專利名稱：小晶粒全硅β沸石的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種0沸石的合成方法，尤其是一種小晶粒全硅0沸石的合成方法。
背景技術(shù)：
0沸石是在1967年利用傳統(tǒng)的水熱法首次合成出來(lái)，0沸石的特征為具有三度 空間的12員環(huán)信道結(jié)構(gòu)，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與良好的熱穩(wěn)定性，0沸石在烷類裂解、異構(gòu) 化、環(huán)化、烷基化、加氫裂解等方面均表現(xiàn)出優(yōu)良的性質(zhì)，工業(yè)上為極被關(guān)注的合成材料。0沸石大部份應(yīng)用于異相催化反應(yīng)。異相催化反應(yīng)是指反應(yīng)物在觸媒表面經(jīng)由吸 附、擴(kuò)散、化學(xué)反應(yīng)與脫附等一系列過(guò)程而完成。異相催化反應(yīng)發(fā)生于界面處，而催化反應(yīng) 的性能是直接與觸媒的表面結(jié)構(gòu)有關(guān)。晶粒大小所產(chǎn)生的表面積效應(yīng)，使得顆粒越小，會(huì)有 較大的表面積。0沸石具大孔洞結(jié)構(gòu)和高總表面積，當(dāng)它作為觸媒使用，對(duì)催化活性選擇性 及反應(yīng)性有獨(dú)特的影響，再加上因?yàn)楝F(xiàn)在超低酸性的觸媒越來(lái)越受重視，因此越來(lái)越多的 研究已針對(duì)高硅和全硅3沸石的合成方法提供具體方案。一般高硅和全硅0沸石以四乙氧基硅烷(tetraethylorthosilicate，TE0S)作 為二氧化硅(Si02)硅源，并使用有機(jī)模板劑，經(jīng)室溫(15 30°C )老化后，再高溫晶化來(lái)制 得。在進(jìn)行混合液老化的過(guò)程中(也就是進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)過(guò)程)，主要是由硅氧烷基的 無(wú)機(jī)溶液(四乙氧基硅烷)進(jìn)行水解產(chǎn)生硅醇基(Si-OH)，硅醇基再分別與其它硅醇基，或 與硅氧烷基(Si-OR)進(jìn)行縮合反應(yīng)，形成Si-0-Si的鍵結(jié)。由于在室溫Si (OR)4的水解反 應(yīng)很慢，經(jīng)常需要幾天的時(shí)間才能完成，因此在整個(gè)水解縮合反應(yīng)中，可以利用酸或堿催化 劑(例如四乙基氫氧化銨)來(lái)加速反應(yīng)的進(jìn)行。關(guān)于高硅和全硅0沸石的文獻(xiàn)舉例如下美國(guó)專利5，310，534公開(kāi)了利用酸洗的 方式可達(dá)到硅/鋁比大于4000的0沸石晶體材料，但其結(jié)晶度只有80%，產(chǎn)生不少結(jié)構(gòu) 上的缺陷，不見(jiàn)得每一個(gè)應(yīng)用都可以使用它。另外，美國(guó)專利5，554，356公開(kāi)了一種合成全 硅3沸石晶體材料，其使用的有機(jī)模板劑為4，4'-三伸甲基雙(N-苯甲基六氫吡啶)(4， 4' -trimethylenebis (N-benzylpiperidine))，此材料較為特殊，不易廉價(jià)取得，在商業(yè)化 實(shí)現(xiàn)方面有其困難度。W0 97/33830專利案與另一文獻(xiàn)“D.P. Serrano等(Microporous and Mesoporous Materials, 46 (2001)，35-46) ”都揭示在離子的存在下，利用四乙基氫氧化 銨(tetraethylammonium hydroxide, TEA0H)作為有機(jī)模板劑，加上使用四乙氧基硅烷作 為二氧化硅硅源，可順利合成出全硅3沸石。然而，根據(jù)其專利說(shuō)明書或文獻(xiàn)內(nèi)容涵蓋的 合成配方及條件所做出來(lái)的0沸石，大部分的晶粒大小會(huì)大于lOym，只有一小部分會(huì)在 5 ym左右，且晶粒大小的分布不平均。如果利用其專利說(shuō)明書或文獻(xiàn)中的合成條件，即，當(dāng) 以其它二氧化硅硅源來(lái)取代容易解離的四乙氧基硅烷時(shí)，若室溫下老化時(shí)間太短，則不易 長(zhǎng)出全硅0沸石，而通常室溫老化時(shí)間需要長(zhǎng)達(dá)7天以上，才會(huì)有良好結(jié)晶出現(xiàn)。而且此 些專利說(shuō)明書或文獻(xiàn)中所揭示的合成方法只適用在一般實(shí)驗(yàn)室的小量制備(在使用四乙 氧基硅烷作為二氧化硅硅源的情況下)，但若放大用量10倍以上，則0沸石的結(jié)晶度與平 均粒度皆會(huì)降低許多。
Camblor等人(Chem. Commun.，(1996)，2365)發(fā)現(xiàn)添加氫氟酸可成功地在缺少鋁 或鈦元素的狀態(tài)下合成出全硅3沸石。目前，添加氫氟酸可引發(fā)含硅分子自發(fā)性地成核的 重要原理，已經(jīng)被大家所認(rèn)同，但是Camblor等迄今對(duì)于其合成的全硅0沸石晶粒大小，并 沒(méi)有很明顯的著墨與探討。根據(jù)Corma等的實(shí)驗(yàn)，是在室溫下進(jìn)行老化，而其重點(diǎn)是必須使 四乙氧基硅烷的水解衍生物乙醇漸漸揮發(fā)出去。但其相關(guān)文獻(xiàn)，并沒(méi)有提到在室溫下混合 液要老化多久，四乙氧基硅烷上的乙醇才會(huì)完全揮發(fā)出去，也未提出分析數(shù)據(jù)證明來(lái)驗(yàn)證 乙醇已經(jīng)完全揮發(fā)出去了。但這一點(diǎn)是相當(dāng)重要的，因?yàn)橐掖紩?huì)阻礙全硅0沸石的結(jié)晶速 率，因?yàn)樵谑覝叵禄旌弦豪匣骄?，乙醇?xì)埩舻牧吭缴?，生?沸石結(jié)晶的時(shí)間也越短，關(guān) 于這一點(diǎn)是Corma等的專利及文獻(xiàn)上完全沒(méi)有交代。另外，西班牙專利NO.P9501552中提及0沸石是可以當(dāng)晶種用于0沸石合成的 步驟中。但是該方法是利用含鋁的0沸石當(dāng)晶種來(lái)合成出高硅鋁比的0沸石，并縮短合 成時(shí)間?，F(xiàn)有技術(shù)幾乎都是用四乙氧基硅烷來(lái)當(dāng)0沸石結(jié)晶的二氧化硅硅源，原因是其 易解離，所以Corma等的專利上的例子全部都是使用四乙氧基硅烷，相關(guān)的全硅0沸石合 成的文獻(xiàn)也是使用四乙氧基硅烷為主，只有少數(shù)幾篇文獻(xiàn)有使用到熏硅或二氧化硅溶膠作 為二氧化硅硅源，但是其結(jié)果均不佳，反應(yīng)時(shí)間都需要15天以上，而且生長(zhǎng)出來(lái)的0沸石 結(jié)晶還是屬于大顆粒狀。此外，在工業(yè)上的實(shí)用性考慮下，四乙氧基硅烷是不好的二氧化硅 硅源，因?yàn)槠渚哂卸拘?、且價(jià)格高、老化時(shí)會(huì)有乙醇揮發(fā)的問(wèn)題、以及產(chǎn)率不佳等不好的因
o一般沸石晶粒制造得越小，在將觸媒擠壓成形時(shí)，較容易成功。而且在催化化學(xué)反 應(yīng)時(shí)，會(huì)因?yàn)榉肿訑U(kuò)散速率快，沸石表面積大，使得活性增加，反應(yīng)效率變佳，且增長(zhǎng)使用壽 命，所以合成小晶粒沸石，是工業(yè)實(shí)用上追尋的重要目標(biāo)。由于商用觸媒大都是要求沸石晶粒越小越好，且現(xiàn)有技術(shù)皆無(wú)法在短時(shí)間內(nèi)合成 出全硅3沸石。因此，本發(fā)明是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種快速的合成方法。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種小晶粒全硅0沸石的合成方法，而利用本發(fā)明的 合成方法，可成功在約一至四日內(nèi)(現(xiàn)有技術(shù)皆須十日以上)合成出大量且平均晶粒大小 在5iim以下的全硅0沸石晶體，有些甚至可以達(dá)到0.5 iim。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種小晶粒全硅0沸石的合成方法，該方法包括 下列步驟
(a)將一二氧化硅(Si02)硅源、一氟離子(F_)源、一四乙基銨離子(TEA+)源與去 離子水(H20)進(jìn)行混合而形成一反應(yīng)混合物，該反應(yīng)混合物的組成摩爾比范圍為F7Si02 = 0 . 33-3 . 0TEA+/Si02 = 0. 3-1. 0H20/Si02 = 1. 5-6. 0F7TEA+= 1. 1-3. 0 ；(b)使該反應(yīng)混合物進(jìn)行晶化反應(yīng)，直至全硅0沸石晶體形成；以及(c)回收該些全硅0沸石晶體，
其中，在晶化反應(yīng)之前該反應(yīng)混合物的pH值在6至9之間，而晶化反應(yīng)完成后的 pH值在6至8之間。所述全硅0沸石晶體的晶粒大小< 5iim。步驟(a)中進(jìn)行混合的溫度在30至90°C之間。步驟(a)中進(jìn)行混合的溫度在40至80°C之間。在步驟(a)中該反應(yīng)混合物的組成摩爾比范圍為F /Si02 = 0 . 55-3 . 0TEA+/Si02 = 0. 3-0. 50H20/Si02 = 1. 5-6. 0。在步驟(a)中，該二氧化硅(Si02)硅源、該氟離子(F_)源和去離子水(H20)先進(jìn) 行混合，而后再與該四乙基銨離子(TEA+)源在溫度為40至80°C下進(jìn)行混合，該反應(yīng)混合物 的組成摩爾比范圍為F7Si02 = 0. 44-1. 8TEA+/Si02 = 0. 4-0. 9H20/Si02 = 1. 5-4. 0F7TEA+= 1. 1-2. 0。在步驟(a)中，該二氧化硅(Si02)硅源、該四乙基銨離子(TEA+)源和去離子水 (H20)在溫度為40至80°C下先進(jìn)行混合，而后再與該氟離子(F_)源進(jìn)行混合，該反應(yīng)混合 物的組成摩爾比范圍為F /Si02 = 0 . 55-2 . 0TEA+/Si02 = 0. 5-1. 0H20/Si02 = 2. 0-4. 0F7TEA+= 1. 1-2. 0。步驟(b)在溫度為100至190°C之間和0至800rpm的攪拌下，使該反應(yīng)混合物進(jìn) 行晶化反應(yīng)。步驟(b)在溫度為100至190°C之間和300至600rpm的攪拌下，使該反應(yīng)混合物
進(jìn)行晶化反應(yīng)。步驟(c)之后更包括以下步驟對(duì)全硅3沸石晶粒進(jìn)行鍛燒。對(duì)全硅0沸石晶粒的鍛燒在溫度為350至900°C的空氣環(huán)境下進(jìn)行。鍛燒完成后的全硅0沸石，浸泡在水中其pH值小于4。該二氧化硅(Si02)硅源選自四乙氧基硅烷、硅膠液、熏硅、硅酸和非晶相二氧化硅 所組成的群組。在步驟(a)中的該反應(yīng)混合物中加入一結(jié)晶促進(jìn)劑。該結(jié)晶促進(jìn)劑選自0沸石、絲光沸石和金屬鹽所組成的群組。全硅0沸石晶體適用于制成沸石薄膜或作為催化劑的擔(dān)體，而應(yīng)用于下列催化 反應(yīng)具有不飽合鍵或具有官能基的碳?xì)浠衔锏臍浠磻?yīng)具有不飽合鍵或具有官能基的 碳?xì)浠衔锏臍浠磻?yīng)；烷烴的脫氫反應(yīng)；碳?xì)浠衔锏难趸磻?yīng)；烴類和具官能基的碳 氫化合物的輕度加氫裂解反應(yīng)烴類和具官能基的碳?xì)浠衔锏妮p度加氫裂解反應(yīng)；或是烯 烴聚合反應(yīng)。
本發(fā)明是針對(duì)酸性極低且晶粒小的全硅3沸石，提供一種快速的合成方法，極具 實(shí)用性。利用本發(fā)明的合成方法，可于短時(shí)間內(nèi)(約一至四日內(nèi))大量制備出顆粒小于5i!m 的全硅0沸石，因此可使合成全硅0沸石的產(chǎn)率提升，能源消耗減少，并因而可大幅降低 制造成本。


圖1為實(shí)施例1的全硅0沸石的X光繞射圖。圖2為實(shí)施例1的全硅3沸石的SEM圖。圖3為實(shí)施例5的全硅0沸石的X光繞射圖。
圖4為實(shí)施例5的全硅3沸石的SEM圖。圖5為實(shí)施例8的全硅3沸石的SEM圖。圖6為實(shí)施例10的全硅3沸石的SEM圖。圖7為本發(fā)明所述小晶粒全硅0沸石合成方法的流程示意圖。
具體實(shí)施例方式如圖7所示，本發(fā)明中小晶粒全硅0沸石的合成方法包括下列步驟(a)將二氧 化硅(Si02)硅源、氟離子(F_)源、四乙基銨離子(TEA+)源與去離子水(H20)進(jìn)行混合(老 化反應(yīng))而形成一反應(yīng)混合物；(b)使該反應(yīng)混合物進(jìn)行晶化反應(yīng)，直至晶粒大小為小于 5 u m的全硅0沸石形成；(c)回收該些全硅0沸石；以及(d)在溫度為350至900°C下的 空氣環(huán)境中對(duì)全硅0沸石晶粒進(jìn)行鍛燒，以去除沸石晶粒內(nèi)部的有機(jī)模板劑，其中，在晶 化反應(yīng)之前該反應(yīng)混合物的PH值系在6至9之間，而晶化反應(yīng)完成后的pH值在6至8之 間。鍛燒后的全硅0沸石，浸泡在水中其pH值小于4。又，步驟(a)中的該反應(yīng)混合物的 組成摩爾比范圍為F /Si02 = 0 . 33-3 . 0TEA+/Si02 = 0. 3-1. 0H20/Si02 = 1. 5-6. 0F7TEA+ = 1. 1-3. 0，其中，若TEA+/Si02 < 0. 50，則以 F7Si02 = 0. 55-3. 0 為較佳。于一較佳實(shí)施例中，在上述步驟(a)中，該二氧化硅(Si02)硅源、該氟離子(F_)源 和去離子水(H20)系先在室溫下進(jìn)行混合，而后再與該四乙基銨離子(TEA+)源在溫度為40 至80°C下進(jìn)行混合，而該反應(yīng)混合物的組成摩爾比范圍則較佳為F7Si02 = 0. 44-1. 8TEA+/Si02 = 0. 4-0. 9H20/Si02 = 1. 5-4. 0F7TEA+= 1. 1-2. 0。在另一較佳實(shí)施例中，在上述步驟(a)中，該二氧化硅(Si02)硅源、該四乙基銨離 子(TEA+)源和去離子水(H20)在溫度為40至80°C下先進(jìn)行混合，而后再與該氟離子(F_) 源進(jìn)行混合，而該反應(yīng)混合物的組成摩爾比范圍則較佳為F7Si02 = 0 . 55-2 . 0
TEA+/Si02 = 0. 5-1. 0H20/Si02 = 2. 0-4. 0F7TEA+= 1. 1-2. 0。 氫氟酸與四乙基氫氧化銨加入二氧化硅硅源的順序不拘，但以氫氟酸先加入二氧 化硅硅源為較佳。采用本發(fā)明的合成方法無(wú)論使用非晶相二氧化硅或膠態(tài)二氧化硅為硅源，均可順 利在短時(shí)間(約一至四日內(nèi))內(nèi)合成出小晶粒(<5i!m)的全硅0沸石。本發(fā)明要快速 合成出小晶粒(<5i!m)全硅0沸石的關(guān)鍵在于水量的多少，反應(yīng)混合物的組成摩爾比、 老化溫度、轉(zhuǎn)速和時(shí)間的控制。在溶膠-凝膠過(guò)程中，水扮演著兩種不同的角色。初起的水解過(guò)程中，水扮演反應(yīng) 物的角色，水量的多寡會(huì)影響水解反應(yīng)的速率。而在后續(xù)縮合過(guò)程中，水則扮演生成物的角 色，相同地水量的多寡也會(huì)影響縮合反應(yīng)的進(jìn)行。大體上，水量的增加有助于水解反應(yīng)的進(jìn) 行，而過(guò)多的水，會(huì)稀釋反應(yīng)系統(tǒng)中硅烷含量，不利于產(chǎn)生縮合反應(yīng)，因而使凝膠時(shí)間增加。 在高水量的系統(tǒng)中，由于水解反應(yīng)較為完全，因此在加熱處理過(guò)程中會(huì)使尚未反應(yīng)的氫氧 基繼續(xù)反應(yīng)，生成高度縮合的大顆粒。所以先前的采用四乙基硅氧烷為硅源的報(bào)導(dǎo)，都只在 乎乙醇是否揮發(fā)，卻忽略了水的效應(yīng)。其實(shí)，水才是結(jié)晶化的最大變量。當(dāng)水量太多時(shí)，四乙 基硅氧烷的水解反應(yīng)雖然較為完全，但是若乙醇衍生物揮發(fā)不完全，會(huì)導(dǎo)致3沸石結(jié)晶不 易，需要10天或20天以上，才能完成結(jié)晶反應(yīng)，甚至長(zhǎng)不出0沸石結(jié)晶。而且水量太多， 也會(huì)造成0沸石顆粒變大。當(dāng)H20/Si02 < 7時(shí)，結(jié)晶顆粒會(huì)長(zhǎng)出小于10 u m ；當(dāng)H20/Si02 < 6時(shí)，結(jié)晶顆粒會(huì) 長(zhǎng)出小于5 ii m ；當(dāng)H20/Si02 < 5時(shí)，結(jié)晶顆粒會(huì)長(zhǎng)出小于3 y m ；當(dāng)H20/Si02 < 4. 0時(shí)，結(jié)晶 顆粒會(huì)長(zhǎng)出小于1 P m。以上僅是約略的規(guī)則，仍需搭配其它條件來(lái)控制。此外，氟離子是合成出全硅0沸石最重要的因素，到目前為止不易在沒(méi)有氟離子 存在下，成功在短時(shí)間內(nèi)合成出全硅0沸石?，F(xiàn)有技術(shù)中使用TEA+ F_ = 1 1的比例。 本發(fā)明發(fā)現(xiàn)若TEA+/F_< 1，則可以在短時(shí)間內(nèi)，合成出小晶粒的全硅3沸石。過(guò)量的氫氟 酸不僅可以促進(jìn)顆粒的變小，也可以加快反應(yīng)的速率。至于四乙基氫氧化銨(TEA0H)的減量對(duì)于結(jié)晶速率及形成小晶粒是不利的。在靜 態(tài)合成下，TEA0H/Si02必須要大于0.54，才有利于短時(shí)間內(nèi)生成出小晶粒的3沸石，但是 若是攪拌合成則可以降低至TEA0H/Si02 = 0. 3，但是同時(shí)HF/Si02必須大于0. 7才能合成 出小晶粒，而且四乙基氫氧化銨越少，氫氟酸的加入量要越大，其合成時(shí)間仍然需要比較長(zhǎng) 一點(diǎn)。此外，針對(duì)四乙基氫氧化銨量的縮減方面來(lái)看，在老化前，若氫氟酸先四乙基氫氧化 銨加入二氧化硅硅源加會(huì)比氫氟酸后加容易形成小晶粒3沸石。上述步驟(a)的老化溫度為30至90°C，而較佳為40至80°C，以加快老化的速率， 也使得乙醇揮發(fā)速率加快，幫助全硅0沸石合成，但如使用四乙氧基硅烷為硅源，會(huì)有揮 發(fā)損失的問(wèn)題，溫度最好不得超過(guò)40°C。然而Corma等的專利方法主要因采用容易解離的 四乙氧基硅烷為硅來(lái)源，因而有乙醇?xì)埩舻膯?wèn)題，而乙醇會(huì)阻礙全硅0沸石的結(jié)晶速率， 因此使全硅0沸石的合成時(shí)間變長(zhǎng)。上述步驟(b)在100至190°C，較佳為140至180°C的溫度下，使該反應(yīng)混合物進(jìn) 行晶化反應(yīng)，其中該晶化反應(yīng)在0至800rpm，較佳為200至600rpm的攪拌下進(jìn)行。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)高轉(zhuǎn)速的攪拌方式合成有助于全硅0沸石結(jié)晶縮小化。如果按照Corma等的專利合 成時(shí)攪拌速率為每分鐘六十轉(zhuǎn)的話，其合成得到的沸石結(jié)晶顆粒不但無(wú)法縮小之外，也會(huì) 造成晶粒大小分布的很不平均的現(xiàn)象產(chǎn)生。所以攪拌的速率一般須每分鐘二百轉(zhuǎn)以上才有 利于小晶粒而且顆粒均勻的0沸石的形成。此外，本發(fā)明的二氧化硅硅源例如為四乙氧基硅烷、硅膠液、熏硅、硅酸或非晶相 二氧化硅，而較佳為硅膠液或熏硅。全硅3沸石合成與其它合成不一樣的地方，是結(jié)晶前 是固體的狀態(tài)，是一種相當(dāng)特殊的反應(yīng)，因此對(duì)于工業(yè)上大量合成是有其麻煩之處。因?yàn)楣?態(tài)原料較蓬松，所以實(shí)際上能合成的量會(huì)比用液態(tài)去合成的量要少很多。此外，二氧化硅原 料會(huì)以固態(tài)存在，是因?yàn)榧尤霘浞崾沟枚趸枞芙舛茸兊退斐傻?。如果我們能把?態(tài)合成改為液態(tài)或膠體態(tài)合成，會(huì)對(duì)我們的工業(yè)制程上減少不少困擾。本發(fā)明是先將二氧 化硅硅源(例如二氧化硅溶膠)與氫氟酸，加在一起攪拌若干時(shí)間后，再加入四乙基氫氧化 銨進(jìn)行老化反應(yīng)，把所得到的易流動(dòng)的膠體直接放入不銹鋼壓力鍋(autoclave)中進(jìn)行晶 化反應(yīng)。此方式不僅可以合成出小晶粒的0沸石，同時(shí)使制程簡(jiǎn)單化。依此液態(tài)合成的方 式，所使用的反應(yīng)釜容積會(huì)比用固態(tài)合成的方式小許多，其制程的溫控也比較穩(wěn)定。雖然本 發(fā)明使用價(jià)廉、較不易解離的二氧化硅溶膠或熏硅作為合成原料，但本發(fā)明合成方法可以 克服其不容易水解，也成功在約一至四日內(nèi)(現(xiàn)有技術(shù)皆須十日以上)合成出大量且平均 晶粒大小在5 ym以下的全硅0沸石晶體。本發(fā)明按照Corma等文獻(xiàn)上的條件，把四乙基硅氧烷換成熏硅或二氧化硅溶膠， 在22天的靜態(tài)合成后也看不出有任何0沸石晶體出現(xiàn)，反復(fù)幾次實(shí)驗(yàn)后，結(jié)果仍是一 樣。讓結(jié)晶時(shí)間再拉長(zhǎng)的話(30天以上)則會(huì)生成石英(quartz)，所以可以證明出若利用 Corma等文獻(xiàn)上的條件，最好的二氧化硅硅源還是四乙基硅氧烷，因?yàn)樗媒怆x。另外，本發(fā)明的氟離子源例如為氟化氫。本發(fā)明的四乙基銨離子源例如為四乙基 氫氧化銨。此外，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)pH值對(duì)溶膠凝膠法所合成出的產(chǎn)物有相當(dāng)大的影響，不僅對(duì)于 產(chǎn)物的外觀、光學(xué)性質(zhì)、晶粒大小有影響，且對(duì)于反應(yīng)速率也有相當(dāng)大的影響。在酸性系統(tǒng) 中，硅氧烷的水解速率快，縮合速率慢，容易形成晶粒小、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在堿性系統(tǒng)中，硅氧烷 的水解速率慢，縮合速率快，而且由于在堿性環(huán)境中，二氧化硅的溶解度較大，因而會(huì)形成 大晶粒、顆粒狀產(chǎn)物。陰離子和有機(jī)陽(yáng)離子的來(lái)源，因?yàn)闀?huì)影響合成時(shí)的PH值。本發(fā)明結(jié) 晶后反應(yīng)釜內(nèi)在下層出現(xiàn)的固體之pH值為5-6，而上層液體的pH值為8-9。另外，本發(fā)明在步驟(a)中的該反應(yīng)混合物中可加入結(jié)晶促進(jìn)劑，以促進(jìn)全硅3 沸石的生成，而該結(jié)晶促進(jìn)劑例如為0沸石、絲光沸石或金屬鹽。本發(fā)明所合成的小晶粒全硅0沸石可用于制成沸石薄膜，或作為催化劑負(fù)載所 用的載體，而應(yīng)用于下列催化反應(yīng)具有不飽合鍵或具有官能基之碳?xì)浠衔锏臍浠磻?yīng)； 烷烴的脫氫反應(yīng)；碳?xì)浠衔锏难趸磻?yīng)；烴類和具官能基之碳?xì)浠衔锏妮p度加氫裂解 反應(yīng)；或是烯烴聚合反應(yīng)。利用本發(fā)明的合成方法，可成功在約一至四日內(nèi)(現(xiàn)有技術(shù)皆須十日以上)大量 制造出顆粒小于5 ym的全硅0沸石，因此可使合成全硅0沸石的產(chǎn)率提升，能源消耗減 少，并因而可大幅降低制造成本。下文所提供的實(shí)施例僅在闡述本發(fā)明之技術(shù)手段而已，并非用以限制本發(fā)明的技術(shù)范疇。比較例1此比較例的全硅0沸石的合成是根據(jù)文獻(xiàn)[Microporous and Mesoporous Materials 46，(2001)，35-46]的方法再做一點(diǎn)修改。先將41. 67克的四乙氧基硅烷(TE0S 98 %純度)與46. 28克四乙基氫氧化銨 (TEA0H 35%，Aldrich公司，鈉<2ppm，鉀<0. 5ppm)放入聚丙烯燒杯中，在室溫(30°C )維 持?jǐn)嚢?2小時(shí)。然后再將3. 45克濃氫氟酸(48% HF)緩慢加入溶液中，并攪拌均勻，最后 此混合物變成白色固體。此白色混合物的組成之摩爾比為Si02/Al203 =⑴TEA+/Si02 = 0. 55H20/Si02 = 7. 6F7Si02 = 0. 6然后將混合物放入不銹鋼反應(yīng)釜中(內(nèi)部有裝鐵氟龍瓶)里再加熱到140°C，進(jìn) 行靜態(tài)合成，在7. 5天之后冷卻，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)釜內(nèi)產(chǎn)物中的固體在下面，而淡褐色液體在上面 (下層固體的PH值為6 7，上層液體的pH值為8 9)。然后過(guò)濾、120°C烘干、與在550°C 下通干燥空氣進(jìn)行鍛燒8小時(shí)。從XRD圖中最強(qiáng)的繞射峰(22. 5° ,20)之強(qiáng)度作其3沸 石固體產(chǎn)物的結(jié)晶度為100% (當(dāng)做本發(fā)明XRD結(jié)晶度的標(biāo)準(zhǔn)品，請(qǐng)參見(jiàn)圖1)，其晶粒大小 經(jīng)掃描式電子顯微鏡(SEM)分析后，大約為20-30 ym(如圖2所示)。比較例2依據(jù)比較例1的合成方法，將6. 12克的熏硅(fumed silica,晶粒大小= 0. 0007 iim，表面積=390m2/g，Sigma公司)，與22. 74克四乙基氫氧化銨(TEA0H 35%, Aldrich)，7. 08克去離子水放入聚丙烯燒杯中，在加熱30°C下維持?jǐn)嚢?天，之后再將2. 27 克濃氫氟酸(48% HF)加入溶液中并攪拌均勻，最后此混合物變成白色固體。此混合物的組 成為Si02/Al203 =⑴TEA+/Si02 = 0. 53H20/Si02 = 10. 6F-/Si02 = 0. 53然后將混合物放入反應(yīng)釜(內(nèi)部裝有鐵氟龍瓶)里再加熱到140°C，進(jìn)行靜態(tài)合 成，在9 22天之間取多次樣品去冷卻，接下來(lái)進(jìn)行過(guò)濾、烘干與在500°C下鍛燒8小時(shí)。 所得的固體產(chǎn)物，從其XRD圖中看不出有任何0沸石結(jié)晶生成。比較例3依據(jù)比較例1的合成方法，先將19.81克的硅酸(Silicic acid, Aldrich)與 76. 09克四乙基氫氧化銨(TEA0H 35%,Aldrich)放入玻璃的平底燒瓶中，在40°C下進(jìn)行回 流3天。再將6. 36克濃氫氟酸(48% HF)加入溶液中并攪拌均勻，最后此混合物變成白色 固體，其組成為Si02/Al203 =⑴TEA+/Si02 = 0. 55H20/Si02 = 9. 09
FVSiO2 = 0. 46然后將混合物放入反應(yīng)釜(內(nèi)部裝有鐵氟龍瓶)里，加熱到140°C，進(jìn)行靜態(tài)合成， 在反應(yīng)10天之后冷卻，產(chǎn)物結(jié)果與處理步驟同實(shí)施例1。從XRD圖可看出β沸石固體產(chǎn)物 的相對(duì)結(jié)晶度為84%，SEM圖中呈現(xiàn)它們皆為雙錐形大結(jié)晶(< 20μπι)，帶有一些不定形 粉末，所以代表反應(yīng)不夠完全。比較例4此比較例參考Corma等的W097/33830專利文獻(xiàn)中有關(guān)全硅β沸石的合成方 法的條件，只是將四乙氧基硅烷改用為硅膠，且室溫老化時(shí)間拉長(zhǎng)。將74. 4克的硅膠 液(Colloidal silica 40%, LudoxAS-40)與 115. 4 克四乙基氫氧化銨(ΤΕΑ0Η 35%, Aldrich)放入聚丙烯燒杯中，在室溫(32°C )下攪拌7天。再將11. 95克濃氫氟酸(48% HF)加入溶液中并攪拌均勻，最后此混合物變成白色固體，其組成如下
torn] SiO2Ai2O3=⑴TEAVsiO2 = 0. 55 H20/Si02 = 7. 2FVSiO2 = 0. 55然后將混合物放入反應(yīng)釜(內(nèi)部裝有鐵氟龍瓶)里，加熱到140°C。在加熱期間反 應(yīng)釜攪拌速度維持為60轉(zhuǎn)/分鐘。反應(yīng)3天后冷卻，產(chǎn)物結(jié)果與處理步驟同實(shí)施例1。XRD 分析測(cè)得β沸石固體產(chǎn)物的相對(duì)結(jié)晶度為84%，而SEM則顯示它們以晶粒大小很不平均， 結(jié)晶生成大部份為10 μ m。比較例5此比較例則是參考Corma的專利文獻(xiàn)中有關(guān)全硅β沸石的合成方法的條件，但將 老化時(shí)間拉長(zhǎng)。先將81. 8克的四乙氧基硅烷(98% )和88. 6克四乙基氫氧化銨(ΤΕΑ0Η 35%,Aldrich)放入聚丙烯燒杯中，在室溫(30°C )下進(jìn)行攪拌68小時(shí)。再將8. 85克濃氫 氟酸(HF 48% )加入溶液中并攪拌均勻，最后此混合物變成白色固體，其組成為SiO2Al2O3=⑴TEAVSiO2 = 0. 547H20/Si02 = 5. 59FVSiO2 = 0. 552然后將混合物放入反應(yīng)釜(內(nèi)部裝有鐵氟龍瓶)里，再加熱到140°C，在加熱期間 攪拌轉(zhuǎn)速維持為60轉(zhuǎn)/分鐘。在反應(yīng)70小時(shí)后冷卻，產(chǎn)物結(jié)果與處理步驟同實(shí)施例1。XRD 分折測(cè)得β沸石固體產(chǎn)物的相對(duì)結(jié)晶度為89% (與標(biāo)準(zhǔn)品來(lái)比)，而SEM則顯示它們大部 份為10-20 μ m，且晶粒大小很不平均。以下實(shí)施例1至實(shí)施例13說(shuō)明本發(fā)明二氧化硅硅源和四乙基氫氧化銨先進(jìn)行混 合，而后再與氫氟酸進(jìn)行混合的合成方法。實(shí)施例1先將15. 74克的硅酸(silicic acid, Sigma)與47. 37克四乙基氫氧化銨(ΤΕΑ0Η 35%,Aldrich)放入玻璃的平底燒瓶中，在40°C下用磁石攪拌3天后，再將5. 8克濃氫氟酸 (48% HF)加入溶液中并攪拌均勻，最后此混合物變成白色固體。此混合物的組成如下SiO2Al2O3=⑴
TEAVSiO2 = 0. 56H20/Si02 = 4. 6 FVSiO2 = 0. 69然后將混合物放入反應(yīng)釜(內(nèi)部有裝鐵氟龍(聚四氟乙烯，PTFE)瓶)里再加熱到 140 進(jìn)行靜態(tài)合成，在反應(yīng)4. 5天之后冷卻，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)釜內(nèi)產(chǎn)物中的固體在下面，而淡褐 色液體在上面(下層固體的PH值為6 7，上層液體的pH值為8 9)。然后過(guò)濾、120°C 烘干、與在550°C下通干燥空氣進(jìn)行鍛燒8小時(shí)。最后得到12. 33克β沸石固體產(chǎn)物，產(chǎn)率 為78. 33%。從XRD圖可看出其相對(duì)結(jié)晶度為87%，SEM晶粒大小約為5 μ m。其中XRD結(jié) 晶度的標(biāo)準(zhǔn)品以比較例1之XRD圖中最強(qiáng)的繞射峰(22. 5°，2 θ )的強(qiáng)度作為β沸石固體 產(chǎn)物的結(jié)晶度100% (請(qǐng)參見(jiàn)圖1)。實(shí)施例2先將40. 8 克的硅膠液(colloidal silica 30%, Ludox AS-30)與 46.85 克四乙 基氫氧化銨(ΤΕΑ0Η 35%, Aldrich)放入玻璃的平底燒瓶中，在50°C下進(jìn)行攪拌48小時(shí)。 再將9.0克濃氫氟酸(48% HF)加入溶液中并攪拌均勻，最后此混合物變成白色固體，其組 成如下SiO2Al2O3=⑴TEAVSiO2 = 0. 55H20/Si02 = 3. 2FVSiO2 = 0. 60然后將混合物放入反應(yīng)釜(內(nèi)部裝有鐵氟龍瓶)里再加熱到140°C，進(jìn)行靜態(tài)合 成，在反應(yīng)4.5天之后冷卻，產(chǎn)物結(jié)果與處理步驟同實(shí)施例1。最后得到β沸石固體產(chǎn)物 重為11. 08克，產(chǎn)率為88%，從XRD圖可看出其相對(duì)結(jié)晶度為108% (與標(biāo)準(zhǔn)品來(lái)比)，SEM 圖顯示它們以很平均的3 μ m良好結(jié)晶生成。實(shí)施例3先將30 克的硅膠液(colloidal silica 40%,Ludox AS-40)與 49. 3 克四乙基氫 氧化銨(ΤΕΑ0Η 35%,Aldrich)放入玻璃的平底燒瓶中，在90°C下用磁石攪拌12小時(shí)。再 將5. 0克濃氫氟酸(48% HF)加入溶液中并攪拌均勻，最后此混合物變成褐色固體，其組成 如下SiO2Al2O3=⑴TEAVSiO2 = 0. 58H20/Si02 = 2. 6FVSiO2 = 0. 6然后將混合物放入反應(yīng)釜(內(nèi)部裝有鐵氟龍瓶)里，加熱到140°C，進(jìn)行靜態(tài)合成， 在反應(yīng)3天之后冷卻。再進(jìn)行過(guò)濾、烘干、與在500°C下鍛燒8小時(shí)。所得固態(tài)產(chǎn)物從其XRD 圖看不出任何結(jié)晶生成，所以代表老化溫度太高導(dǎo)致結(jié)果不好。實(shí)施例4先將50克的硅膠液(colloidalsilica 30%,Ludox AS-30)與57. 85克四乙基氫 氧化銨(ΤΕΑ0Η 35%, Aldrich)放入聚丙烯燒杯中，在40°C下進(jìn)行攪拌24小時(shí)。再將7. 3 克濃氫氟酸(HF 48% )加入溶液中并攪拌均勻。最后此混合物變成白色固體，其組成為
SiO2Al2O3 =^TEAVSiO2 = 0. 56H20/Si02 = 4. 2 FVSiO2 = 0. 7然后將混合物放入反應(yīng)釜(內(nèi)部裝有鐵氟龍瓶)里再加熱到140°C，進(jìn)行靜態(tài)合 成，在反應(yīng)43hr之后冷卻，產(chǎn)物結(jié)果與處理步驟同實(shí)施例1。XRD圖顯示其β沸石固態(tài)產(chǎn) 物的相對(duì)結(jié)晶度為83%，SEM圖顯示它們以很平均的5μπι良好結(jié)晶生成。實(shí)施例5先將51. 6 克的硅膠液(colloidal silica 30%, Ludox AS-30)與 58. 95 克四乙 基氫氧化銨(ΤΕΑ0Η 35%,Aldrich)放入聚丙烯燒杯中，在45°C下進(jìn)行攪拌24小時(shí)。再將 7. 0克濃氫氟酸(48% HF)加入溶液中并攪拌均勻，最后此混合物變成白色固體，其組成如 下SiO2Al2O3TEAVSiO2 = 0. 54H20/Si02 = 4. 6FVSiO2 = 0. 65然后將混合物放入反應(yīng)釜(內(nèi)部裝有鐵氟龍瓶)里再加熱到160°C，進(jìn)行靜態(tài)合 成，在反應(yīng)23hr后冷卻，產(chǎn)物結(jié)果與處理步驟同實(shí)施例1。最后得到其β沸石固體產(chǎn)物重 量為14. 45克，產(chǎn)率為90%，從其XRD圖(如圖3)可看出它的相對(duì)結(jié)晶度為100%，SEM圖 (如圖4)顯示它們以很平均的5μπι良好結(jié)晶生成。實(shí)施例6先將61. 1 克的硅膠液(colloidal silica 30%, Ludox AS-30)與 69.95 克四乙 基氫氧化銨(ΤΕΑ0Η 35%, Aldrich)放入聚丙烯燒杯中，在40°C下進(jìn)行攪拌24小時(shí)，再將 9.0克濃氫氟酸(48% HF)加入溶液中并攪拌均勻，之后此混合物變成白色固體，其組成如 下SiO2Al2O3TEAVSiO2 = 0. 54H20/Si02 = 4. 2FVSiO2 = 0. 71然后將混合物放入反應(yīng)釜(內(nèi)部裝有鐵氟龍瓶)里再加熱到180°C，進(jìn)行靜態(tài)合 成，在反應(yīng)16hr之后，產(chǎn)物結(jié)果與處理步驟同實(shí)施例1。從XRD圖可看出β沸石固體產(chǎn)物 的相對(duì)結(jié)晶度為107%，SEM圖顯示它們以很平均的5μπι良好結(jié)晶生成。實(shí)施例7先將15克的熏硅、58. 05克四乙基氫氧化銨、與50g去離子水放入聚丙烯燒杯中， 在45°C下進(jìn)行攪拌24小時(shí)。再將9. 0克濃氫氟酸(48% HF)加入溶液中并攪拌均勻，最后 此混合物變成白色固體，其組成為SiO2Al2O3=⑴TEAVSiO2 = 0. 55H20/Si02 = 3. 6
FVSiO2 = 0. 61然后將混合物放入反應(yīng)釜(內(nèi)部裝有鐵氟龍瓶)里再加熱到150°C，進(jìn)行靜態(tài)合 成。在反應(yīng)46hr后冷卻，產(chǎn)物結(jié)果與處理步驟同實(shí)施例1。XRD圖顯示其β沸石固體產(chǎn)物 的相對(duì)結(jié)晶度為91%，SEM圖顯示它們以很平均的1_2μπι良好結(jié)晶生成。實(shí)施例8 先將75. 0 克的硅膠液(colloidal silica 40%, Ludox AS-40)與 116. 8 克四乙 基氫氧化銨(ΤΕΑ0Η 35%, Aldrich)放入玻璃的平底燒瓶中，在45°C下進(jìn)行攪拌24小時(shí)。 之后再將9. O克濃氫氟酸(48% HF)加入溶液中并攪拌均勻，最后此混合物變成白色固體， 其組成如下SiO2Al2O3=⑴TEAVSiO2 = 0. 55H20/Si02 = 3. 2FVSiO2 = 0. 67然后將混合物放入反應(yīng)釜(內(nèi)部裝有鐵氟龍瓶)里再加熱到150°C，在加熱期間攪 拌維持300轉(zhuǎn)/分鐘。在反應(yīng)3天之后冷卻，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)釜內(nèi)產(chǎn)物中的固體在下面，而淡褐色 液體在上面(下層固體的PH值為4至5，而上層液體的pH值為8 9)。接下來(lái)進(jìn)行過(guò)濾、 烘干、與在550°C下鍛燒8小時(shí)。其β沸石固體產(chǎn)物的重量為28. 7克，產(chǎn)率為95.7%。從 XRD圖可看出其相對(duì)結(jié)晶度為84%，而SEM圖(如圖5)顯示它們以良好的不規(guī)則形結(jié)晶生 成，晶粒大小約1 μ m。實(shí)施例9先將30. 35克的熏硅(fumed Silica)、119. 64克四乙基氫氧化銨(TEA0H35 %， Aldrich)、與154克去離子水放入聚丙烯燒杯中，在50°C下進(jìn)行攪拌24小時(shí)。之后再將 14. 8克濃氫氟酸(48% HF)加入溶液中并攪拌均勻，最后此混合物變成白色固體，其組成 為SiO2Al2O3TEAVSiO2 = 0. 55H20/Si02 = 3. 8FVSiO2 = 0. 7然后將混合物放入反應(yīng)釜(內(nèi)部裝有鐵氟龍瓶)里然后加熱到150°C，在加熱期 間反應(yīng)釜攪拌速度維持300轉(zhuǎn)/分鐘，在反應(yīng)3天之后冷卻。產(chǎn)物結(jié)果與處理步驟同實(shí)施 例8。從XRD圖可看出β沸石固體產(chǎn)物的相對(duì)結(jié)晶度為114%，而SEM圖顯示它們以良好 的方形結(jié)晶生成，約Iym大小。實(shí)施例10先將30. 0克的熏硅(fumed silica)、115. 4克四乙基氫氧化銨(TEA0H35 %， Aldrich)、與151克去離子水放入聚丙烯燒杯中，在50°C下進(jìn)行攪拌24小時(shí)。然后將15. 2 克濃氫氟酸(48% HF)加入溶液中并攪拌均勻，最后此混合物變成白色固體，其組成如下SiO2Al2O3TEAVSiO2 = 0. 55H20/Si02 = 3. 6
FVSiO2 = 0. 73然后將混合物放入反應(yīng)釜(內(nèi)部裝有鐵氟龍瓶)里再加熱到150°C，在加熱期間反應(yīng)釜攪拌速度維持650轉(zhuǎn)/分鐘，在反應(yīng)3天之后冷卻，產(chǎn)物結(jié)果與處理步驟同實(shí)施例 8。其β沸石固體產(chǎn)物重量為28. 38克，產(chǎn)率為94.6%。從XRD圖可看出其相對(duì)結(jié)晶度為 136%，而SEM圖(如圖6)顯示它們以良好的不規(guī)則形結(jié)晶生成，大部份為0.4 Ιμπι。實(shí)施例11先將30. 1克的熏硅(fumed silica)、119. 6克四乙基氫氧化銨(TEA0H35 %， Aldrich)、與150克去離子水放入聚丙烯燒杯中，在60°C下進(jìn)行攪拌24小時(shí)。之后再將 15. 7克濃氫氟酸(48% HF)加入溶液中并攪拌均勻，最后此混合物變成白色固體，其組成 為SiO2Al2O3=⑴TEAVSiO2 = 0. 56H20/Si02 = 2. 99FVSiO2 = 0. 75然后將混合物放入反應(yīng)釜(內(nèi)部裝有鐵氟龍瓶)里再加熱到150°C，在加熱期間 反應(yīng)釜維持300轉(zhuǎn)，在反應(yīng)3天之后冷卻，產(chǎn)物結(jié)果與處理步驟同實(shí)施例8。從XRD圖可看 出其β沸石相對(duì)結(jié)晶度為154%，而SEM圖顯示它們以良好的不規(guī)則形結(jié)晶生成，多數(shù)為 0. 8 1. 3 μ m。實(shí)施例12先將36. 3克的熏硅(fumed silica)、139. 8克四乙基氫氧化銨(TEA0H35 %， Aldrich)、與152克去離子水放入聚丙烯燒杯中，在50°C下進(jìn)行攪拌24小時(shí)。再將15. 3克 濃氫氟酸(48% HF)加入溶液中并攪拌均勻，最后此混合物變成白色固體，其組成為SiO2Al2O3TEAVSiO2 = 0. 55H20/Si02 = 6. 46FVSiO2 = 0. 8然后將混合物放入反應(yīng)釜(內(nèi)部裝有鐵氟龍瓶)里再加熱到150°C，在加熱期間反 應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速維持為300轉(zhuǎn)/分鐘，在反應(yīng)72小時(shí)之后冷卻，產(chǎn)物結(jié)果與處理步驟同實(shí)施 例8。XRD圖顯示β沸石固體產(chǎn)物的相對(duì)結(jié)晶度為100% (與標(biāo)準(zhǔn)品來(lái)比)，而SEM圖顯示 它們以良好的不規(guī)則形結(jié)晶生成，且大部份為2-5 μ m很不平均的結(jié)晶。實(shí)施例13先將44. 1 克的硅膠液(colloidal silica 30%, Ludox AS-30)與 32. 47 克四乙 基氫氧化銨(ΤΕΑ0Η 35%, Aldrich)放入聚丙烯燒杯中，在45°C下進(jìn)行攪拌24小時(shí)。再 將6. 2克濃氫氟酸(48% HF)加入溶液中并攪拌均勻，最后此混合物變成白色固體，其組成 為SiO2Al2O3=⑴TEAVSiO2 = 0. 38H20/Si02 = 4. 8FVSiO2 = 0. 67
然后將混合物放入反應(yīng)釜(內(nèi)部裝有鐵氟龍瓶)里再加熱到150°C，進(jìn)行靜態(tài)合成，在反應(yīng)5天之后冷卻，產(chǎn)物結(jié)果與處理步驟同實(shí)施例8。從XRD圖可看出β沸石固體產(chǎn) 物的相對(duì)結(jié)晶度為90%，SEM圖顯示它們以良好方形結(jié)晶生成，大小約20μπι。所以可知當(dāng) 四乙基氫氧化銨減量后，若氫氟酸量較少、含水量不夠低的話會(huì)不利于結(jié)晶縮小化。以下實(shí)施例14至實(shí)施例19說(shuō)明本發(fā)明二氧化硅硅源和氫氟酸先進(jìn)行混合，而后 再與四乙基氫氧化銨進(jìn)行混合的合成方法。實(shí)施例14先將77. 59克的硅膠液(colloidal silica 40%,Ludox AS-40)加入聚丙烯燒杯 中，在室溫下進(jìn)行攪拌，再將17. 5克濃氫氟酸(48%HF)緩慢加入溶液中并同時(shí)均勻攪拌到 此混合物變成白色膠體。接著加入127. 7克四乙基氫氧化銨(ΤΕΑ0Η 35%, Aldrich)攪拌 均勻后，變?yōu)槿榘咨芤?。并?0°C下進(jìn)行攪拌，24小時(shí)后轉(zhuǎn)化為乳白色膠體溶液，此膠體 混合物的組成為SiO2Al2O3=⑴TEAVSiO2 = 0. 58H20/Si02 = 4. 43FVSiO2 = 0. 81然后將混合物放入反應(yīng)釜(內(nèi)部裝有鐵氟龍瓶)里，再加熱到150°C，在加熱期間 攪拌維持為300轉(zhuǎn)/分鐘。在反應(yīng)3天后冷卻，產(chǎn)物結(jié)果與處理步驟同實(shí)施例8。XRD分析 測(cè)得β沸石固體產(chǎn)物的相對(duì)結(jié)晶度為83%，另外SEM圖則顯示它們以良好的不規(guī)則形結(jié)晶 生成，且大部份為1-3 μ m。實(shí)施例15先將76克的硅膠液(colloidal silica 40%,Ludox AS-40)加入聚丙烯燒杯中， 在室溫下進(jìn)行攪拌，再將21. 86克濃氫氟酸(48% HF)緩慢加入溶液中并同時(shí)均勻攪拌到此 混合物變成白色膠體。接著加入176.8克四乙基氫氧化銨(ΤΕΑ0Η 35%, Aldrich)攪拌均 勻后，變?yōu)槿榘咨芤?。然后?6°C下攪拌24小時(shí)，轉(zhuǎn)化為乳白色膠體溶液。此膠體混合 物的組成為SiO2Al2O3=⑴TEAVSiO2 = 0. 83H20/Si02 = 3. 47FVSiO2 = 1. 04然后將混合物放入反應(yīng)釜(內(nèi)部裝有鐵氟龍瓶)里，再加熱到150°C，在加熱期間 攪拌維持為300轉(zhuǎn)/分鐘。在反應(yīng)2. 5天后冷卻，產(chǎn)物結(jié)果與處理步驟同實(shí)施例8。XRD分 析測(cè)得β沸石固體產(chǎn)物的相對(duì)結(jié)晶度為78%，而SEM圖顯示它們皆以良好的不規(guī)則形結(jié)晶 生成，且大部份為0. 8-1. 5 μ m。實(shí)施例16先將146. 6克的硅膠液(colloidal silica 40%,Ludox AS-40)加入聚丙烯燒杯 中，在室溫下進(jìn)行攪拌，再將35克濃氫氟酸(48%HF)緩慢加入溶液中并同時(shí)均勻攪拌到此 混合物變成白色膠體。接著加入228. 2克四乙基氫氧化銨(ΤΕΑ0Η 35%, Aldrich)攪拌均 勻后，變?yōu)槿榘咨芤骸Ｔ儆?0°C下攪拌24小時(shí)后，轉(zhuǎn)化為乳白色膠體溶液。此膠體混合物的組成為SiO2Al2O3=⑴TEAVSiO2 = 0. 555H20/Si02 = 2. 59FVSiO2 = 0. 86然后將混合物放入反應(yīng)釜(內(nèi)部裝有鐵氟龍瓶)里，再加熱到150°C，在加熱期間攪拌維持為300轉(zhuǎn)/分鐘。在反應(yīng)2天后冷卻，產(chǎn)物結(jié)果與處理步驟同實(shí)施例8。XRD分析 測(cè)得β沸石固體產(chǎn)物的相對(duì)結(jié)晶度為86%，而SEM圖則顯示它們皆以良好的不規(guī)則形結(jié)晶 生成，且大多數(shù)為0. 7-1. 7 μ m。實(shí)施例17先將130克的硅膠液(colloidal silica 40%, Ludox AS-40)加入聚丙烯燒杯 中，在室溫下進(jìn)行攪拌，再將20. 21克濃氫氟酸(48% HF)緩慢加入溶液中并同時(shí)均勻攪拌 到此混合物變成白色膠體。然后加入204. 6克四乙基氫氧化銨(ΤΕΑ0Η 35%, Aldrich)攪 拌均勻后為乳白色溶液，再于60°C下攪拌48小時(shí)，轉(zhuǎn)化成為乳白色膠體溶液。此膠體混合 物的組成為SiO2Al2O3=⑴TEAVSiO2 = 0. 56H20/Si02 = 3. 53FVSiO2 = 0. 56然后將混合物放入反應(yīng)釜(內(nèi)部裝有鐵氟龍瓶)里，再加熱到150°C，在加熱期間 攪拌維持為320轉(zhuǎn)/分鐘。在反應(yīng)2天后冷卻，產(chǎn)物結(jié)果與處理步驟同實(shí)施例8。XRD分析 測(cè)得β沸石固體產(chǎn)物的相對(duì)結(jié)晶度為87%，而SEM圖則指出它們是以良好的不規(guī)則形結(jié)晶 生成，且大部份為0. 8-1. 5 μ m。實(shí)施例18先將130. 6克的硅膠液(colloidal silica 40%,Ludox AS-40)加入聚丙烯燒杯 中，在室溫下進(jìn)行攪拌，再將25. 48克濃氫氟酸(48% HF)緩慢加入溶液中并同時(shí)均勻攪拌 到此混合物變成白色膠體。然后加入183.0克四乙基氫氧化銨(ΤΕΑ0Η 35%, Aldrich)攪 拌均勻后為乳白色溶液，再于60°C下攪拌24小時(shí)，轉(zhuǎn)化成為乳白色膠體溶液。此膠體混合 物的組成為SiO2Al2O3TEAVSiO2 = 0. 50H20/Si02 = 2. 77FVSiO2 = 0. 7然后將混合物放入反應(yīng)釜(內(nèi)部裝有鐵氟龍瓶)里，再加熱到150°C，在加熱期間， 攪拌維持為350轉(zhuǎn)/分鐘。在反應(yīng)2天后冷卻，產(chǎn)物結(jié)果與處理步驟同實(shí)施例8。XRD分析 測(cè)得β沸石固體產(chǎn)物的相對(duì)結(jié)晶度為92%，而SEM圖則指出它們是以良好的不規(guī)則形結(jié)晶 生成，且大部份為1-2 μ m。實(shí)施例19先將130. 0克的硅膠液(colloidal silica 40%,Ludox AS-40)加入聚丙烯燒杯中，在室溫下進(jìn)行攪拌，再將19. 95克濃氫氟酸(48% HF)緩慢加入溶液中并同時(shí)均勻攪拌 到此混合物變成白色膠體。然后加入182.6克四乙基氫氧化銨(TEAOH 35%, Aldrich)攪 拌均勻后為乳白色溶液，再于60°C下攪拌24小時(shí)，轉(zhuǎn)化成為乳白色膠體溶液。此膠體混合 物的組成為SiO2Al2O3TEAVSiO2 = 0. 50 H20/Si02 = 2. 08FVSiO2 = 0. 55然后將混合物放入反應(yīng)釜(內(nèi)部裝有鐵氟龍瓶)里，再加熱到150°C，在加熱期間 攪拌維持為350轉(zhuǎn)/分鐘。在反應(yīng)2天后冷卻，產(chǎn)物結(jié)果與處理步驟同實(shí)施例8。XRD分析 測(cè)得β沸石固體產(chǎn)物的相對(duì)結(jié)晶度為79%，而SEM圖則指出它們是以良好的不規(guī)則形結(jié)晶 生成，且大部份為0. 2-0. 8 μ m( —些為3-7 μ m)。所以可知當(dāng)四乙基氫氧化銨減量后，若濃 氫氟酸量較少、會(huì)不利于結(jié)晶縮小化。以下實(shí)施例20至實(shí)施例22系說(shuō)明本發(fā)明二氧化硅硅源和四乙基氫氧化銨先進(jìn)行 混合，而后再與氫氟酸進(jìn)行混合，并利用含鋁沸石晶種的合成方法。實(shí)施例20先將40. 45 克的硅膠液(colloidal silica 30%, Ludox AS-30)與 46. 9 克四乙 基氫氧化銨(ΤΕΑ0Η 35%,Aldrich)放入聚丙烯燒杯中，在攪拌數(shù)分鐘后，將含鋁的β沸石 (硅/鋁=30) 2. 46克加入，在50°C下磁石攪拌20小時(shí)。再將濃氫氟酸(48% HF) 5. 9克加 入溶液中，此混合物出現(xiàn)非常密集的膠體，其組成為摩爾比TEAVSiO2 = 0. 55H20/Si02 = 4. 6FVSiO2 = 0. 70然后將混合物放入反應(yīng)釜(內(nèi)部裝有鐵氟龍瓶)里再加熱到140°C，進(jìn)行靜態(tài)合 成，在反應(yīng)20hr之后冷卻，產(chǎn)物結(jié)果與處理步驟同實(shí)施例8。XRD圖顯示β沸石固態(tài)產(chǎn)物 的相對(duì)結(jié)晶度為75%，SEM圖顯示它們皆為平均接近0. 2μπι的良好方形結(jié)晶。EDS測(cè)得固 體表面沒(méi)有Al存在，代表大部份的Al都在晶體內(nèi)部。實(shí)施例21先將27. 3 克的硅膠液(colloidal silica 30%, Ludox AS-30)與 26. 55 克四乙 基氫氧化銨(ΤΕΑ0Η 35%,Aldrich)放入聚丙烯燒杯中，在攪拌數(shù)分鐘后，將含鋁的β沸石 (硅/鋁=30)6. 46克加入，在40°C下磁石攪拌20小時(shí)。再將濃氫氟酸(48% HF) 3. 4克加 入溶液中，此混合物出現(xiàn)非常密集的膠體，其組成為摩爾比TEAVSiO2 = 0. 63H20/Si02 = 4. 8FVSiO2 = 0. 82然后將混合物放入反應(yīng)釜(內(nèi)部裝有鐵氟龍瓶)里再加熱到140°C，進(jìn)行靜態(tài)合 成，在反應(yīng)20hr之后冷卻，產(chǎn)物結(jié)果與處理步驟同實(shí)施例8。XRD圖顯示β沸石固態(tài)產(chǎn)物 的相對(duì)結(jié)晶度為71 % %，SEM圖顯示它們以皆為平均接近0. 2-0. 5 μ m的良好方形結(jié)晶。但 EDS測(cè)得固體表面有不少Al存在，這表示含鋁硅種過(guò)多時(shí)，鋁會(huì)參與結(jié)晶反應(yīng)而有所轉(zhuǎn)移。
實(shí)施例22先將30. 8 克的硅膠液(colloidal silica 40%,Ludox AS-40)與 47. O 克四乙基 氫氧化銨(ΤΕΑ0Η 35%, Aldrich)放入聚丙烯燒杯中，在攪拌數(shù)分鐘后，加入6. O克絲光沸 石(Mordenite型，CBV-21A，Zeolyst公司)(硅/鋁比=20)，在40°C下進(jìn)行攪拌20小時(shí)。 再將濃3. 4克濃氫氟酸(48% HF)加入溶液中，此混合物出現(xiàn)非常密集的膠體，其組成為摩 爾比TEAVSiO2 = 0. 54H20/Si02 = 4. 8FVSiO2 = 0. 94然后將混合物放入反應(yīng)釜(內(nèi)部裝有鐵氟龍瓶)里再加熱到150°C，進(jìn)行靜態(tài)合 成，在反應(yīng)三日之后冷卻。接下來(lái)進(jìn)行過(guò)濾、烘干、與在500°C下鍛燒8小時(shí)。XRD圖測(cè)得其 β沸石固態(tài)產(chǎn)物的相對(duì)結(jié)晶度為136%。EDS測(cè)得固體表面有不少Al存在。以下實(shí)施例23和實(shí)施例24說(shuō)明本發(fā)明二氧化硅硅源和四乙基氫氧化銨先進(jìn)行混 合，而后再與氫氟酸進(jìn)行混合，并加入金屬鹽的合成方法。實(shí)施例23先將90. 55 克的硅膠液(colloidal silica 40%, Ludox AS-40) ,138. 75 克四乙 基氫氧化銨(ΤΕΑ0Η 35%,Aldrich)與1. 18克的醋酸錫[Sn(CH3COO)2]放入聚丙烯燒杯中， 攪拌均勻后溶液呈現(xiàn)淡褐色，在45°C下進(jìn)行攪拌24小時(shí)。再將25. 22g濃氫氟酸(48%HF) 加入溶液中并攪拌均勻，最后此混合物變成淡褐色固體，其組成為SiO2Al2O3=⑴TEAVSiO2 = 0. 546H20/Si02 = 3. OFVSiO2 =1.0Sn/Si02 = 0. 0083然后將混合物放入反應(yīng)釜(內(nèi)部裝有鐵氟龍瓶)里再加熱到150°C，在加熱期間 反應(yīng)釜轉(zhuǎn)速維持為300轉(zhuǎn)/分鐘，在反應(yīng)71小時(shí)后冷卻，產(chǎn)物結(jié)果與處理步驟同實(shí)施例8。 XRD圖顯示β沸石固體產(chǎn)物的相對(duì)結(jié)晶度為78%，而SEM圖顯示它們以良好的不規(guī)則形結(jié) 晶生成，且大部份為Ιμπι左右的結(jié)晶。實(shí)施例24先將87. 8 克的硅膠液(colloidal silica 40 %, Ludox AS-40) ,135. 6 克 四乙基氫氧化銨(ΤΕΑ0Η 35 %，Aldrich)、0. 346 克醋酸錫[Sn(CH3COO)2]、與 0. 192 克 Pt (NH3) 4 (NO3) 2放入聚丙烯燒杯中，攪拌均勻后溶液呈現(xiàn)淡褐色，再于60°C下攪拌24小時(shí)。 再將25. 22克濃氫氟酸(48% HF)加入溶液中 并攪拌均勻，最后此混合物變成淡褐色固體， 其組成摩爾比為SiO2Al2O3TEAVSiO2 = 0. 55H20/Si02 = 3. 6FVSiO2 = 0. 7Sn/Si02 = 0. 0025
Pt/Si02 = 0. 00085
然后將混合物放入反應(yīng)釜(內(nèi)部裝有鐵氟龍瓶)中加熱到140°C。在加熱期間反 應(yīng)釜攪拌速度維持為300轉(zhuǎn)/分鐘。在反應(yīng)72小時(shí)后冷卻，產(chǎn)物結(jié)果與處理步驟同實(shí)施例 8。XRD圖顯示β沸石固體產(chǎn)物的相對(duì)結(jié)晶度為74%，SEM圖指出它們大部份為2μπι左右 的結(jié)晶。
權(quán)利要求
一種小晶粒全硅β沸石的合成方法，其特征在于，包括下列步驟(a)將一二氧化硅(SiO2)硅源、一氟離子(F-)源、一四乙基銨離子(TEA+)源與去離子水(H2O)進(jìn)行混合而形成一反應(yīng)混合物，該反應(yīng)混合物的組成摩爾比范圍為F-/SiO2＝0.33-3.0TEA+/SiO2＝0.3-1.0H2O/SiO2＝1.5-6.0F-/TEA+＝1.1-3.0；(b)使該反應(yīng)混合物進(jìn)行晶化反應(yīng)，直至全硅β沸石晶體形成；以及(c)回收全硅β沸石晶體，其中，在晶化反應(yīng)之前該反應(yīng)混合物的pH值在6至9之間，而晶化反應(yīng)完成后的pH值在6至8之間。
2.如權(quán)利要求1所述的小晶粒全硅β沸石的合成方法，其特征在于，全硅β沸石晶體 的晶粒大小小于5 μ m。
3.如權(quán)利要求1所述的小晶粒全硅β沸石的合成方法，其特征在于，步驟(a)中進(jìn)行 混合的溫度在30至90°C之間。
4.如權(quán)利要求1所述的小晶粒全硅β沸石的合成方法，其特征在于，步驟(a)中進(jìn)行 混合的溫度在40至80°C之間。
5.如權(quán)利要求1所述的小晶粒全硅β沸石的合成方法，其特征在于，在步驟(a)中該 反應(yīng)混合物的組成摩爾比范圍為FVSiO2 = 0. 55-3. 0 TEAVSiO2 = 0. 3-0. 50 H20/Si02 = 1. 5-6. 0。
6.如權(quán)利要求1所述的小晶粒全硅β沸石的合成方法，其特征在于，在步驟(a)中，該 二氧化硅(SiO2)硅源、該氟離子(F—)源和去離子水(H2O)先進(jìn)行混合，而后再與該四乙基 銨離子(TEA+)源在溫度為40至80°C下進(jìn)行混合，該反應(yīng)混合物的組成摩爾比范圍為FVSiO2 = 0. 44-1. 8 TEAVSiO2 = 0. 4-0. 9 H20/Si02 = 1. 5-4. 0 FVTEA+ = 1. 1-2. 0。
7.如權(quán)利要求1所述的小晶粒全硅β沸石的合成方法，其特征在于，在步驟(a)中，該 二氧化硅(SiO2)硅源、該四乙基銨離子(TEA+)源和去離子水(H2O)在溫度為40至80°C下 先進(jìn)行混合，而后再與該氟離子(F—)源進(jìn)行混合，該反應(yīng)混合物的組成摩爾比范圍為FVSiO2 = 0. 55-2. 0 TEAVSiO2 = 0. 5-1. 0 H20/Si02 = 2. 0-4. 0 FVTEA+ = 1. 1-2. 0。
8.如權(quán)利要求1、6或7所述的小晶粒全硅β沸石的合成方法，其特征在于，步驟(b) 在溫度為100至190°C之間和0至SOOrpm的攪拌下，使該反應(yīng)混合物進(jìn)行晶化反應(yīng)。
9.如權(quán)利要求1、6或7所述的小晶粒全硅β沸石的合成方法，其特征在于，步驟(b)在溫度為100至190°C之間和300至600rpm的攪拌下，使該反應(yīng)混合物進(jìn)行晶化反應(yīng)。
10.如權(quán)利要求1、6或7所述的小晶粒全硅β沸石的合成方法，其特征在于，步驟(c) 之后更包括以下步驟對(duì)全硅β沸石晶粒進(jìn)行鍛燒。
11.如權(quán)利要求10所述的小晶粒全硅β沸石的合成方法，其特征在于，對(duì)全硅β沸石 晶粒的鍛燒在溫度為350至900°C的空氣環(huán)境下進(jìn)行。
12.如權(quán)利要求11所述的小晶粒全硅β沸石的合成方法，其特征在于，鍛燒完成后的 全硅β沸石，浸泡在水中其PH值小于4。
13.如權(quán)利要求1、6或7所述的小晶粒全硅β沸石的合成方法，其特征在于，該二氧化 硅(SiO2)硅源選自四乙氧基硅烷、硅膠液、熏硅、硅酸和非晶相二氧化硅所組成的群組。
14.如權(quán)利要求1、6或7所述的小晶粒全硅β沸石的合成方法，其特征在于，在步驟 (a)中的該反應(yīng)混合物中加入一結(jié)晶促進(jìn)劑。
15.如權(quán)利要求14所述的小晶粒全硅β沸石的合成方法，其特征在于，該結(jié)晶促進(jìn)劑 選自β沸石、絲光沸石和金屬鹽所組成的群組。
16.如權(quán)利要求1、6或7所述的小晶粒全硅β沸石的合成方法，其特征在于，全硅β 沸石晶體適用于制成沸石薄膜或作為催化劑的擔(dān)體，而應(yīng)用于下列催化反應(yīng)具有不飽合 鍵或具有官能基的碳?xì)浠衔锏臍浠磻?yīng)；烷烴的脫氫反應(yīng)；碳?xì)浠衔锏难趸磻?yīng)；烴 類和具官能基的碳?xì)浠衔锏妮p度加氫裂解反應(yīng)；或是烯烴聚合反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種小晶粒全硅β沸石的合成方法，該方法包括下列步驟(a)將硅源、氟離子源、四乙基銨離子源與去離子水依一特定組成摩爾比進(jìn)行混合而形成反應(yīng)混合物；(b)使該反應(yīng)混合物進(jìn)行晶化反應(yīng)，直至晶粒大小小于5μm之全硅β沸石形成；以及(c)回收全硅β沸石。利用本發(fā)明的方法，于短時(shí)間內(nèi)即可合成出小晶粒全硅β沸石晶體，且其產(chǎn)率皆大于九成。本發(fā)明方法所合成出的小晶粒全硅β沸石可用于制造沸石薄膜或作為催化劑負(fù)載所用的載體。
文檔編號(hào)C01B39/02GK101863490SQ20091013091
公開(kāi)日2010年10月20日 申請(qǐng)日期2009年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月17日
發(fā)明者王育源, 蔡啟馨, 蔡建勛 申請(qǐng)人:和益化學(xué)工業(yè)股份有限公司