專利名稱：羧酸化學改性金屬氧化物納米顆粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用羧酸對金屬氧化物納米顆粒進行化學改性的方法。
背景技術(shù)：
隨著材料科學發(fā)展，無機納米顆粒因其獨特的化學和物理性能而成為很有希望 的高效功能材料。實際應(yīng)用中，無機納米顆粒表面常需要用有機分子進行改性，主 要目的包括防止團聚、功能化其表面、增加其在有機溶劑中的分散性或溶解性、
增加其與有機材料的相容性等[參見C/ze附.及"2003, 36, 549-561; J Mflfer. O e附.2005, /5， 3559-3592; C.兄On7m'e 2003， 6, 1131-1151]。金屬氧化物納米顆粒在 光學、磁學、催化和光伏電池等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。然而，金屬氧化物納米 顆粒表面的有機分子改性和功能化的方法還十分有限[參見M 朋";？ 2008, 風183-195; Cfe附.細.2008,仏411-420]。
羧酸是一種常用的金屬氧化物納米顆粒表面改性劑。 一種方法是，在金屬氧化 物納米顆粒合成過程中(如，溶膠-凝膠法)添加羧酸[參見/^gew. C&m. /脫￡d 2006, ￥5, 3414-3439; C&m.2005， 705， 1025-1102; / Soc. 2007, "9，
6352-6353; / /"wg. O^w. 2008, 980-987]進行現(xiàn)場改性?，F(xiàn)場改性的方法存在 許多不足例如，為了得到穩(wěn)定的晶化材料，常需要對改性產(chǎn)物進行高溫處理(〉400 °C)，導(dǎo)致納米顆粒表面改性劑的損失；雖能獲得到改性的納米顆粒，但改性劑的 存在使納米顆粒的晶體學特點、形狀和尺寸受到很大的影響，難以實現(xiàn)改性和特定 結(jié)構(gòu)生長的同步完成；難以控制納米顆粒表面改性劑的含量。另一種方法是，先合 成穩(wěn)定的和具有一定結(jié)構(gòu)的納米顆粒，然后進行后續(xù)改性；此方法較為理想，可以 實現(xiàn)保持特定結(jié)構(gòu)與性能的改性。傳統(tǒng)的后續(xù)改性通常是將金屬氧化物米顆粒[參 見Cte附. / 2006, 7", 71-81; C&m,2008,川& 2064-2110; Co〃ozA Sw《 尸/23^/coc/zew. 爿^ec" 2008, 377， 543-550]或納米結(jié)構(gòu)膜[參見 / P/z". C/ze附. 5 2006， 〃0， 15734-15741; ■/ C/ze附，5bc 2007, "9, 4655-4665]浸泡在改性劑的 有機溶液中，通過納米顆粒表面對改性劑分子的物理/化學吸附達到改性的目的。然 而，因缺乏穩(wěn)定的化學鍵，這種簡單浸泡得到的改性納米顆粒在實際應(yīng)用中常發(fā)生改性劑的脫附；同時，由于納米顆粒在有機溶劑中分散困難或有機溶劑不能有效地 滲透到納米聚集體的縫隙中，不易做到表面改性劑含量的控制。因此，建立將羧酸 分子由化學鍵接枝到金屬氧化物納米顆粒表面的新方法，具有重要的科學意義和應(yīng) 用價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種羧酸化學改性金屬氧化物納米顆粒的制備方法，是利用低溫溶 劑熱反應(yīng)和熱處理去除物理吸附等過程，實現(xiàn)了羧酸對金屬氧化物納米顆粒表面的 化學改性，且表面改性劑的含量可由反應(yīng)條件控制。
上述發(fā)明目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的
一種羧酸化學改性金屬氧化物納米顆粒的制備方法，其特征在于先將金屬氧 化物的納米顆粒與羧酸改性劑在乙醇-水的混合溶劑充分分散和溶解，再裝入高壓釜 中，將高壓釜置于烘箱中反應(yīng)，烘箱內(nèi)溫度為30 10(TC，反應(yīng)時間為6 72小時；
待反應(yīng)完成并自然冷卻至室溫后，取出高壓釜內(nèi)的反應(yīng)物，離心分離得到改性納米
顆粒的粗產(chǎn)物；粗產(chǎn)物經(jīng)干燥后，在氮氣或其它惰性氣體保護下進行熱處理，除去 粗產(chǎn)物中含有的羧酸分子，即得到羧酸化學改性的金屬氧化物納米顆粒；熱處理溫 度T皿由羧酸的沸點或者升華溫度確定，足以使得羧酸沸騰或升華揮發(fā)出去。
所述金屬氧化物納米顆粒與羧酸的重量比為1: 1~15，乙醇-水的混合溶劑中乙 醇與水的體積比為1: 3~4;粗產(chǎn)物在50~80 'C真空干燥10-24小時；粗產(chǎn)物的熱 處理時間為30-60分鐘。
所述的金屬氧化物納米顆粒是表面含羥基的Ti02納米顆粒、表面不含羥基的 Ti02或ZnO納米顆粒；金屬氧化物納米顆粒表面羥基與羧酸的羧基摩爾比為1: 0.5~30 。
所述的納米顆粒是Ti02、 ZnO、 A1203、 Zr02或P25納米顆粒。
所述的羧酸改性劑選用脂肪酸或芳酸，包括選用對溴苯甲酸(BBA)或正十二 烷酸(DA)、正丁酸、正己酸、2，4-己二烯酸、正十八垸酸、4-(4-氨基苯基)丁酸或 4-(2，5-二甲氧基苯基)丁酸。
將金屬氧化物的納米顆粒與羧酸改性劑在乙醇-水的混合溶劑充分分散和溶解 時，采用酸或堿調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH:2 12之間。
改變羧酸改性劑和納米顆粒的重量比、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時間，就能得到表面 羧酸含量不同的化學改性納米顆粒。本發(fā)明羧酸化學改性金屬氧化物納米顆粒的用途，其特征在于在有機溶劑中 具有很好的分散性和分散穩(wěn)定性，用于制備催化劑、光學材料、涂層材料、光電轉(zhuǎn) 換材料、太陽電池材料、有機-無機納米復(fù)合材料。
所述的羧酸化學改性金屬氧化物納米顆粒的用途，其特征在于在納米顆粒表 面利用功能團進行后續(xù)的化學反應(yīng)，獲得進一步化學改性的金屬氧化物納米顆粒； 進一步改性的納米顆粒用于制備催化劑、光學材料、涂層材料、光電轉(zhuǎn)換材料、太 陽電池材料、有機-無機納米復(fù)合材料。
本發(fā)明方法的特點是納米顆粒表面可以含有羥基(OH)，也可以不含羥基； 羧酸可以是脂肪酸，也可以是芳酸；在使用帶有其它功能基團的羧酸作為改性劑時， 得到表面功能化的納米顆粒；納米顆粒表面的羧酸含量由反應(yīng)條件控制；高壓釜中 的化學反應(yīng)在較低的溫度(30-100 °C)下進行，納米顆粒的尺寸和晶型不受此反應(yīng) 的影響；高壓釜中的化學反應(yīng)在pH-2 12范圍內(nèi)受pH影響很小；對于金屬氧化物 納米顆粒具有很好的普適性。另外，本發(fā)明方法所用的設(shè)備簡單(主要是高壓釜、 馬弗爐和離心機)、反應(yīng)條件溫和、操作簡便，具有很好的實際應(yīng)用前景；得到的
金屬氧化物納米顆粒在有機溶劑中具有很好的分散性，在催化、光學材料、涂層材 料、光電轉(zhuǎn)換材料、光伏材料、有機-無機復(fù)合材料等領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用價值。
具體實施例方式
實施例1.對溴苯甲酸(BBA)改性表面含羥基的二氧化鈦(TiO廠OH)納米顆粒。 (1-1) Ti02-OH納米顆粒的制備
將5 ml異丙醇和12.5 ml鈦酸異丙酯的混合物于室溫下在10分鐘內(nèi)滴加到75 ml 硝酸溶液(0.1M)中，同時伴有劇烈攪拌，得到的白色混合物在80 GC劇烈攪拌凝 膠化8小時；用3#砂心漏斗抽濾，除去未膠溶的塊狀聚集體；濾液補加水至約80 ml， 并轉(zhuǎn)入100ml的四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓釜中；高壓釜在鼓風烘箱中于200。C下反 應(yīng)12小時后，自然冷卻至室溫。納米顆粒通過離心(10000 rpm， 10min)分離出來， 然后用乙醇洗滌(3x30 ml)并離心分離。得到的Ti02納米顆粒分散在一定量的乙 醇中。
掃描電子顯微鏡(SEM)和X-射線衍射(XRD)分析表明得到的Ti02納米顆 粒粒徑為9~11 nm，主要為銳鈦礦晶相，含有極少量的板鈦礦晶相；熱失重分析 (TGA)(取值范圍為120~450 °C)表明得該7102納米顆粒表面OH含量為3.12mmol/g0
(1-2) BBA改性Ti02-OH納米顆粒
在30ml高壓釜內(nèi)膽中，力口入0.82gBBA、 5.0 ml Ti02的乙醇分散液(固含量為 13.8mg/ml，納米顆粒表面OH含量為3.12 mmol/g)和20.0ml去離子水，超聲分散 10分鐘，得到OH/COOH摩爾比為1/19的反應(yīng)混合物。將裝有反應(yīng)物的高壓釜置于 鼓風烘箱中，于100。C下反應(yīng)24小時。反應(yīng)完成后，待高壓釜自然冷卻至室溫后， 進行離心和乙醇洗滌(3x30 ml， 10000 rpm， 10min)，所得的納米顆粒在50°C真 空干燥12小時。在馬弗爐中將干燥后的納米顆粒于250 °(3和氮氣保護下熱處理30 分鐘，即得到BBA化學改性的納米顆粒。
改性納米顆粒的表征如下紅外光譜(FT-IR)在1420cm—1和1513cm—1處的羧 酸鹽(COO—)特征振動峰表明改性劑BBA由化學鍵按雙齒螯合方式接枝到納米顆 粒的表面，1680 cm—1處羰基(-C=0)峰的消失表明納米顆粒表面沒有物理吸附的 BBA;紫外-可見(UV-vis)吸收光譜表明在241 nm處出現(xiàn)了 BBA的吸收；XRD 和SEM表明高壓釜反應(yīng)對納米顆粒的尺寸和晶型未造成明顯的影響；TGA (取值范 圍為350~600 °C)表明納米顆粒表面BBA的含量為10.57%，表面羥基接枝率為 16.854%。改性后的Ti02納米顆粒在氯仿等有機溶劑中具有很好的分散性和分散穩(wěn) 定性。
實施例2.正十二烷酸(DA)改性表面含羥基的二氧化鈦(Ti02-OH)納米顆粒。
(2-1) Ti02-OH納米顆粒的制備同實施例l。
(2-2) DA改性Ti02-OH納米顆粒
在30 ml高壓釜內(nèi)膽中，加入0.82g DA、 5.0ml Ti02的乙醇分散液(固含量為 13.8mg/ml，羥基含量為3.12 mmol/g)和20.0 ml去離子水，超聲分散10分鐘，得 到OH/COOH摩爾比為1/19的反應(yīng)混合物。將裝有反應(yīng)物的高壓釜置于鼓風烘箱中， 于100 °C下反應(yīng)24小時。待反應(yīng)完成并自然冷卻至室溫后，進行離心和乙醇洗滌
(3x30ml， 21000rpm， 10min)，所得的納米顆粒在50°C真空干燥12小時。在馬 弗爐中將干燥后的納米顆粒于225 °C和氮氣保護下熱處理30分鐘，即得到DA化學 改性的納米顆粒。
改性納米顆粒的表征如下FT-IR譜在1440cm"和1520cm'1處的羧酸鹽(COCT)特征振動峰表明改性劑DA由化學鍵按雙齒螯合方式接枝到納米顆粒的表面， 1700cm—1處羰基(-C=0)峰的消失表明納米顆粒表面沒有物理吸附的DA; TGA (取 值范圍為200~500 °C)表明納米顆粒表面DA的含量為7.95%,表面羥基接枝率為 12.74%。改性后的Ti02納米顆粒在氯苯等有機溶劑中具有很好的分散性和分散穩(wěn)定 性。
實施例3.對溴苯甲酸(BBA)改性表面不含羥基的二氧化鈦(Ti02)納米顆粒。 (3-1) Ti02-OH納米顆粒的制備:同實施例l。 (3-2) Ti02納米顆粒的制備
將含表面羥基的二氧化鈦(Ti02-OH)納米顆粒，置于馬弗爐中，在空氣條件下 于450 °C下熱處理60分鐘，得到表面不含羥基的二氧化鈦(Ti02)納米顆粒。XRD 和SEM測試表明該熱處理對Ti02納米顆粒的尺寸和晶型未造成明顯的影響；TGA
(取值范圍為120 450°C)測試結(jié)果表明經(jīng)過此熱處理后Ti02表面羥基的殘余量為 0.78腿ol/g。
(3-3 ) BBA改性Ti02納米顆粒
在30ml高壓釜內(nèi)膽中，加入0.07gTiO2、 0.82g BBA、 5.0 ml乙醇和20.0 ml去 離子水，超聲分散10分鐘，得到Ti02/ BBA重量比為1/12的反應(yīng)混合物。將裝有 反應(yīng)物的高壓釜置于鼓風烘箱中，于100 。C下反應(yīng)24小時。待反應(yīng)完成并自然冷 卻至室溫后，進行離心和乙醇洗滌(3x30 ml, 10000 rpm， 10min)，所得的納米顆 粒在50°C真空干燥12小時。在馬弗爐中將干燥后的納米顆粒于250 °C和氮氣保護 下熱處理30分鐘，即得到BBA化學改性的納米顆粒。
改性納米顆粒的表征如下FT-IR譜在1420cm"和1513cm"處的羧酸鹽(CO(T) 特征振動峰表明改性劑BBA由化學鍵按雙齒螯合方式接枝到納米顆粒的表面，1680 cm"處羰基(-C=0)峰的消失表明納米顆粒表面沒有物理吸附的BBA; UV-vis吸收 光譜表明在235 nm處出現(xiàn)了 BBA的吸收；XRD和SEM表明高壓釜反應(yīng)對納米顆 粒的尺寸和晶型未造成明顯的影響；TGA (取值范圍為350-600 °C)表明納米顆粒 表面BBA的含量為9.84%。改性后的Ti02納米顆粒在氯仿等有機溶劑中具有很好 的分散性和分散穩(wěn)定性。
實施例4.正十二垸酸(DA)改性表面不含羥基的二氧化鈦(Ti02)納米顆粒。(4-1) Ti02-OH納米顆粒的制備同實施例l。
(4-2) Ti02納米顆粒的制備同實施例3。
(4-3) DA改性Ti02納米顆粒
在30ml高壓釜內(nèi)膽中，加入0.07gTiO2、 0.82gDA、 5.0 ml乙醇和20.0ml去離 子水，再進行超聲分散10分鐘，得到Ti02/DA重量比為1/12的反應(yīng)混合物。將裝 有反應(yīng)物的高壓釜置于鼓風烘箱中，于100 。C下反應(yīng)24小時。待反應(yīng)完成并自然 冷卻至室溫后，進行離心和乙醇洗滌(3x30ml， 21000rpm， 10min)，所得的納米 顆粒在50°C真空干燥12小時。在馬弗爐中將干燥后的納米顆粒于225 °C和氮氣保 護下熱處理30分鐘，即得到DA化學改性的納米顆粒。
改性納米顆粒的表征如下FT-IR譜在1440cm"和1520cm—1處的羧酸鹽(COO—) 特征振動峰表明改性劑DA由化學鍵按雙齒螯合方式接枝到納米顆粒的表面，1700 cm—1處羰基(-C=0)峰的消失表明納米顆粒表面沒有物理吸附的DA; TGA (取值 范圍為200~500 °C)表明納米顆粒表面DA的含量為10.44%。改性后的Ti02納米顆 粒在氯苯等有機溶劑中具有很好的分散性和分散穩(wěn)定性。
實施例5.對溴苯甲酸(BBA)改性氧化鋅(ZnO)納米顆粒。 (5-1) ZnO納米顆粒的處理
商品氧化鋅納米粉(規(guī)格20~30nm， > 99.99%)(中美合資合肥科晶納米材 料技術(shù)公司。網(wǎng)址http:〃www.kmtcrystal.com;地址合肥市1125信箱；郵編230031) 在空氣中于450 °C下加熱60分鐘，以除去表面吸附的水份等。XRD和SEM表明該 熱處理對ZnO納米顆粒的尺寸和晶型未造成明顯的影響。 (5-2) BBA改性ZnO納米顆粒
在30ml高壓釜內(nèi)膽中，力口入0.07gZnO、 0.82g BBA、 5.0 ml乙醇和20.0 ml去 離子水，超聲分散10分鐘，得到ZnO/BBA重量比為1/12的反應(yīng)混合物。將裝有反 應(yīng)物的高壓釜置于鼓風烘箱中，于100 。C下反應(yīng)24小時。待反應(yīng)完成并自然冷卻 至室溫后，進行離心和乙醇洗滌(3x30ml， 10000rpm， 10min)，所得的納米顆粒 在50°C真空干燥12小時。在馬弗爐中將干燥后的納米顆粒于250 °C和氮氣保護下 熱處理30分鐘，即得到BBA化學改性的納米顆粒。
改性納米顆粒的表征如下FT-IR譜在1413cm—'和1547cm"處的羧酸鹽(COCT)特征振動峰表明改性劑BBA由化學鍵按橋連方式接枝到納米顆粒的表面，1680 cm—1 處羰基(-C=0)峰的消失表明納米顆粒表面沒有物理吸附的BBA; UV-vis吸收光 譜表明在240 nm處出現(xiàn)了 BBA的吸收；XRD和SEM表明高壓釜反應(yīng)對納米顆粒 的尺寸和晶型未造成明顯的影響；TGA (取值范圍為350~600 °C)表明納米顆粒表 面BBA的含量為69.90%。改性后的ZnO納米顆粒在氯苯等有機溶劑中具有很好的 分散性和分散穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1、一種羧酸化學改性金屬氧化物納米顆粒的制備方法，其特征在于先將金屬氧化物納米顆粒與羧酸改性劑在乙醇-水的混合溶劑充分分散和溶解，再裝入高壓釜中，將高壓釜置于烘箱中反應(yīng)，烘箱內(nèi)溫度為30～100℃，反應(yīng)時間為6～72小時；待反應(yīng)完成并自然冷卻至室溫后，取出高壓釜內(nèi)的反應(yīng)物，離心分離得到改性納米顆粒的粗產(chǎn)物；粗產(chǎn)物經(jīng)干燥后，在氮氣或其它惰性氣體保護下進行熱處理，除去粗產(chǎn)物中含有的羧酸分子，即得到羧酸化學改性的金屬氧化物納米顆粒；熱處理溫度Tan由羧酸的沸點或者升華溫度的確定，足以使得羧酸沸騰或升華揮發(fā)出去。
2、 如權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于所述金屬氧化物納米顆粒與羧酸的 重量比為1: 1~15，乙醇-水的混合溶劑中乙醇與水的體積比為1: 3~4;粗產(chǎn)物在50~80 。C真空干燥10-24小時；粗產(chǎn)物的熱處理時間為30-60分鐘。
3、 如權(quán)利要求l的制備方法，其特征在于所用的金屬氧化物納米顆粒是表面含羥基的Ti02納米顆粒、表面不含羥基的Ti02或ZnO納米顆粒；金屬氧化物納米 顆粒表面羥基與羧酸的羧基摩爾比為1: 0.5~30 。
4、 如權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于所述的納米顆粒是Ti02、 Fe304、 ZnO、 A1203、 Zr02或P25納米顆粒。
5、 如權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于所述的羧酸改性劑選用脂肪酸或芳 酸，包括選用對溴苯甲酸(BBA)或正十二垸酸(DA)、正丁酸、正己酸、2,4-己二烯酸、正十八烷酸、4-(4-氨基苯基)丁酸或4-(2，5-二甲氧基苯基)丁酸。
6、 如權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于將金屬氧化物的納米顆粒與羧酸改 性劑在乙醇-水的混合溶劑充分分散和溶解時，采用酸或堿調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH = 2~12 之間。
7、 如權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于改變羧酸改性劑和納米顆粒的重量 比、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時間，就能得到表面羧酸含量不同的化學改性納米顆粒。
8、 如權(quán)利要求1的方法制備的羧酸化學改性金屬氧化物納米顆粒的用途，其特征在于在有機溶劑中具有很好的分散性和分散穩(wěn)定性，用于制備催化劑、光學材料、涂層材料、光電轉(zhuǎn)換材料、太陽電池材料、有機-無機納米復(fù)合材料。
9、 如權(quán)利要求l的制備方法，其特征在于用含有其它功能基團的羧酸化學改性金屬氧化物納米顆粒，并在改性納米顆粒表面利用羧酸所帶的功能團 進行后續(xù)的化學反應(yīng)，獲得進一步化學改性的金屬氧化物納米顆粒。
10、 如權(quán)利要求9的方法制備的進一步改性金屬氧化物納米顆粒的用途，其特征在于在有機溶劑中具有很好的分散性和分散穩(wěn)定性，用于制備催化劑、光學材 料、涂層材料、光電轉(zhuǎn)換材料、太陽電池材料、有機-無機納米復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種羧酸化學改性金屬氧化物納米顆粒的制備方法。本發(fā)明利用溶劑熱反應(yīng)在氧化物納米顆粒表面上進行羧酸分子的化學接枝；將金屬氧化物納米顆粒與羧酸先在高壓釜中進行溶劑熱反應(yīng)，然后再對反應(yīng)后的納米顆粒作熱處理去除物理吸附，得到羧酸化學改性的金屬氧化物納米顆粒；高壓釜中的化學反應(yīng)在較低的溫度下進行，納米顆粒的尺寸和晶型不受此反應(yīng)的影響；得到的氧化物納米顆粒在有機溶劑中具有很好的分散性。本發(fā)明具有下列特點納米顆粒表面可以含有羥基，也可以不含羥基；羧酸可以是脂肪酸，也可以是芳酸；納米顆粒表面的羧酸含量可由反應(yīng)條件控制；對氧化物納米顆粒具有很好的適用性。本發(fā)明方法所用的設(shè)備簡單、操作簡便，具有很好的實際應(yīng)用前景；得到的氧化物納米顆粒在催化、光學材料、涂層材料、光電轉(zhuǎn)換材料、光伏材料、有機-無機復(fù)合材料等領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用價值。
文檔編號C01B13/14GK101638222SQ20091011686
公開日2010年2月3日 申請日期2009年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月25日
發(fā)明者彭瑞祥, 王命泰, 瞿啟云 申請人:中國科學院等離子體物理研究所