專利名稱：用熱集成脫硫裝置制造氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過重整要求預(yù)先脫硫的液態(tài)烴原料來制造富氫氣體的領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氬在許多化學(xué)應(yīng)用中用作原材料。其是可以供應(yīng)給例如燃料電池的替代 性燃料。燃料電池已成為該領(lǐng)域中的絕對必需品，因?yàn)樗鼈兲峁┝藢o污染 能量生產(chǎn)的響應(yīng)。
使用各種方法制造含氫的氣體
-部分氧化(根據(jù)英語術(shù)語，POX即部分氧化)經(jīng)常是催化的放熱反應(yīng)， 其通過原料與例如空氣中所含的氧氣(02)之間的反應(yīng)制氫(H2): 在曱烷的情況下，例如CH4 + 1/2 02 — CO + 2 H2 該反應(yīng)區(qū)別于不產(chǎn)生氫的下列完全氧化(T0X即完全氧化) 在甲烷的情況下，例如CH4 + 2 02 — C02 + 2 H20 -蒸汽重整(根據(jù)英語術(shù)語，SMR即蒸汽重整)也是催化艱熱反應(yīng)，其 通過原料與水(H20)的反應(yīng)制氫
在曱烷的情況下，例如CH4 + H20 — CO + 3 H2 -自熱重整(根據(jù)英語術(shù)語，ATR即自熱重整)是部分氧化反應(yīng)與蒸汽 重整的聯(lián)合。
由于部分氧化的放熱性補(bǔ)償蒸汽重整的吸熱性，除熱損耗外，自熱重整 器可以是絕熱的。這種操作模式因此對于能量管理是重要的。此外，其產(chǎn)生 比部分氧化更富含氫的合成氣( 一氧化碳(CO ) 、 二氧化碳(C02)和氫氣(H2) 的混合物)。其因此在本發(fā)明的范圍內(nèi)是優(yōu)選的。
在重整裝置出口處，富氫的流出氣體含有許多雜質(zhì)，特別是一氧化石友 (C0)。在該富氬氣體供應(yīng)給燃料電池時(shí)， 一氧化碳特別麻煩，因?yàn)橐谎趸?碳會^ft電池的催化劑。為此，安裝提純裝置以提取純氫。
已知的是，通過使用用水轉(zhuǎn)化一氧化碳的反應(yīng)(根據(jù)英語術(shù)語，WGS即 水、》某氣轉(zhuǎn)^^應(yīng))，可以降低一氧化碳含量。<formula>formula see original document page 5</formula>
在此反應(yīng)中，所用水蒸汽可以是流出物中過量存在的水蒸汽或添加到重 整產(chǎn)物中的水蒸汽。其要求使用合適的催化劑。其可以具有一個(gè)或更多個(gè)組 合或單獨(dú)的、在相同溫度或在不同溫度下的催化區(qū)。例如，本領(lǐng)域技術(shù)人員 通常使用兩個(gè)單獨(dú)的催化區(qū)， 一個(gè)在高溫的上游(300至56(TC)(高轉(zhuǎn)化 溫度或根據(jù)英語術(shù)語，HT轉(zhuǎn)化)， 一個(gè)在低溫的下游(200至260°C )(低 溫轉(zhuǎn)化或根據(jù)英語術(shù)語，LT轉(zhuǎn)化)。在用水轉(zhuǎn)化一氧化碳的反應(yīng)器出口， 一 氧化石友(CO)的體積百分比通常為大約0. 5或更高。流出物還含有水和二氧 化碳(C02)。根據(jù)使用者想要獲得的純度，使用附加提純裝置是合適的。
一種可能性是使用吸附提純系統(tǒng)(根據(jù)英語術(shù)語，PSA即變壓吸附)。 該技術(shù)能夠在一氧化碳轉(zhuǎn)化后由重整產(chǎn)物獲得極高純度(高于99. 9體積％ ) 的氫。PSA基于在分子篩床中吸附雜質(zhì)的原理。通過使吸附床膨脹和用內(nèi)部 吹掃氣體吹掃，實(shí)現(xiàn)再生。通過順流安裝幾個(gè)槽，確保該系統(tǒng)的連續(xù)性。
另一可能性在于優(yōu)先氧化反應(yīng)(根據(jù)英語術(shù)語，PrOx即優(yōu)先氧化)。
<formula>formula see original document page 5</formula>該反應(yīng)在含有合適催化劑的反應(yīng)器中在有利于在氬存在下用空氣中的 氧將一氧化碳氧化但不會消耗或氧化顯著量的氫或造成用水轉(zhuǎn)化一氧化碳 的逆反應(yīng)(在英語術(shù)語中，RWGS即逆水煤氣轉(zhuǎn)換)的溫度下進(jìn)行。
膜提純也是常用的系統(tǒng)。
在需要純氬用于某些化學(xué)操作的工業(yè)中，或在固定燃料電池的能源供應(yīng) 中，主務(wù)使用大4見模制氫法。這些大型裝置的優(yōu)點(diǎn)是可以通過以復(fù)雜方式非 常強(qiáng)地集成該裝置的所有單元來使氫收率最大化。也可以使用耐受極高溫度 的昂貴構(gòu)造材料。小規(guī)模純氬制造方法是對氬的運(yùn)輸和儲存問題的響應(yīng)。較 便宜并且更可移動的小單元能使氫源非常靠近需要其的裝置。
液體形式的烴原料，如乙醇比氣態(tài)原料更便于使用者操作。但是，液體 原料的使用面臨該原料蒸發(fā)的額外問題。實(shí)際上，在進(jìn)入自熱重整器之前， 該原料應(yīng)是蒸氣形式并與水蒸汽和空氣混合。因此， 一方面，該方法要蒸發(fā) 液態(tài)原料，另一方面，又要制造該反應(yīng)所必需的水蒸汽。在這些條件下難以 設(shè)計(jì)不會由此降低該裝置的純氫收率的完全自熱法。
此外，該液態(tài)烴原料極常含有不合意的物質(zhì)，如硫化物或氯化物。例如， 出于法規(guī)原因，通過添加被稱作變性劑并使其不適*用的化學(xué)物質(zhì)，使食 品部門中不用的乙醇變性。變性劑可以是汽油，如在美國，或是p塞吩。這些含硫和含氯的化合物在烴原料中的存在非常麻煩，因?yàn)樗鼈儠坝糜谥卣?的催化劑，特別是重整反應(yīng)器中和用水轉(zhuǎn)化一氧化石友的反應(yīng)器中存在的催化 劑。此外，它們也可存在于制成的氫中并且會鈍化用所述氫運(yùn)行的燃料電池 的催化劑。
從烴中除去含硫化合物的各種方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。通常，該
含硫化合物首先在催化反應(yīng)器中水解并轉(zhuǎn)化成硫化氫(H2S)。將該氣體通入 重整反應(yīng)器也具有將含硫化合物轉(zhuǎn)化成硫化氫的作用。該硫化氬(H2S)隨后 被通常由鋅或鐵氧化物以及沸石或氧化鎳構(gòu)成的吸附劑床捕獲。
現(xiàn)有技術(shù)
在現(xiàn)有技術(shù)中描述了液態(tài)或氣態(tài)烴原料的許多脫^危法。 專利申請WO 2006/065459中提到的烴原料M^危法使用一個(gè)或更多個(gè)含 有用于水解至少一種含硫化合物的水解催化劑和用于從原料中除去硫化氫 的吸附劑材料的反應(yīng)器。專利申請EP 0421500中所述的脫石危法也使用水解 催化劑，此后再使用能將硫化氫轉(zhuǎn)化成元素硫的催化劑。就此而言，專利US 5882614中所述的脫^L法先后使用兩種不同的化學(xué)吸附劑，以最優(yōu)地,人氣態(tài) 烴原料中除去含硫化合物。
現(xiàn)有技術(shù)的某些專利也提出旨在制造富氫氣體的脫硫法與重整法的聯(lián)
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續(xù)制氫的方法。為了在其重整前提純原料，使所述原料與吸附劑催化床之一 接觸(以可逆方式，某些含硫基團(tuán))。在此過程中，使用再生氣體將該床或 其它床的催化劑再生?；蛘?，將各催化床再生，這能夠?qū)崿F(xiàn)該方法的連續(xù)運(yùn) 行。
專利US 6159256描述了使用含有鎳的反應(yīng)器的烴原料脫硫法，該反應(yīng) 器將含硫化合物轉(zhuǎn)化成硫化鎳。制成的富氫氣體可以在提純后用作燃料電池 的燃料。含有鎳的這種反應(yīng)器系統(tǒng)導(dǎo)致能夠設(shè)計(jì)小規(guī)模制氫裝置，因?yàn)榫哂?適用于便攜裝置的尺寸的單反應(yīng)器足以將烴原料脫硫。這種脫硫反應(yīng)器在 250° F至525。 F,或適當(dāng)?shù)卦?20。C至275。C下運(yùn)行。
專利申請EP 1236495提出對由用于制氫的烴原料脫硫裝置的啟動引起 的問題的解決方案。該發(fā)明包括捕集在低溫，即低于75。C下呈活性的含碌u化 合物的反應(yīng)器。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及由含有含硫化合物的液態(tài)烴原料制造熱集成氫的方法，其包
括
-階段a,其中通過與熱流間接熱交換來加熱該液態(tài)烴原料，該熱流選 自下列流體通過與一種或更多種其它流體熱交換而預(yù)先冷卻的出自自熱重 整器的流體，出自用水轉(zhuǎn)化一氧化碳的反應(yīng)器的流體，和通過與一種或更多 種其它流體熱交換而預(yù)先冷卻的出自用水轉(zhuǎn)化一氧化碳的反應(yīng)器的流體，
-階段b，其中將階段a中加熱的所述烴原料引入脫硫裝置并從中離開，
-階段c，其中通過與出自自熱重整器的熱流間接熱交換來蒸發(fā)獲自階 段b的所述烴原料；
-階段d，其中在水和氧源存在下對獲自階段c的所述蒸發(fā)的烴原料施 以自熱重整以產(chǎn)生富氫氣流，和
-階段e,其中將獲自階段d的流體？ 1入用水轉(zhuǎn)化一氧化碳的反應(yīng)器以 降低制成的富氫氣體中的一氧化碳含量。


圖1是顯示根據(jù)本發(fā)明重整液態(tài)烴原料用的裝置變體的工藝圖。
圖2是顯示才艮據(jù)本發(fā)明重整液態(tài)烴原料用的第二裝置變體的工藝圖。
圖3是顯示根據(jù)本發(fā)明重整液態(tài)烴原料用的第三裝置變體的工藝圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明適用于液態(tài)烴原料的重整。其可以涉及烴、石油餾分或醇，如乙 醇，或最后涉及后者的混合物。潛在有利的燃料是生物乙醇。該生物燃料被 提出作為長期能源替代品。其通過植物原材料，如蔗糖或淀粉的發(fā)酵或蒸餾 而得。其具有極低溫室氣體排放量的優(yōu)點(diǎn)。該烴原料可以含有含硫化合物， 如具有化學(xué)式RSH的化合物(其中R通常是指烷基或醇基團(tuán))，還可含有瘞 吩(C晶S)。后者可以4^匕用于重整的催化劑，特別是重整反應(yīng)器中和用水 轉(zhuǎn)化一氧化碳的反應(yīng)器中存在的催化劑。為此，該原料在其重整之前脫石克。
除了烴原料外，該方法要求輸入水。后者優(yōu)選去離子。由于重整反應(yīng)是 自熱重整，氧源是該反應(yīng)所必需的。氧源可以是純氧、空氣或富氧空氣。
在第一步驟(階段a)中，該液態(tài)烴原料通過與下列熱流之一間接熱交換來加熱出自自熱重整器并通過與一種或更多種其它流體熱交換而預(yù)先冷 卻的流體，出自用水轉(zhuǎn)化一氧化碳的反應(yīng)器的流體，通過與一種或更多種其 它流體熱交換而預(yù)先冷卻的出自用水轉(zhuǎn)化一氧化碳的反應(yīng)器的流體。由本領(lǐng) 域技術(shù)人員放置該熱交換器并確定其尺寸以使交換器出口處的烴原料達(dá)到
15。C至250。C，優(yōu)選20。C至200。C，再更優(yōu)選60。C至15(TC的溫度。
使由此加熱的液態(tài)烴原料在階段b中與至少一個(gè)催化劑^^接觸，該催化
劑床能夠?qū)崿F(xiàn)反應(yīng)并隨后吸附脫硫反應(yīng)器內(nèi)所含的含硫化合物。該催化劑優(yōu)
選包含載體和選自鎳和銅的元素。更優(yōu)選選擇鎳。
優(yōu)選地，所述元素被至少部分還原成金屬態(tài)(也就是說，至少30重量％，
優(yōu)選至少50重量％,更優(yōu)選至少70重量°/?；蛏踔林辽?0重量％的所述元素被
還原成金屬態(tài))。這種還原優(yōu)選在高于IO(TC,更優(yōu)選至少高達(dá)18(TC的溫
度下進(jìn)行。
所述催化劑可以是本體催化劑(通常30至60重量%鎳)或浸漬在載體， 例如氧化鋁上(通常20至30重量%鎳)。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其它 載體也是可行的，如> 友、沸石或二氧化硅。
也可以實(shí)施幾種固體的方案，例如吸附劑然后催化劑，從而更有效作用 于瘞吩。為了除去芳族化合物，如p塞吩，在催化劑上游使用的吸附劑可以優(yōu) 選為活性氧化鋁或石i^交、或在化學(xué)上活化的活性炭、與石威金屬交換的沸石。 活性炭最優(yōu)選。
在本發(fā)明的方法中，因此可以優(yōu)選在步驟b中將烴原料引入包含位于所 述催化劑上游的吸附劑的脫石充裝置中。
反應(yīng)性吸附脫硫基本通過還原鎳的硫化進(jìn)行。在RSH-型基團(tuán)的情況下， il^于應(yīng)于下列反應(yīng)
Ni + RSH — NiS + RH
該反應(yīng)產(chǎn)生與RSH化合物的性質(zhì)相對應(yīng)的鏈烷或醇。就此而言，謹(jǐn):吩被 化學(xué)吸附在表面上。
烴原料中可能存在的氯化化合物可能構(gòu)成另一問題，因?yàn)橄窈?匕合物 那樣，它們可以使整個(gè)方法的催化劑失活。為了改進(jìn)所述催化劑的使用壽命， 考慮在脫硫反應(yīng)器中使用改性氧化鋁以消除氯化化合物。
液相中硫化物的吸附通常比在氣相中容易實(shí)施；實(shí)際上，有效體積更小。 含硫基團(tuán)在固體上的吸附取決于溫度。該吸附通常在15。C至250。C，通常20 。C至20(TC，更優(yōu)選6(TC至15(TC的溫度下進(jìn)行。
8這種脫硫裝置的使用能夠獲得相當(dāng)高的脫^L率高于80%,優(yōu)選高于90%, 甚至95%至100%。此后，該液態(tài)烴原料中含硫化合物的濃度使其不再威脅重 整反應(yīng)器中所含的催化劑，也不再威脅用水轉(zhuǎn)化一氧化碳的反應(yīng)器中所含的
催化劑。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，將蒸氣形式或優(yōu)選液體形式的水流添加到出自脫碌u 反應(yīng)器的液態(tài)烴原料中。優(yōu)選地，為了使制氫法的熱集成最大化，添加到液 態(tài)烴原料中的水的量盡可能大到在階l殳C中利用來自重整器流出物的所有熱 將該混合物完全蒸發(fā)。
在第三階段(階段c)中，通過與出自自熱重整器的熱流間接熱交換，
將獲自脫硫反應(yīng)器的液態(tài)烴原料或水與該液態(tài)烴原料的混合物完全蒸發(fā)。由 本領(lǐng)域技術(shù)人員放置該熱交換器并確定其尺寸以使烴原料或水與烴原料的 混合物在交換器出口處被完全蒸發(fā)。將兩相液體和氣體混合物注入所述反應(yīng) 器入口對該重整反應(yīng)器通常有害，因?yàn)橐旱蔚拇嬖谕ǔＴ斐芍卣较陆岛?催化劑活性損失。在熱交換器出口處，蒸發(fā)的烴原料或水蒸汽與蒸發(fā)的烴原
料的混合物的溫度為10 (TC至7 2 5 。C (由于材料的耐受性，7 2 5 °C是所允許的 最高溫度)，優(yōu)選為20(TC至50(TC，再更優(yōu)選為300。C至40(TC。但是，在 進(jìn)入重整器之前，烴原料或水/烴原料混合物的溫度通常優(yōu)選不超過自燃溫 度。
將獲自階段c的蒸發(fā)的烴原料或水蒸汽與蒸發(fā)的烴原料的混合物、以及 空氣(優(yōu)選熱的)，如果必要，和附加的水蒸汽注入自熱重整反應(yīng)器(階段 d)。優(yōu)選地，通過與該工藝的熱流熱交換，由水蒸發(fā)制造自熱重整所必需 的水蒸汽；以相同方式，重整所必需的空氣也通過與該工藝的熱流熱交換來 加熱。這種優(yōu)選實(shí)施方案能夠提高整個(gè)方法的熱集成?？傮w而言，良好的熱 集成能夠達(dá)到相當(dāng)高的H20/C摩爾比(優(yōu)選大于3. 0，更優(yōu)選大于4. 0),這 能夠在維持自熱法，即沒有外部能量供應(yīng)的同時(shí)實(shí)現(xiàn)良好的氫收率(優(yōu)選高 于60%，更優(yōu)選高于64%)。
在階段d過程中，使烴原料與自熱重整催化劑接觸。例如，其可以包括 Engelhard (專利申請US 4844837A )推出的基于在氧化鋁上的鉑和鈀的商業(yè) 催化劑或SiidChemie Company的商業(yè)催化劑。 一般而言，在本發(fā)明的方法 中可以使用任何類型的自熱重整催化劑。該自熱重整反應(yīng)器通常在400。C至 IOO(TC的溫度下運(yùn)行，但其優(yōu)選低于725。C,這^J:價(jià)材料可承受的極限溫 度。壓力通常為100至4000 kPa。重整產(chǎn)物，即來自重整反應(yīng)器的流出物，是合成氣。該氣體的溫度優(yōu)選
高于300。C，更優(yōu)選高于350。C，再更優(yōu)選為400。C至725。C。
使用熱交換器，利用該重整產(chǎn)物的熱蒸發(fā)獲自脫碌u反應(yīng)器的液態(tài)烴原料
或水與至少部分脫》克的該液態(tài)烴原料的混合物。
此后，可以利用在這種第一熱交換后留下的熱加熱該方法的一個(gè)或更多
個(gè)其它流體，例如脫好u前的液態(tài)烴原料，或該方法中所用的水流，或該方法
中所用的空氣流。
然后在階段e中將該重整產(chǎn)物引入用水轉(zhuǎn)化一氧化碳的反應(yīng)器(WGS)。 可能必須向該重整產(chǎn)物中加入水，但其仍是非強(qiáng)制性的。該反應(yīng)器帶有一個(gè) 或更多個(gè)安M相同室或幾個(gè)不同室中的可以在相同溫度或不同溫度下運(yùn) 行的催化區(qū)。
由于該反應(yīng)是;故熱的，通常通過一個(gè)或更多個(gè)交換器冷卻來自用水轉(zhuǎn)化 一氧化^_的反應(yīng)器的流出物。該熱可用于加熱該方法的一個(gè)或更多個(gè)其它流 體，如脫石危前的液態(tài)烴原津+,或該方法中所用的水流，或該方法中所用的空 氣流。
在用水轉(zhuǎn)化一氧化碳的反應(yīng)器的出口處，富氬氣體產(chǎn)物含有大約0. 5摩 爾％—氧化碳(CO)以及水和二氧化碳(C02)。
在該方法的優(yōu)選模式中，制成的富氫氣體在提純段中提純?？梢允褂脙?yōu) 先氧化反應(yīng)器(PrOx)。在該方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，提純段包含PSA系統(tǒng) 或膜過濾系統(tǒng)。該提純段排出的不合適的氣體，根據(jù)英語術(shù)語被稱作"廢氣"， 在氣體燃燒器中燃燒。隨后獲得的純氬可用于任^T類型的用途，特別用于燃 料電池的供給。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案變體
圖1至3顯示了本發(fā)明的三種可能的實(shí)施方案變體，即制造熱集成氫的 方法——其中液態(tài)烴原料在其脫硫之前被下列流體之一通過熱接觸加熱通 過與一種或更多種其它流體熱交換而預(yù)先冷卻的出自自熱重整器的流體，出 自用水轉(zhuǎn)化一氧化》友的反應(yīng)器的流體，和通過與 一種或更多種其它流體熱交 換而預(yù)先冷卻的出自用水轉(zhuǎn)化一氧化碳的反應(yīng)器的流體。各變體提出了相關(guān) 熱交換器在制氫工藝圖中的不同位置。
圖1至3的編號以AXY形式進(jìn)行，其中A是圖號，XY是設(shè)備號，例如 1XY是指圖1，或3XY是指圖3。無論圖如何，編號X和Y對于相同設(shè)備是相
10同的，例如115、 215和315分別是指圖1、 2和3中的重整反應(yīng)器。
根據(jù)構(gòu)成本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的圖1，制造熱集成氫的方法包括用于 將液態(tài)烴原料脫硫的反應(yīng)器107 、自熱重整反應(yīng)器115 、用水轉(zhuǎn)化一氧化碳 的反應(yīng)器(WGS) 120和兩個(gè)熱交換器105和112。
將液態(tài)烴原料，例如乙醇經(jīng)管道101和泵102引入該工藝。其經(jīng)管道104 i^v熱交換器1Q5。其隨后通過與經(jīng)管道118 ii7v熱交換器105并經(jīng)管道119 離開的熱流(簡單而言是通#交換器112中熱交換而預(yù)先冷卻的出自自熱 重整器115的流體)接觸而^^o熱至15i:至25(rC，優(yōu)選20。C至20(TC,再 更優(yōu)選6(TC至150°C。由此加熱的液態(tài)烴原^f"經(jīng)管道106離開熱交換器105 并iiA脫硫反應(yīng)器107。其隨后與通常包含含有例如至少50重量％還原鎳的 鎳基催化劑的催化床108接觸。 一旦除去含碌u化合物，該液態(tài)烴原料就經(jīng)管 道109離開。將其與經(jīng)管道110進(jìn)入的液態(tài)水流混合。使這種由此形成的液 態(tài)水與液態(tài)烴原料的混合物經(jīng)管道111 i^v熱交換器112,在此利用經(jīng)管道 117離開自熱重整器115的流體4是供的熱將其完全蒸發(fā)。在熱交換器112的 出口處，蒸發(fā)的水和蒸發(fā)的烴原料的混合物達(dá)到16(TC至725°C,優(yōu)選200 。C至50(TC,再更優(yōu)選300。C至40(TC的溫度。將其經(jīng)管道113注入自熱重整 反應(yīng)器115。也將熱空氣和蒸發(fā)水的流體經(jīng)管道114注入自熱重整反應(yīng)器 115。在此反應(yīng)器中，使烴原料、水和空氣的流體與自熱重整催化劑116接 觸。結(jié)果獲得經(jīng)管道117離開的富氬的熱氣態(tài)重整產(chǎn)物。該重整產(chǎn)物通過兩 個(gè)相繼的熱交換器112和105冷卻第一個(gè)使其與經(jīng)管道111 ii7v的水和液 態(tài)烴原料的混合物接觸；第二個(gè)使其與經(jīng)管道105近入的冷液態(tài)經(jīng)原料接觸。 由此冷卻的重整產(chǎn)物經(jīng)管道119離開熱交換器105并進(jìn)入用水轉(zhuǎn)化一氧化碳 的反應(yīng)器120。在此反應(yīng)器中，使其與至少一個(gè)用于轉(zhuǎn)化一氧化碳的催化床 121接觸。在轉(zhuǎn)化一氧化碳的反應(yīng)器120出口處，經(jīng)管道122獲得一氧化碳 (CO )含量低于0. 6摩爾％，優(yōu)選低于0. 5摩爾％的富氫氣體。
根據(jù)圖2—一本發(fā)明的第二實(shí)施方案，制造熱集成氫的方法也包括用于 將液態(tài)烴原料脫琉的反應(yīng)器207、自熱重整反應(yīng)器215、用水轉(zhuǎn)化一氧化石灰 的反應(yīng)器(WGS) 220和兩個(gè)熱交換器205和212。與圖1的差別在于交換器 205在工藝圖中的位置。
經(jīng)管道201和泵202引入該工藝并在熱交換器205中加熱的液態(tài)烴原料 與經(jīng)管道222離開用水轉(zhuǎn)化一氧化碳的反應(yīng)器220的熱流接觸。由此加熱的 液態(tài)烴原料經(jīng)管道206離開熱交換器205并沿與第一實(shí)施例中相同的工藝路徑繼續(xù)進(jìn)給其ii7v含有至少一個(gè)通常包含含有例如至少50重量％還原鎳的 鎳基催化劑的催化床208的脫硫反應(yīng)器207。 一旦除去含硫化合物，該液態(tài) 烴原料就經(jīng)管道209離開，并與經(jīng)管道210ii7v的液態(tài)水流混合。使由此形 成的液態(tài)水與液態(tài)烴原料的混合物經(jīng)管道211進(jìn)入熱交換器212，在此利用 經(jīng)管道217離開自熱重整器215的流體纟是供的熱將其完全蒸發(fā)。將其經(jīng)管道 213注入含有自熱重整催化劑216的自熱重整反應(yīng)器215。也將熱空氣和蒸 發(fā)水的流體經(jīng)管道214注入自熱重整^^應(yīng)器215。富氫的熱氣態(tài)重整產(chǎn)物經(jīng) 管道217離開重整反應(yīng)器215。該重整產(chǎn)物由熱交換器212冷卻，該熱交換 器使其與經(jīng)管道211進(jìn)入的液態(tài)烴原料和水的混合物接觸。由此冷卻的重整 產(chǎn)物經(jīng)管道218離開并i^v含有合適催化劑221的用水轉(zhuǎn)化一氧化碳的反應(yīng) 器220。在轉(zhuǎn)化一氧化碳的反應(yīng)器220出口處，經(jīng)管道222獲得熱的富氬氣 體。使用熱交換器205,使該熱與脫硫前的冷液態(tài)烴原料交換。 一氧化碳(CO) 含量低于0. 6摩爾％,優(yōu)選低于0. 5摩爾％的冷卻的富氫氣體經(jīng)管道223離開。
圖3中提出的根據(jù)本發(fā)明的制氫法的變體與圖2中提出的變體幾乎相 同，區(qū)別僅在于富氬氣體處理的最終階段。
根據(jù)圖3，經(jīng)管道322離開用水轉(zhuǎn)化一氧化碳的反應(yīng)器320的富氫熱氣 體首先在附加的熱交換器324中通過間接熱交換來冷卻。該富氬的熱氣體的 熱能夠加熱經(jīng)管道325 i^v并經(jīng)管道326離開的流體。為了優(yōu)化該方法的熱 集成，該流體優(yōu)選為可用在該制氫法中，例如經(jīng)管道314引入重整反應(yīng)器的 蒸發(fā)的液態(tài)水流、或過熱水蒸汽流、或加熱空氣流。由熱交換器324冷卻的 經(jīng)管道327離開的富氫氣體也熱到足以-使用熱交換器305加熱脫^L前的冷液 態(tài)烴原料。 一氧化碳(CO )含量低于0. 6摩爾％,優(yōu)選低于0. 5摩爾％的冷卻 的富氫氣體經(jīng)管道328離開。
1權(quán)利要求
1.由含有含硫化合物的液態(tài)烴原料制造熱集成氫的方法，包括-階段a，其中通過與熱流間接熱交換來加熱該液態(tài)烴原料，該熱流選自下列流體通過與一種或更多種其它流體熱交換而預(yù)先冷卻的出自自熱重整器的流體，出自用水轉(zhuǎn)化一氧化碳的反應(yīng)器的流體，和通過與一種或更多種其它流體熱交換而預(yù)先冷卻的出自用水轉(zhuǎn)化一氧化碳的反應(yīng)器的流體，-階段b，其中將階段a中加熱的所述烴原料引入脫硫裝置并從中離開，-階段c，其中通過與出自自熱重整器的熱流間接熱交換來蒸發(fā)獲自階段b的所述烴原料；-階段d，其中在水和氧源存在下對獲自階段c的所述蒸發(fā)的烴原料施以自熱重整以產(chǎn)生富氫氣流，和-階段e，其中將獲自階段d的流體引入用水轉(zhuǎn)化一氧化碳的反應(yīng)器以降低制成的富氫氣體中的一氧化碳含量。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述液態(tài)烴原料是乙醇。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中階段a的熱交換器出口處的液態(tài)爛 原料的溫度為15。C至250°C。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3之一的方法，其中階段c的熱交換器出口處的蒸 發(fā)的烴原料的溫度為160。C至725°C。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4之一的方法，其中階段a的熱交換器出口處的液 態(tài)烴原料的溫度為6(TC至15(TC，且階革殳c的熱交換器出口處的蒸發(fā)的烴原 料的溫度為300。C至40(TC。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5之一的方法，其中階段d中自熱重整反應(yīng)器出口 處的富氬氣流的溫度為30(TC至725°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6之一的方法，其中在階段b中將烴原料引入含有 包含載體和選自鎳和銅的元素的催化劑的脫硫裝置，且其中至少30重量％的所述元素被還原成金屬態(tài)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中在階段b中將烴原料引入包含位于所述 催化劑上游的吸附劑的脫^L裝置。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8之一的方法，其中在階段b和階段c之間將液體 形式的水流添加到離開脫石克反應(yīng)器的液態(tài)烴原料中。
10. —種裝置，其中經(jīng)管道AOl和泵A02引入的液態(tài)烴原料經(jīng)管道A04 進(jìn)入熱交換器A05，在此其通過與熱流《接觸而#皮加熱，由此加熱的所述液態(tài) 烴原料經(jīng)管道A06離開熱交換器A05并ii7vM/5危反應(yīng)器A07，在此其隨后與 至少一個(gè)催化床A08接觸，然后經(jīng)管道A09離開，并進(jìn)入熱交換器A12，在 此利用經(jīng)管道AU離開自熱重整器A15的流體^是供的熱將其完全蒸發(fā)；將所 述蒸發(fā)的烴原料經(jīng)管道Al 3注入自熱重整反應(yīng)器Al5 ，在此使其在水和氧源 存在下與至少一個(gè)自熱重整催化床A16接觸，這產(chǎn)生經(jīng)管道A17離開的熱的 富氫氣態(tài)重整產(chǎn)物；然后至少通過熱交換器A12冷卻所述重整產(chǎn)物，在此使 其與經(jīng)管道All進(jìn)入的液態(tài)烴原料和水的混合物接觸；所述由此冷卻的重整 產(chǎn)物進(jìn)入用水轉(zhuǎn)化一氧化碳的反應(yīng)器A20，在此使其與至少一個(gè)用于轉(zhuǎn)化一 氧化碳的催化床A21接觸并以富氫氣體形式經(jīng)管道A22從中離開。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10的裝置，其中交換器A05的熱流是通過在交換器 A12中熱交換而預(yù)先冷卻的出自自熱重整器A15的流體，其經(jīng)管道A18 ii7^ 熱交換器A05并在進(jìn)入用7JC轉(zhuǎn)化一氧化碳的反應(yīng)器A20之前經(jīng)管道A19從中 離開。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10的裝置，其中交換器A05的熱流是出自用水轉(zhuǎn)化一 氧化碳的反應(yīng)器A20的流體，其經(jīng)管道A22 i^v熱交換器A05并經(jīng)管道A23 從中離開。
13. 根據(jù)權(quán)利要求10的裝置，其中交換器A05的熱流是通it^交換器 A24中熱交換而預(yù)先冷卻的出自用水轉(zhuǎn)化一氧化碳的反應(yīng)器A20的流體，其 經(jīng)管道A27進(jìn)入熱交換器A05并以富氫氣體形式經(jīng)管道A28從中離開。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用熱集成脫硫裝置制造氫的方法，具體地涉及由含有含硫化合物的液態(tài)烴原料制造熱集成氫的方法，包括至少一個(gè)通過與熱流間接熱交換來加熱該液態(tài)烴原料的階段、將加熱的烴原料脫硫的階段、通過與出自自熱重整器的熱流間接熱交換來蒸發(fā)脫硫的烴原料的階段、烴原料的自熱重整階段、和在用水轉(zhuǎn)化一氧化碳的反應(yīng)器中降低制成的富氫氣體中的一氧化碳含量的階段。本發(fā)明還涉及與該方法對應(yīng)的制氫裝置。
文檔編號C01B3/34GK101559925SQ20091012794
公開日2009年10月21日 申請日期2009年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月28日
發(fā)明者A·尼科勞斯, F·吉勞迪爾, J·徐, K·多希, M·托馬斯 申請人:Ifp公司