專利名稱：一種凈化萃余酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及萃余酸的凈化處理回收方法。
背景技術(shù)：
20世紀(jì)70年代以來，由于世界性的能源危機(jī)，電費(fèi)高漲，使能耗高的熱法磷酸的 生產(chǎn)與發(fā)展受到嚴(yán)重限制。含磷工業(yè)產(chǎn)品必須開拓新的原料來源，從而推動(dòng)和加快了濕法 磷酸凈化技術(shù)的研究和開發(fā)，提高了濕法磷酸對(duì)熱法磷酸的競爭力。經(jīng)適當(dāng)方法凈化后的 濕法磷酸的質(zhì)量可適應(yīng)工業(yè)要求，而凈化后的濕法磷酸成本可比熱法磷酸低20% 30%， 能耗僅約為其1/3。 濕法磷酸的凈化方法很多，例如采用化學(xué)沉淀法凈化濕法磷酸廣泛用于生產(chǎn)工業(yè) 級(jí)和飼料級(jí)磷酸鹽如磷酸氫鈣、三聚磷酸鈉等，但由于溶劑萃取法凈化濕法磷酸具有所得 產(chǎn)品純度高、生產(chǎn)工藝和設(shè)備相對(duì)比較簡單、能耗和原料消耗低、生產(chǎn)能力大、分離效果好、 回收率高、環(huán)境污染少、生產(chǎn)過程易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化與連續(xù)化、資源的綜合利用好等優(yōu)點(diǎn)，目 前溶劑萃取法是最成功、最有效的濕法磷酸凈化方法，也是唯一大規(guī)模工業(yè)化的方法。許多 國家已用這種方法生產(chǎn)工業(yè)級(jí)和食品級(jí)磷酸，占領(lǐng)了熱法磷酸相當(dāng)份額的市場(chǎng)。例如日本 凈化的濕法磷酸已占磷酸市場(chǎng)的主導(dǎo)地位；美國熱法磷酸約與濕法磷酸的比例為1 : 14。
溶劑萃取也叫液-液萃取或抽提，是分離和提純物質(zhì)的重要單元操作。它是借 助有機(jī)溶劑通過物理或化學(xué)作用，把原先溶于水相的被萃取物，部分(或幾乎全部)地轉(zhuǎn) 人與之不相混溶(或基本不相混溶)的有機(jī)相中，而提取與分離的方法。溶劑萃取用于濕 法磷酸凈化是基于磷酸可溶于有機(jī)溶劑中，而其他雜質(zhì)則不被萃出，從而使磷酸與雜質(zhì)分 離而達(dá)到凈化。溶劑萃取法采用的萃取劑主要為中性磷酸脂、醇類或醚類等。例如，羅馬 尼亞化學(xué)工業(yè)工程公司和化學(xué)研究院共同開發(fā)的Iprochim/Icechim法采用正丁醇為萃 取劑、Albright&wilson法采用甲基異丁基酮為萃取劑。這些方法中在脫除有機(jī)相后得到 一種含磷酸的水相，稱為萃余酸，由于其雜質(zhì)含量很高，一直只能用于肥料生產(chǎn)。據(jù)報(bào)道， Iprochim/Icechim法磷酸的萃取率為70% 80%，其余20% 30%的磷酸處于萃余酸中 返回到磷肥系統(tǒng)中生產(chǎn)肥料。在一些工業(yè)化的溶劑萃取法凈化磷酸的裝置上，取決于濕法 磷酸的質(zhì)量，萃余酸中磷酸所占原料磷酸的份額可能高達(dá)50%。 萃余酸盡管可用于制取肥料，但作為凈化濕法磷酸裝置，還必須同時(shí)建設(shè)一個(gè)相 應(yīng)能力的肥料制取裝置。凈化裝置愈大，附屬的磷肥裝置也愈大。因此凈化和回收利用萃 余酸，是提高濕法磷酸凈化裝置產(chǎn)能的最有效的途徑。 在溶劑萃取法凈化濕法磷酸中回收溶劑后得到的萃余酸具有P205含量高、雜質(zhì)種 類多而含量高、固體懸浮物含量高、粘度大等特點(diǎn)，凈化難度極大。萃余酸一般含42% (重 量) 46% (重量)P20s、0. 5% (重量) 0.8% (重量)Fe、0.3X (重量) 0. 5% (重 量)A1、2.0X (重量) 2.8% (重量)Mg，含固量為2.0% (重量) 4.0% (重量)。因 此，萃余酸的凈化要除去大量的金屬離子，尤其是鎂離子。 化學(xué)沉淀法是指加入一定量的沉淀劑，使雜質(zhì)沉淀出來，這是濕法稀磷酸脫氟或除去各種有害重金屬普遍采用的方法之一。鎂離子是萃余酸中含量最多的有害雜質(zhì)，也是 濕法磷酸凈化中較難以除去的金屬離子，提高鎂離子的去除率是萃余酸得以回收利用的關(guān) 鍵。 化學(xué)沉淀法凈化磷酸除鎂前人已作過許多研究。 美國Stauffer Chemical Company的專禾U US4409194 (1983-10-11)、 GB2141118 (1984-12-12)等提出蒸發(fā)濃縮至含62% (重量) 72% (重量)&05過磷酸， 在85°C 18(TC下陳化4 180h，使鎂形成易過濾的MgH2P207結(jié)晶。 美國Fre印ort Minerals Company的專利US4710366 (1987-12-01)提出磷酸添加 氟硅酸后濃縮至濃度為45% (重量) 55% (重量)P205，再添加MgAlF5晶種進(jìn)行結(jié)晶的 除鎂方法。 美國Agrico Chemical Company的專利US4299804(1981-11_10)公開了一種從 濕法磷酸中除鎂和鋁的方法。添加氫氟酸和氧化鋁到濕法磷酸中，控制A1/Mg摩爾比為 (1. 1 2.0) : 1、F/A1摩爾比為4 : 1，使鎂和鋁形成易沉淀分離的MgAl2F8和MgAlFs的 結(jié)晶化合物而分離。 法國Centre National de la Recherche Scientif ique (CNRS)的專利 US4692323 (1987-09-08)公開了一種采用沉淀雜質(zhì)為結(jié)晶復(fù)鹽的從濕法磷酸分離鎂、鋁、氟 的方法，即向磷酸添加HF、硝酸鋁、硝酸銨或氨，致使反應(yīng)形成一種結(jié)晶顆粒大，易過濾和沉 降分離的銨、鎂、氟和鋁的不溶性復(fù)鹽的方法。 美 國International Minerals & Chemical Corporation的 專 禾U US4639359 (1987-01-27)公開了一種部分氨化磷酸，添加氟化氫沉淀鋁、鎂、鐵為易沉降分 離的含鋁和含鎂的Mg/Al/F復(fù)鹽和氟硅酸鹽的方法。 美國Occidental Chemical Company的專禾U US4554144(1985—11—19)、 US4243643 (1981-01-06)等公開了一種從磷酸除去Mg2+、 Al3+的方法，在磷酸中添加一種含 氟化鈣的渣和足夠的硫酸，在溫度46°C 7rC下陳化處理磷酸2 6d，形成一種易分離的 含鈉、鋁、鎂等雜質(zhì)復(fù)鹽沉淀。 美國FMC Corporation的專利US3819810 (1974-06-25)公開了一種磷酸凈化方 法，用可溶性氟硅酸鹽在20 3(TC處理酸，使Si/P205重量比至少為0. 03，沉淀出氟硅酸 鎂，再分離氟硅酸鎂得到凈化磷酸。其要求磷酸濃度最好高于52% (重量) 54% (重 量)&05。鎂的去除率僅約60%。 化學(xué)沉淀法凈化磷酸除鎂，工藝流程比較簡單，投資不大，生產(chǎn)成本較低。但現(xiàn)有 的方法中，有的添加劑過多，體系需要控制的指標(biāo)過多而繁瑣，同時(shí)還引入了其他離子，給 深度凈化帶來了新的麻煩；有的要求處理酸的濃度高，達(dá)52% (重量) 54% (重量)&05， 而且鎂分離不完全。 而現(xiàn)有的溶劑沉淀法凈化磷酸雖可以達(dá)到較好的去除雜質(zhì)的效果，但雜質(zhì)的沉淀 必須消耗磷，導(dǎo)致磷收率較低。 現(xiàn)有的化學(xué)沉淀法和溶劑沉淀法處理濕法磷酸的條件較單純，雜質(zhì)含量有限，尤 其是金屬離子，特別是鎂離子的含量不高，因而不能適應(yīng)萃余酸的凈化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述缺點(diǎn)而提供的一種鎂離子含量低、凈化效果好、工藝 簡單、成本低廉的凈化萃余酸的方法。
本發(fā)明的一種凈化萃余酸的方法，包括以下步驟 (1)將^05重量濃度為40.9% (重量) 47.0% (重量)、鎂重量含量為1. 6 % (重量) 2.8% (重量)的萃余酸，在室溫 75t:下，不斷攪拌添加醇類，其中醇量按25 125mL/100g萃余酸計(jì)；兩者混合10min后，再添加氟硅酸，繼續(xù)反應(yīng)20 30min，其中氟硅 酸量按F/Mg摩爾比為5. 4 6. 0計(jì)；待冷卻至室溫 35t:后，進(jìn)行真空抽濾過濾，分離沉 淀得到清液； (2)清液在真空度為0. 08MPa、溫度60°C 75。C下蒸餾回收醇，得到凈化萃余酸。
上述的凈化萃余酸的方法，其中醇類指甲醇、乙醇或異丙醇。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有明顯的有益效果，從以上技術(shù)方案可知本發(fā)明針對(duì) 萃余酸的特性，利用濕法磷酸生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物_氟硅酸，與鎂離子會(huì)發(fā)生反應(yīng)，形成六 水合氟硅酸鎂。氟硅酸鎂是無色、三方晶系菱形或針狀結(jié)晶，密度為1. 788g/cn^。熔點(diǎn)120°C 并分解。有潮解性，一般以六水合物形式存在(MgSiF6 6H20)，受熱時(shí)失去結(jié)晶水，同時(shí)開 始分解。易溶于水，溶解度為39.71% (重量)(18.3°C )，溶于稀酸，難溶于氫氟酸，不溶于 乙醇。盡管氟硅酸鎂的溶解度較高，但在萃余酸的濃度范圍內(nèi)，尚可以形成沉淀來實(shí)現(xiàn)鎂的 分離。而殘余的氟硅酸可采用堿金屬鹽(例如碳酸鈉)處理形成難溶性的氟硅酸鹽而容易 分離除去。由于氟硅酸鎂的溶解度較高，為了強(qiáng)化其沉淀分離，本發(fā)明采用水溶性的醇類， 如甲醇、乙醇、異丙醇等結(jié)合氟硅酸作為混合沉淀劑，通過溶劑沉淀、分離、蒸餾濃縮對(duì)萃余 酸進(jìn)行凈化，使其能回用，以提高溶劑萃取法原料磷酸的利用率，同時(shí)凈化后的萃余酸鎂離 子含量低，凈化效果好、工藝簡單、成本低廉。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 稱取600g &05濃度為47.0% (重量)、鎂含量為2.8% (重量)的萃余酸置于 1000mL燒杯中于水浴上預(yù)熱至75t:，用玻棒攪拌下加入甲醇220mL，維持10min后，繼續(xù)在 75t:水浴中在玻棒攪拌下按F/Mg摩爾比為6.0加入F濃度為24.6% (重量)的氟硅酸 320g，反應(yīng)20min后取出冷卻至30°C ，得到1057g混合物，用布氏漏斗真空抽濾分離，得到沉 淀206g和清液837g。清液回收率為76.6%。 將清液送入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在真空度0. 08MPa、溫度65。C下蒸餾。蒸餾回收溶劑量為 123g，得到P20s濃度為46. 5% (重量)的凈化酸559g，其鎂含量為0.8% (重量)，磷收率 為82. 2%。鎂的去除率為77.6%。
實(shí)施例2 稱取200g &05濃度為40.9% (重量)、鎂含量為1.6% (重量)的萃余酸置于 500mL燒杯中，在室溫下用玻棒攪拌下按F/Mg摩爾比為5. 4加入F濃度為19.0% (重量) 的氟硅酸70g，維持10min后，繼續(xù)在玻棒攪拌下加入異丙醇250mL，再反應(yīng)30min后取出冷 卻至室溫，得到465g混合物，用布氏漏斗真空抽濾分離，得到沉淀48g和和清液400g。清液 回收率為86.0%。
將清液送入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在真空度0. 08MPa、溫度75。C下蒸餾。蒸餾回收溶劑量為 188g，得到P20s濃度為38.6% (重量)的凈化酸195g，其鎂含量為0. 5% (重量)，磷收率 為94. 1%。鎂的去除率為67.4%。
實(shí)施例3 稱取200g P205濃度為40. 87% (重量)、鎂含量為1. 6% (重量)的萃余酸置于 500mL燒杯中，在室溫下用玻棒攪拌下加入乙醇100mL，維持10min后，繼續(xù)在玻棒攪拌下按 F/Mg摩爾比為5. 4加入F濃度為19.0% (重量)的氟硅酸70g，再反應(yīng)30min后取出冷卻 至室溫，得到350g混合物，用布氏漏斗真空抽濾分離，得到沉淀52g和和清液295g。清液回 收率為84. 3% 。 將清液送入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在真空度0. 08MPa、溫度7(TC下蒸餾。蒸餾回收溶劑量為 928，得到^05濃度為38.3% (重量)的凈化酸191g，其鎂含量為0.8X (重量)，磷收率為 91.2%。鎂的去除率為52. 9%。
實(shí)施例4 稱取600g &05濃度為47.0% (重量)、鎂含量為2. 8 % (重量)的萃余酸置于 1000mL燒杯中于水浴上預(yù)熱至75t:，用玻棒攪拌下加入異丙醇180mL，維持10min后，繼續(xù) 在75t:水浴中在玻棒攪拌下按F/Mg摩爾比為6.0加入F濃度為24.6% (重量)的氟硅酸 320g，反應(yīng)20min后取出冷卻至35。C后，得到1046g混合物，用布氏漏斗真空抽濾分離，得到 沉淀24lg和清液784g。清液回收率為73. 7% 。 將清液送入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在真空度0. 08MPa、溫度6(TC下蒸餾。蒸餾回收溶劑量為 1388，得到^05濃度為39.3% (重量)的凈化酸633g，其鎂含量為0.7X (重量)，磷收率 為88. 3%。鎂的去除率為74.4%。
實(shí)施例5 稱取600g &05濃度為47.0% (重量)、鎂含量為2.8% (重量)的萃余酸置于 1000mL燒杯中于水浴上預(yù)熱至75t:，用玻棒攪拌下加入乙醇180mL，維持10min后，繼續(xù)在 75t:水浴中在玻棒攪拌下按F/Mg摩爾比為6.0加入F濃度為24.6% (重量)的氟硅酸 320g，反應(yīng)20min后取出冷卻至35。C后，得到1036g混合物，用布氏漏斗真空抽濾分離，得到 沉淀232g和清液798g。清液回收率為75. 0%。 將清液送入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在真空度0. 08MPa、溫度6(TC下蒸餾。蒸餾回收溶劑量為 118g，得到P20s濃度為40. 5% (重量)的凈化酸617g，其鎂含量為0. 7% (重量)，磷收率 為88. 7%。鎂的去除率為76. 1%。 以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，任 何未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡單修 改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
一種凈化萃余酸的方法，包括以下步驟(1)將P2O5重量濃度為40.9％(重量)～47.0％(重量)、鎂重量含量為1.6％(重量)～2.8％(重量)的萃余酸，在室溫～75℃下，不斷攪拌添加醇類，其中醇量按25～125mL/100g萃余酸計(jì)；兩者混合10min后，再添加氟硅酸，繼續(xù)反應(yīng)20～30min，其中氟硅酸量按F/Mg摩爾比為5.4～6.0計(jì)；待冷卻至室溫～35℃后，進(jìn)行真空抽濾過濾，分離沉淀得到清液；(2)清液在真空度為0.08MPa、溫度60～75℃下蒸餾回收醇，得到凈化萃余酸。
2. 如權(quán)利要求1所述的凈化萃余酸的方法，其中醇類指甲醇、乙醇或異丙醇。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種凈化萃余酸的方法，包括以下步驟將P2O5重量濃度為40.9％(重量)～47.0％(重量)、鎂重量含量為1.6％(重量)～2.8％(重量)的萃余酸，在室溫～75℃下，不斷攪拌添加醇類，其中醇量按25～125mL/100g萃余酸計(jì)；兩者混合10min后，再添加氟硅酸，繼續(xù)反應(yīng)20～30min，其中氟硅酸量按F/Mg摩爾比為5.4～6.0計(jì)；待冷卻至室溫～35℃后，進(jìn)行真空抽濾過濾，分離沉淀得到清液；清液在真空度為0.08MPa、溫度60～75℃下蒸餾回收醇，得到凈化萃余酸。本發(fā)明具有鎂離子含量低、凈化效果好、工藝簡單、成本低廉的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01B25/238GK101704518SQ20091010294
公開日2010年5月12日 申請(qǐng)日期2009年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月15日
發(fā)明者傅亞男, 李倩, 李江華, 李紅林, 楊三可, 湯德元, 王邵東, 閔勝益, 顏鵬 申請(qǐng)人:甕福(集團(tuán))有限責(zé)任公司