粉碎設(shè)備中粉碎,粉碎所得微粒的平 均粒徑約為27 ii m,其粒度分布范圍為0 160 ii m。向微粒中加入含量占微粒重量1. 0%的 FeCl2 41120,將所得帶有FeCl2 4H20的微粒在溫度為720°C ,氮?dú)夥諊?,壓?qiáng)0. 6Mpa的 條件下進(jìn)行熱化學(xué)重整16. 0小時。熱化學(xué)重整步驟在返混式流動床中進(jìn)行,微粒在熱化學(xué) 重整的全部過程都處于運(yùn)動狀態(tài)。熱化學(xué)重整后,將熱化學(xué)重整步驟所得產(chǎn)物冷卻到25 °C 后用機(jī)械式粉碎設(shè)備粉碎成微粉,控制粉碎所得微粉的粒徑為20 i! m左右、粒度分布范圍 為0 90 i! m。將上述微粉在280(TC進(jìn)行石墨化,即得本發(fā)明所述的鋰離子電池炭負(fù)極材 料。利用該材料制得的鋰離子電池經(jīng)測定其首次放電容量是329. OmAh/g,首次庫存效率是 94. 1%,其壓實性能為1. 53g/cm 循環(huán)300周的保持率為88. 2% 。
實施例24 選取特征值為0.91,且(;=91%的煤焦油加工重質(zhì)產(chǎn)物中的軟瀝青低溫炭化產(chǎn) 物為原料。上述原料為固態(tài),將上述固態(tài)原料在氣流式粉碎設(shè)備中粉碎,粉碎所得微粒的平均粒徑是27iim,其粒度分布范圍為0 160iim。向微粒中加入含量占微粒重量1. 7%的 FeCl2 41120,將所得帶有FeCl2 4H20的微粒在溫度為720°C ,氮?dú)夥諊?,壓?qiáng)0. 6Mpa的 條件下進(jìn)行熱化學(xué)重整16. 0小時。熱化學(xué)重整步驟在返混式流動床中進(jìn)行,微粒在熱化學(xué) 重整的全部過程都處于運(yùn)動狀態(tài)。熱化學(xué)重整后,將熱化學(xué)重整步驟所得產(chǎn)物冷卻到25 °C 后用機(jī)械式粉碎設(shè)備粉碎成微粉,控制粉碎所得微粉的粒徑為20 i! m左右、粒度分布范圍 為0 90 i! m。將上述微粉在280(TC進(jìn)行石墨化,即得本發(fā)明所述的鋰離子電池炭負(fù)極材 料。利用該材料制得的鋰離子電池經(jīng)測定其首次放電容量是330. 5mAh/g,首次庫存效率是 94. 3%,其壓實性能為1. 58g/cm 循環(huán)300周的保持率為87. 3% 。
實施例25 選取特征值為0. 91,且Cw = 91%的煤焦油加工重質(zhì)產(chǎn)物中的軟瀝青低溫炭化產(chǎn) 物為原料。上述原料為固態(tài),將上述固態(tài)原料在氣流式粉碎設(shè)備中粉碎,粉碎所得微粒的平 均粒徑是27iim的微粒,其粒度分布范圍為0 160iim。將所得微粒在溫度為72(TC,氮 氣氛圍中,壓強(qiáng)0. 6Mpa的條件下進(jìn)行熱化學(xué)重整16. 0小時。熱化學(xué)重整步驟在返混式流 動床中進(jìn)行,微粒在熱化學(xué)重整的全部過程都處于運(yùn)動狀態(tài)。熱化學(xué)重整后,將熱化學(xué)重 整步驟所得產(chǎn)物冷卻到25t:后,加入含量占微粒重量1. 0%的Fe(N03)3 91120,然后用機(jī)械 式粉碎設(shè)備將混合物粉碎成微粉,控制粉碎所得微粉的粒徑為20ym左右、粒度分布范圍 為0 90 ii m,不對Fe (N03) 3 9H20的形狀控制。將上述微粉在2800。C進(jìn)行石墨化,即得本 發(fā)明所述的鋰離子電池炭負(fù)極材料。利用該材料制得的鋰離子電池經(jīng)測定其首次放電容量 是327. lmAh/g,首次庫存效率是93. 1%,其壓實性能為1.60g/cm 循環(huán)300周的保持率為 85. 2%。 實施例26 選取特征值為0. 91,且Cw = 91%的煤焦油加工重質(zhì)產(chǎn)物中的軟瀝青的低溫炭化
產(chǎn)物為原料。上述原料為固態(tài),將上述固態(tài)原料在氣流式粉碎設(shè)備中粉碎,粉碎所得微粒的 平均粒徑約為27 ii m,其粒度分布范圍為0 160 ii m。將所得微粒在溫度為720°C ,氮?dú)夥?圍中,壓強(qiáng)0. 6Mpa的條件下進(jìn)行熱化學(xué)重整16. 0小時。熱化學(xué)重整步驟在返混式流動床 中進(jìn)行,微粒在熱化學(xué)重整的全部過程都處于運(yùn)動狀態(tài)。熱化學(xué)重整后,將熱化學(xué)重整步驟 所得產(chǎn)物冷卻到25"后,加入含量占微粒重量1. 5%的Fe(NO丄 9H20,然后用機(jī)械式粉碎 設(shè)備將混合物粉碎成微粉,控制粉碎所得微粉的粒徑為20ym左右、粒度分布范圍為0 90 ii m,不對Fe (N03) 3 9H20的形狀和大小進(jìn)行控制。將上述含有Fe (N03) 3 9H20的微粉在 280(TC進(jìn)行石墨化。即得本發(fā)明所述的鋰離子電池炭負(fù)極材料,利用該材料制得的鋰離子 電池經(jīng)測定其首次放電容量是325. 3mAh/g,首次庫存效率是92. 9%,其壓實性能為1. 62g/ cm 循環(huán)300周的保持率為84. 0%。
實施例27 選取特征值為0. 85且Q = 85%的石油加工中的的減壓渣油的低溫炭化產(chǎn)物為原 料。上述原料為固態(tài),將上述固態(tài)原料在氣流式粉碎設(shè)備中粉碎,粉碎所得微粒的平均粒徑 約為38iim,其粒度分布范圍為0 160iim。將所得微粒在溫度為680°C ,氮?dú)夥諊?,?強(qiáng)0. 6Mpa的條件下進(jìn)行熱化學(xué)重整12. 0小時。熱化學(xué)重整步驟在返混式流動床中進(jìn)行, 微粒在熱化學(xué)重整的全部過程都處于運(yùn)動狀態(tài)。熱化學(xué)重整后將其在280(TC進(jìn)行石墨化, 即得本發(fā)明所述的鋰離子電池炭負(fù)極材料。利用該材料制得的鋰離子電池經(jīng)測定其首次放電容量是345mAh/g,首次庫存效率是95. 5%,其壓實性能為1. 55g/cm 循環(huán)300周的保持 率為90. 7%。
實施例28 選取特征值為0. 85且Cw = 85%的石油加工中的減壓渣油的低溫炭化產(chǎn)物為原 料。上述原料為固態(tài),將上述固態(tài)原料在氣流式粉碎設(shè)備中粉碎,粉碎所得微粒的平均粒徑 約為3ym,其粒度分布范圍為0 160 ym。將所得微粒在溫度為72(TC,氮?dú)夥諊校瑝簭?qiáng)
0. 6Mpa的條件下進(jìn)行熱化學(xué)重整16小時。熱化學(xué)重整步驟在回轉(zhuǎn)床中進(jìn)行,微粒在熱化 學(xué)重整的部分過程處于運(yùn)動狀態(tài)。熱化學(xué)重整后,將熱化學(xué)重整步驟所得產(chǎn)物冷卻到50°C 后用機(jī)械式粉碎設(shè)備粉碎成微粉,控制粉碎所得微粉的粒徑為28 i! m左右、粒度分布范圍 為0 90 ii m。向微粉中加入微粉重量0. 5 %的Fe203,混合均勻。將上述微粉與Fe203的混 合物在280(TC進(jìn)行石墨化,即得本發(fā)明所述的鋰離子電池炭負(fù)極材料。利用該材料制得的 鋰離子電池經(jīng)測定其首次放電容量是343. 2mAh/g,首次庫存效率是95. 2%,其壓實性能為
1. 65g/W,循環(huán)300周的保持率為90. 3% 。
實施例29 選取特征值為0.85且(;=85%的石油加工中的減壓渣油的低溫炭化產(chǎn)物為原 料。上述原料為固態(tài),將上述固態(tài)原料在氣流式粉碎設(shè)備中粉碎,粉碎所得微粒的平均粒徑 約為80iim,其粒度分布范圍為0 160iim。將所得微粒在溫度為720°C ,氮?dú)夥諊校瑝?強(qiáng)0. 6Mpa的條件下進(jìn)行熱化學(xué)重整16. 0小時。熱化學(xué)重整步驟在返混式流動床中進(jìn)行, 微粒在熱化學(xué)重整的全部過程都處于運(yùn)動狀態(tài)。向微粉中加入微粉重量1. 0%的Fe^3,混 合均勻。將上述微粉與Fe203的混合物在280(TC進(jìn)行石墨化,即得本發(fā)明所述的鋰離子電 池炭負(fù)極材料。利用該材料制得的鋰離子電池經(jīng)測定其首次放電容量是342. OmAh/g,首次 庫存效率是95. 1%,其壓實性能為1. 67g/cm 循環(huán)300周的保持率為90. 1%。
實施例30 選取特征值為0.85且(;=85%的石油加工中的減壓渣油的低溫炭化產(chǎn)物為原 料。上述原料為固態(tài),將上述固態(tài)原料在氣流式粉碎設(shè)備中粉碎,粉碎所得微粒的平均粒 徑約為27 ii m,其粒度分布范圍為0 160 ii m。向微粒中加入微粒重量0. 7 %的Fe2S04,將 所得帶有Fe2S04的微粒在溫度為72(TC,氮?dú)夥諊校瑝簭?qiáng)0. 6Mpa的條件下進(jìn)行熱化學(xué)重 整16. 0小時。熱化學(xué)重整步驟在返混式流動床中進(jìn)行,微粒在熱化學(xué)重整的全部過程都處 于運(yùn)動狀態(tài)。熱化學(xué)重整后,將熱化學(xué)重整步驟所得產(chǎn)物冷卻到25t:后用機(jī)械式粉碎設(shè)備 粉碎成微粉,控制粉碎所得微粉的粒徑為20ym左右、粒度分布范圍為0 90iim。將上述 微粉在280(TC進(jìn)行石墨化,即得本發(fā)明所述的鋰離子電池炭負(fù)極材料。利用該材料制得的 鋰離子電池經(jīng)測定其首次放電容量是341. 3mAh/g,首次庫存效率是95. 5%,其壓實性能為 1. 59g/cm 循環(huán)300周的保持率為88. 7% 。
實施例31 選取特征值為0. 85且Q = 85%的石油加工重質(zhì)產(chǎn)物的減壓渣油的低溫炭化產(chǎn)物 為原料。上述原料為固態(tài),將上述固態(tài)原料在氣流式粉碎設(shè)備中粉碎,粉碎所得微粒的平均 粒徑約為27iim,其粒度分布范圍為0 160iim。向微粒中加入微粒重量1. 2%的Fe2S04, 將所得帶有Fe2S04的微粒在溫度為72(TC,氮?dú)夥諊?,壓?qiáng)0. 6Mpa的條件下進(jìn)行熱化學(xué) 重整16. 0小時。熱化學(xué)重整步驟在返混式流動床中進(jìn)行,微粒在熱化學(xué)重整的全部過程都處于運(yùn)動狀態(tài)。熱化學(xué)重整后,將熱化學(xué)重整步驟所得產(chǎn)物冷卻到25t:后用機(jī)械式粉碎設(shè) 備粉碎成微粉,控制粉碎所得微粉的粒徑為20 i! m左右、粒度分布范圍為0 90 ii m。將上 述微粉在280(TC進(jìn)行石墨化,即得本發(fā)明所述的鋰離子電池炭負(fù)極材料。利用該材料制得 的鋰離子電池經(jīng)測定其首次放電容量是339. 2mAh/g,首次庫存效率是94. 7%,其壓實性能 為1. 58g/cm 循環(huán)300周的保持率為88. 2% 。
實施例32 選取特征值為0.85且(;=85%的石油加工中的減壓渣油的低溫炭化產(chǎn)物為原 料。上述原料為固態(tài),將上述固態(tài)原料在氣流式粉碎設(shè)備中粉碎,粉碎所得微粒的平均粒 徑約為27iim,其粒度分布范圍為0 160iim。向微粒中加入含量占微粒重量1.0%的 FeCl2 41120,將所得帶有FeCl2 4H20的微粒在溫度為720°C ,氮?dú)夥諊?,壓?qiáng)0. 6Mpa的 條件下進(jìn)行熱化學(xué)重整16. 0小時。熱化學(xué)重整步驟在返混式流動床中進(jìn)行,微粒在熱化學(xué) 重整的全部過程都處于運(yùn)動狀態(tài)。熱化學(xué)重整后,將熱化學(xué)重整步驟所得產(chǎn)物冷卻到25 °C 后用機(jī)械式粉碎設(shè)備粉碎成微粉,控制粉碎所得微粉的粒徑為20 i! m左右、粒度分布范圍 為0 90 i! m。將上述微粉在280(TC進(jìn)行石墨化,即得本發(fā)明所述的鋰離子電池炭負(fù)極材 料。利用該材料制得的鋰離子電池經(jīng)測定其首次放電容量是338. lmAh/g,首次庫存效率是 95. 3%,其壓實性能為1. 63g/cm3,循環(huán)300周的保持率為88. 9% 。
實施例33 選取特征值為0.85且(;=85%的石油加工中的減壓渣油的低溫炭化產(chǎn)物為原 料。上述原料為固態(tài),將上述固態(tài)原料在氣流式粉碎設(shè)備中粉碎,粉碎所得微粒的平均粒徑 約為27 ii m的微粒,其粒度分布范圍為0 160 ii m。向微粒中加入含量占微粒重量1. 7%的 FeCl2 41120,將所得帶有FeCl2 4H20的微粒在溫度為720°C ,氮?dú)夥諊?,壓?qiáng)0. 6Mpa的 條件下進(jìn)行熱化學(xué)重整16. 0小時。熱化學(xué)重整步驟在返混式流動床中進(jìn)行,微粒在熱化學(xué) 重整的全部過程都處于運(yùn)動狀態(tài)。熱化學(xué)重整后,將熱化學(xué)重整步驟所得產(chǎn)物冷卻到25 °C 后用機(jī)械式粉碎設(shè)備粉碎成微粉,控制粉碎所得微粉的粒徑為20 i! m左右、粒度分布范圍 是0 90 i! m。將上述微粉在280(TC進(jìn)行石墨化,即得本發(fā)明所述的鋰離子電池炭負(fù)極材 料。利用該材料制得的鋰離子電池經(jīng)測定其首次放電容量是335. 2mAh/g,首次庫存效率是 94. 6%,其壓實性能為1. 65g/cm 循環(huán)300周的保持率為89. 7% 。本發(fā)明實施1 17中,沒有加入鐵系化合物進(jìn)入到原料體系中,其效果表明,沒有 加入鐵系化合物的鋰離子電池的循環(huán)性能大大提升,但其負(fù)極的壓實性能表現(xiàn)平常。
實施例18中也沒有加入鐵系化合物,其結(jié)果與加入了鐵系化合物的實施例19 26相比可知,同等情況下加入鐵系化合物后,負(fù)極材料的壓實性能得到了較大的提升。
同理,實施例27中沒有加入鐵系化合物,而實施例28 33中加入了鐵系化合物, 相比可知,同等情況下加入鐵系化合物后,負(fù)極材料的壓實性能得到了較大的提升。
權(quán)利要求
一種鋰離子電池炭負(fù)極材料的制備方法,依次包括以下步驟(1)選料步驟選擇煤焦油加工重質(zhì)產(chǎn)物、石油加工重質(zhì)產(chǎn)物、烴類縮聚反應(yīng)重質(zhì)產(chǎn)物的低溫炭化產(chǎn)物的任意一種或多種為原料備用;令所述原料的揮發(fā)份為Vm(分析基,%),所述原料固定炭為Cw(分析基,%),所述原料特征值滿足關(guān)系式0.79≤1-Vm/Cw≤0.97(其中Cw≥80%)。(2)粉碎步驟由原料經(jīng)粉碎得平均粒徑為3~80μm、粒度分布范圍為0~160μm的微粒;(3)混合-重整步驟將經(jīng)粉碎步驟所得的微粒在惰性氣氛條件下全程或部分時段運(yùn)動狀態(tài)下進(jìn)行熱化學(xué)重整,并在熱化學(xué)重整前或后加入0.1~2.0(wt)%的鐵系化合物;(4)石墨化或炭化、石墨化步驟將產(chǎn)物石墨化或炭化、石墨化。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池炭負(fù)極材料的制備方法,其特征在于所述混 合_重整步驟具體依次包括A、 混合由選料步驟所得的微粒加入0. 1 2. 0(Wt) %的鐵系化合物并混合;B、 重整由A步驟所得混合物在380 900°C ,壓力為_0. 1Mpa 6. 0Mpa條件下熱化學(xué)重整。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池炭負(fù)極材料的制備方法,其特征在于所述混合及重整步驟具體依次包括A、 重整由選料步驟所得微粒在380 900°C ,壓力為-0. 1Mpa 6. 0Mpa條件下重整;B、 混合由A步驟所得的重整產(chǎn)物加入0. 1 2. O(wt) %的鐵系化合物并混合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的鋰離子電池炭負(fù)極材料的制備方法,其特征在于 所述混合_重整步驟與石墨化或炭化、石墨化步驟之間還包含有常溫粉碎步驟,所述常溫 粉碎步驟是將熱化學(xué)重整步驟所得產(chǎn)物冷卻至常溫后粉碎得微粉,使所述微粉的平均粒徑 為3 38 ii m,粒度分布范圍為0 90 ii m。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池炭負(fù)極材料的制備方法,其特征在于所述混 合_重整步驟中,熱化學(xué)重整時間為3 26小時。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池炭負(fù)極材料的制備方法,其特征在于所述選料 步驟中的原料呈固態(tài)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池炭負(fù)極材料的制備方法,其特征在于石墨化或 炭化、石墨化步驟中,炭化溫度為1000 1800。C,石墨化溫度為2400 3000°C 。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池炭負(fù)極材料的制備方法,其特征在于所述選料 步驟中的原料為Cw > 89%的煤焦油加工重質(zhì)份的低溫炭化產(chǎn)物和Cw > 80%除掉殘留催化 劑的石油加工重質(zhì)份的低溫炭化產(chǎn)物中的一種或多種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的鋰離子電池炭負(fù)極材料的制備方法,其特征在于重整 步驟中,溫度為420 78(TC,壓力小于2. 6Mpa,熱化學(xué)重整時間為6 18小時。
10. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的鋰離子電池炭負(fù)極材料的制備方法,其特征在于所述的石 墨化或炭化、石墨化步驟中,石墨化溫度為2600 2900°C。
11. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池炭負(fù)極材料的制備方法,其特征在于所述粉碎 步驟中微粉的平均粒徑為5 36 ii m。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池炭負(fù)極材料的制備方法,其特征在于所述的鐵系化合物為鐵的氧化物、鐵的硫酸鹽、鐵的硫化物、鐵的卣化物、鐵的氫氧化物、鐵的硝酸 鹽、有機(jī)鐵中的一種或多種。
13. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的鋰離子電池炭負(fù)極材料的制備方法,其特征在于所述的鐵 系化合物為Fe203、 Fe304、 FeS2、 Fe2S3、 FeS, Fe2 (S04) 3、 FeS04及其水合物,F(xiàn)eCl3, FeCl2 4H20, FeBr3, Fe(0H)3, Fe(0H)2, Fe(N03)3 9H20, Fe(N03)2 6H20, (C5H5)2Fe中的一種或多種。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法得到的鋰離子電池炭負(fù)極材料。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述材料制得的鋰離子電池。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池炭負(fù)極材料的制備方法以及用該方法制備的炭負(fù)極材料和用該炭負(fù)極材料制成的鋰離子電池。鋰離子電池炭負(fù)極材料的制備方法,依次包括以下步驟(1)選料步驟;(2)粉碎步驟;(3)混合-重整步驟;(4)石墨化或炭化、石墨化步驟。本發(fā)明是基于符合特征值要求的原料在重整過程中,帶有官能團(tuán)的重質(zhì)烴類在復(fù)雜的解聚、氫轉(zhuǎn)移、縮合等復(fù)相反應(yīng)中以及重整產(chǎn)物的炭化或石墨化期間,鐵系化合物所具有的選擇性催化原理,使得材料內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)中的缺陷得到有效的改善,且提高了材料分子的有序排列程度,最終達(dá)到改善本特定負(fù)極材料壓縮性能的目的。
文檔編號C01B31/02GK101707246SQ200910097510
公開日2010年5月12日 申請日期2009年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月3日
發(fā)明者耿海龍, 胡博, 郭雷 申請人:湖州創(chuàng)亞動力電池材料有限公司;中科英華高技術(shù)股份有限公司
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