專利名稱：一種雙金屬甲烷化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲烷化催化劑，具體涉及一種雙金屬甲烷化催化劑及其制備方
法，所述的催化劑在較低溫度時(shí)即可脫除富氫氣體中微量一氧化碳。
背景技術(shù)：
甲烷化催化劑主要用于乙烯裝置、合成氨裝置和氫氣燃料電池裝置中，這些裝置
的原料氣體中微量一氧化碳通過甲烷化反應(yīng)進(jìn)行深度脫除，也就是將富氫的工藝氣中微量 (如5000卯m，單位ppm表示X 10-6 (V/V))的CO通過加氫以CH4和H20的形式脫除，以防止 下游催化劑中毒。 近年來，隨著變換技術(shù)的不斷發(fā)展，原料氣中CO含量不斷降到更低水平，甲烷化 爐對(duì)反應(yīng)熱點(diǎn)溫度要求自然降低，傳統(tǒng)的高溫甲烷化催化劑可能無法在低溫下完全轉(zhuǎn)化富 氫氣體中的微量CO。如果降低催化劑的使用溫度，一方面，可以大大節(jié)約工藝能耗和反應(yīng)爐 造價(jià)；另一方面，由于在較低的使用溫度下鎳系催化劑中金屬鎳晶粒不容易聚集長(zhǎng)大，也有 利于提高催化劑的使用壽命，實(shí)現(xiàn)節(jié)能增效。同時(shí)，質(zhì)子交換膜燃料電池氫氣來源為甲醇重 整，要求后續(xù)脫除重整氣中微量C0溫度不高于重整溫度230°C 。因此，低溫高活性甲烷化催 化劑的開發(fā)具有重要意義。 現(xiàn)有的脫除碳氧化物甲烷化催化劑， 一般采用Ni基催化劑，在此基礎(chǔ)上添加其它 助催化劑組分，貴金屬催化劑也有研究。 Kustov等(Applied Catalysis A :Ge證al， Volume 320,22 March 2007， Pages 98-104)制備了負(fù)載于MgAl204和Al203的Ni-Fe催化劑，研究了總負(fù)載量為10X的Ni-Fe/ MgAlA和Ni-Fe/Al203的催化劑活性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ni : Fe = 1 : 1時(shí)催化劑活性最好，在反應(yīng) 條件2% C0，98% 112，空速50000h—、轉(zhuǎn)化率分別為40. 5%和38. 2%，該研究著重于數(shù)學(xué)模 型建立及計(jì)算優(yōu)化，沒有對(duì)完全脫除CO的低溫活性進(jìn)行研究。 到目前為止，鎳鐵雙金屬催化劑還沒有在22(TC 25(TC范圍內(nèi)作為低溫甲烷化 催化劑來徹底脫除富氫氣體中的微量CO雜質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種雙金屬甲烷化催化劑及其制備方法，所述的催化劑在 較低溫度時(shí)即可脫除富氫氣體中微量一氧化碳。 本發(fā)明提供的一種雙金屬甲烷化催化劑，其含有負(fù)載于氧化物載體上的活性組分 氧化鎳、氧化鐵和助劑； 所述的活性組分氧化鎳，以金屬元素計(jì)，其含量為5 40wt% ，優(yōu)選10 25wt%; 所述的 活性組分氧化鐵，以金屬元素計(jì)，其含量為5 40wt^，優(yōu)選8 25wt% ;
所述的助劑，以金屬元素計(jì)，其含量為0. 001 10wt^，優(yōu)選0. 1 7wt^;其選自 周期表第I、 II主族，第I、 III、 VI和VIII副族中的至少一種元素，優(yōu)選鉀、鎂、鈣、銅、銀、
4鑭、鈰、鉬、釕、銠、鈀、鉑元素中的至少一種； 其余為載體，所述的載體可以是氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯或二氧化硅，或者是
它們中任意二種或三種的混合物； 所述的含量均以催化劑的總質(zhì)量為基準(zhǔn)。 本發(fā)明提供的一種鎳鐵甲烷化催化劑制備的方法，具體包括如下步驟 (1)取比表面為110 400m7g、平均孔徑為5 20nm的氧化物載體，經(jīng)常規(guī)可溶
性鹽浸漬，干燥，焙燒后得到含助劑的載體；所述的可溶性鹽是I、 II主族金屬的硝酸鹽、碳
酸鹽，第I、III、VI和VIII副族金屬的硝酸鹽、氯化物，以及稀土金屬的硝酸鹽、銨鹽中的至
少一種； (2)將含助劑的載體經(jīng)100 15(TC抽真空處理10 30min，或直接在100 15(TC鼓風(fēng)烘箱中加熱1 10h，后降至室溫備用； (3)按鎳鐵摩爾比1 : 0. 3 3取鎳的無機(jī)鹽和/或有機(jī)鹽和鐵的無機(jī)鹽和/或有機(jī)鹽混合配制成鎳鐵含量為0. 05 0. 2g/mL的混合鹽溶液；所述鎳的無機(jī)鹽選自硝酸鎳、氯化鎳和硫酸鎳中的至少一種，鎳的有機(jī)鹽選自甲酸鎳、醋酸鎳、草酸鎳、檸檬酸鎳中的至少一種；鐵的無機(jī)鹽選自硝酸鐵、氯化鐵和硫酸鐵中的至少一種，鐵的有機(jī)鹽選自草酸鐵、醋酸鐵、檸檬酸鐵中的至少一種； (4)按每克含助劑的載體取0. 7 2mL鎳鐵混合鹽溶液的比例將溶液浸漬到載體上，靜置20 120min，濾去多余溶液；也可將鎳鐵混合鹽溶液分次浸漬到載體上；每次浸漬后在80 20(TC下干燥； (5)之后通入空氣或氮?dú)庠?00 55(TC下焙燒1 50h，然后通入還原性氣體還原得到催化劑；也可以不經(jīng)過焙燒過程直接在400 55(TC通入還原性氣體還原；所述的還原性氣體是一氧化碳、氫氣、氫/氮混合氣或一氧化碳/氫氣混合氣， 還原后的催化劑經(jīng)氧氣鈍化備用。還原后的催化劑也可以直接裝入反應(yīng)器中使用或在400 55(TC氫氣氣氛下活化后使用。 本發(fā)明的催化劑為鎳鐵雙金屬催化劑，采用浸漬法制備，并添加助劑，催化劑易于
還原，活性組分高度分散，因而在甲烷化反應(yīng)中表現(xiàn)出高的低溫甲烷化活性。 本發(fā)明的催化劑可以在乙烯工藝中加氫氣源凈化、合成氨原料氣凈化和氫氣燃料
電池原料氣凈化在內(nèi)的與凈化氫氣相關(guān)過程中的應(yīng)用。在22(TC時(shí)即可使富氫氣體中微量
C0(5000卯m)降低到lppm以下。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)進(jìn)行詳細(xì)說明，但是本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例。在下面的實(shí)施例中，百分比均是以催化劑的總重量為基準(zhǔn)的重量百分比，CO含量用ppm表示。 本發(fā)明實(shí)施例中使用的載體比表面為110 400m7g，平均孔徑為5 20nm，經(jīng)過破碎篩選40 60目的顆粒；摻入二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化硅的氧化鋁載體(按一定的重量百分比稱取相應(yīng)氧化物和氧化鋁載體粉末，機(jī)械混合均勻后經(jīng)過成型、焙燒得到混合氧化物載體)，它們的比表面積約200m7g ;其它試劑均為分析純?cè)噭?br> 實(shí)施例1
取氧化鋁載體100g經(jīng)150°C，13. 3Pa氣壓下處理10min，后降至室溫備用；稱取49. 4g六水合硝酸鎳、72. 4g九水合硝酸鐵，配制成200mL混合鹽溶液；取200mL已配制好的混合鹽溶液浸漬到100g經(jīng)處理的載體中，室溫靜置2h ;后濾去過量溶液，12(TC干燥6h，升溫至45(TC焙燒5h以使鹽分解，后在H2流中40(TC條件下還原處理10h，降至室溫后氧氣鈍
化得到催化劑l。
實(shí)施例2 取氧化鋁載體100g經(jīng)150°C，13. 3Pa氣壓下處理10min，后降至室溫備用；稱取24. 7g六水合硝酸鎳、21. 2g四水合醋酸鎳，36. 2g九水合硝酸鐵、22. lg四水合醋酸鐵，配制成200mL混合鎳鹽溶液；取200mL已配制好的混合鎳鹽溶液浸漬到100g經(jīng)處理的載體中，室溫靜置2h ;后濾去過量溶液，12(TC干燥6h，升溫至45(TC焙燒5h以使鹽分解，后在H2流中40(TC條件下還原處理10h，降至室溫后氧氣鈍化得到催化劑2。
實(shí)施例3 取氧化鋁載體100g經(jīng)150°C，13. 3Pa氣壓下處理10min，后降至室溫備用；稱取69. 4g六水合硝酸鎳，43. 4g九水合硝酸鐵，配制成200mL混合鎳鹽溶液；取200mL已配制好的混合鎳鹽溶液浸漬到100g經(jīng)處理的載體中，室溫靜置2h ;后濾去過量溶液，12(TC干燥6h，升溫至45(TC焙燒5h以使鹽分解，后在50% H2/50% N^流中40(TC條件下還原處理10h，降至室溫后氧氣鈍化得到催化劑3。
實(shí)施例4 取氧化鋁載體100g經(jīng)150°C，13. 3Pa氣壓下處理10min，后降至室溫備用；稱取49. 4g六水合硝酸鎳、57. 9g四水合硝酸鐵配制成200mL混合鹽溶液；取200mL已配制好的混合鹽溶液浸漬到100g經(jīng)處理的載體中，室溫靜置2h ;后濾去過量溶液，12(TC干燥6h，升溫至45(TC焙燒5h以使鹽分解，后在H2流中40(TC條件下還原處理10h，降至室溫后氧氣鈍化得到催化劑4。
實(shí)施例5 取氧化鋁載體，經(jīng)可溶性鈰鹽浸漬，干燥，焙燒后得到含鈰3wt %的載體；取此載體100g經(jīng)150°C， 13. 3Pa氣壓下處理10min，降至室溫備用；稱取49. 4g六水合硝酸鎳、57. 9g四水合硝酸鐵配制成200mL混合鹽溶液；浸漬到100g經(jīng)處理的載體中，室溫靜置2h ;濾去過量溶液，12(TC干燥6h，升溫至45(TC焙燒5h以使鹽分解，而后在H2流中40(TC條件下還原處理10h，降至室溫后氧氣鈍化得到催化劑5。
實(shí)施例6 取氧化鋁載體，經(jīng)常規(guī)可溶性鎂鹽浸漬，干燥，焙燒后得到含鎂3wt %的載體；取此載體100g，直接在100 15(TC烘箱中加熱5h，后降至室溫備用；稱取49. 4g六水合硝酸鎳、57. 9g四水合硝酸鐵配制成200mL混合鹽溶液；取200mL已配制好的混合鹽溶液浸漬到100g經(jīng)處理的載體中，室溫靜置2h ;后濾去過量溶液，12(TC干燥6h，升溫至45(TC焙燒5h以使鹽分解，后在50% H2/50% N2流中40(TC條件下還原處理10h，降至室溫后氧氣鈍化得到催化劑6。
實(shí)施例7 取氧化鋁載體，經(jīng)常規(guī)可溶性鈷鹽浸漬，干燥，焙燒后得到含鈷3wt^的載體；取此載體100g經(jīng)150°C， 13. 3Pa氣壓下處理10min，后降至室溫備用；稱取49. 4g六水合硝酸鎳、57. 9g四水合硝酸鐵配制成200mL混合鹽溶液；取200mL已配制好的混合鹽溶液浸漬到100g經(jīng)處理的載體中，室溫靜置2h ;后濾去過量溶液，12(TC干燥6h，升溫至45(TC焙燒5h以使鹽分解，后在H2流中40(TC條件下還原處理10h，降至室溫后氧氣鈍化得到催化劑7。
實(shí)施例8 取氧化鋁載體100g經(jīng)150°C，0. lmmHg氣壓下處理10min，后降至室溫備用；稱取89. 2g六水合硝酸鎳、86. 8g四水合硝酸鐵配制成200mL混合鹽溶液；取200mL已配制好的混合鹽溶液浸漬到100g經(jīng)處理的載體中，室溫靜置2h ;后濾去過量溶液，12(TC干燥6h，升溫至45(TC焙燒5h以使鹽分解，后在H2流中40(TC條件下還原處理10h，降至室溫后氧氣鈍化得到催化劑8。
實(shí)施例9 取氧化鋁載體，經(jīng)常規(guī)可溶性鈰鹽、鎂鹽浸漬，干燥，焙燒后得到含鈰4.5wt^、鎂4. 5wt^的載體；取此載體100g經(jīng)150°C，0. lmmHg氣壓下處理10min，后降至室溫備用；稱取49. 4g六水合硝酸鎳、57. 9g四水合硝酸鐵配制成200mL混合鹽溶液；取200mL已配制好的混合鹽溶液浸漬到100g經(jīng)處理的載體中，室溫靜置2h ;后濾去過量溶液，12(TC干燥6h，升溫至45(TC焙燒5h以使鹽分解，后在50% H2/50% N2流中40(TC條件下還原處理10h，降至室溫后氧氣鈍化得到催化劑9。
實(shí)施例10 取二氧化鈦載體重復(fù)實(shí)施例9催化劑制備過程，得到催化劑10。
實(shí)施例11 取氧化鋁_ 二氧化鈦復(fù)合載體體重復(fù)實(shí)施例9催化劑制備過程，得到催化劑11。
實(shí)施例12 取氧化鋁_ 二氧化鋯復(fù)合載體體重復(fù)實(shí)施例9催化劑制備過程，得到催化劑12。
實(shí)施例13 取氧化鋁_ 二氧化硅復(fù)合載體體重復(fù)實(shí)施例9催化劑制備過程，得到催化劑13。
比較例1 : 取氧化鋁載體lOOg經(jīng)15°C ， 0. lmmHg氣壓下處理10min，或直接在15(TC鼓風(fēng)烘箱中加熱3h，后降至室溫備用；稱取99. lg六水合硝酸鎳配制成200mL鎳鹽溶液；取200mL已配制好的鎳鹽溶液浸漬到100g經(jīng)處理的載體中，室溫靜置2h ;后濾去過量溶液，12(TC干燥6h，升溫至45(TC焙燒5h以使鹽分解，后在H2流中40(TC條件下還原處理10h，降至室溫后氧氣鈍化得到比較例催化劑A。
比較例2 取氧化鋁載體100g經(jīng)15°C ， 0. lmmHg氣壓下處理10min，或直接在15(TC鼓風(fēng)烘箱中加熱3h，后降至室溫備用；稱取49. 5g六水合硝酸鎳、42. 4g四水合醋酸鎳配制成200mL混合鎳鹽溶液；取200mL已配制好的混合鎳鹽溶液浸漬到100g經(jīng)處理的載體中，室溫靜置2h ;后濾去過量溶液，12(TC干燥6h，升溫至45(TC焙燒5h以使鹽分解，后在50% H2/50% N2流中40(TC條件下還原處理10h，降至室溫后氧氣鈍化得到比較例催化劑B。
比較例3 取氧化鋁載體lOOg經(jīng)15°C ， 0. lmmHg氣壓下處理10min，或直接在15(TC鼓風(fēng)烘箱中加熱3h，后降至室溫備用；稱取144. 7g九水合硝酸鐵配制成200mL鐵鹽溶液；取200mL
7已配制好的鐵鹽溶液浸漬到100g經(jīng)處理的載體中，室溫靜置2h ;后濾去過量溶液，12(TC干 燥6h，升溫至45(TC焙燒5h以使鹽分解，后在H2流中40(TC條件下還原處理10h，降至室溫 后氧氣鈍化得到比較例催化劑C。
比較例4 取氧化鋁載體100g經(jīng)15°C ， 0. lmmHg氣壓下處理10min，或直接在15(TC鼓風(fēng)烘箱 中加熱3h，后降至室溫備用；稱取72. 3g九水合硝酸鐵、44. lg四水合醋酸鐵配制成200mL 混合鐵鹽溶液；取200mL已配制好的混合鐵鹽溶液浸漬到100g經(jīng)處理的載體中，室溫靜置 2h ;后濾去過量溶液，12(TC干燥6h，升溫至45(TC焙燒5h以使鹽分解，后在50% H2/50% N2 流中400。C條件下還原處理10h，降至室溫后氧氣鈍化得到比較例催化劑D。
取上述實(shí)施例1-13號(hào)催化劑和比較例1-4號(hào)催化劑在固定床反應(yīng)器上，反應(yīng)溫度 180 400°C ，反應(yīng)壓力0. lMPa，空速5000h—1條件下，對(duì)CO甲烷化完全轉(zhuǎn)化溫度進(jìn)行記錄。
對(duì)甲烷化反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行了色譜分析，結(jié)果見表1。
表一 催化劑組成及反應(yīng)性能數(shù)據(jù)
催化劑編號(hào)載體活性組分含量/wt。/。反應(yīng)溫 度〃c出口 CO濃度 /ppm
NiFeCeMgCo1ai2o31010000220<10
2A12031010000220<20
3ai2o3146000220<5
4A1203108000220<10
5Al2。3108300220<1
6Al2。3108030220<1
7A1203108003220<1
8ai2o31812000220<1
9A120318124.54.50220<1
10Ti0218124.54.50220<1
11Al203+Zr0218124.54.50220<1
12Al203+Ti0218124.54.50220<1
13Al203+Si0218124.54.50220<1
AAl2。3200000220>1600
BAl2。3200000220>2100
ca1203020000220>4500
DA1203020000220>4800
8
權(quán)利要求
一種雙金屬甲烷化催化劑，其特征在于含有負(fù)載于氧化物載體上的活性組分氧化鎳、氧化鐵和助劑；所述的活性組分氧化鎳，以金屬元素計(jì)，其含量為5～40wt％；所述的活性組分氧化鐵，以金屬元素計(jì)，其含量為5～40wt％；所述的助劑，以金屬元素計(jì)，其含量為0.001～10wt％；其選自周期表第I、II主族，第I、III、VI和VIII副族中的至少一種元素；其余為載體，所述的載體可以是氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯或二氧化硅，或者是它們中任意二種或三種的混合物；所述的含量均以催化劑的總質(zhì)量為基準(zhǔn)。
2. 如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的活性組分氧化鎳，以金屬元素計(jì)， 其含量為10 25wt%。
3. 如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的活性組分氧化鐵，以金屬元素計(jì)， 其含量為8 25wt%。
4. 如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的助劑，以金屬元素計(jì)，其含量為 0. 1 7wt% ;選自鉀、鎂、f丐、銅、銀、鑭、鈰、鉬、釕、銠、鈀、鉑元素中的至少一種。
5. —種雙金屬甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1) 取比表面為110 400m7g、平均孔徑為5 20nm載體，經(jīng)可溶性鹽浸漬，干燥，焙 燒后得到含助劑的載體；(2) 將含助劑的載體經(jīng)100 15(TC抽真空處理10 30min，或直接在100 15(TC烘 箱中加熱1 10h，然后降至室溫備用；(3) 按鎳鐵摩爾比1 : 0. 3 3取鎳的無機(jī)鹽和/或有機(jī)鹽和鐵的無機(jī)鹽和/或有機(jī) 鹽混合配制成鎳鐵總含量為0. 05 0. 2g/mL的混合鹽溶液；(4) 按每克含助劑的載體取O. 7 2mL鎳鐵混合鹽溶液的比例將溶液浸漬到載體上，靜 置20 120min，濾去多余溶液；也可將鎳鐵混合鹽溶液分次浸漬到載體上；每次浸漬后在 80 20(TC下干燥；(5) 干燥后通入空氣或氮?dú)庠?00 55(TC下焙燒1 50h，然后通入還原性氣體還原 得到催化劑；或不經(jīng)過焙燒過程直接在400 55(TC通入還原性氣體還原得到催化劑；所述的載體可以是氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯或二氧化硅，或者是它們中任意二種或 三種的混合物。
6. 如權(quán)利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述的可溶性鹽是I、II主族 金屬的硝酸鹽、碳酸鹽，第I、III、VI和VIII副族金屬的硝酸鹽、氯化物，以及稀土金屬的硝 酸鹽、銨鹽中的至少一種。
7. 如權(quán)利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述鎳的無機(jī)鹽選自硝酸鎳、 氯化鎳和硫酸鎳中的至少一種，鎳的有機(jī)鹽選自甲酸鎳、醋酸鎳、草酸鎳、檸檬酸鎳中的至 少一種；鐵的無機(jī)鹽選自硝酸鐵、氯化鐵和硫酸鐵中的至少一種，鐵的有機(jī)鹽選自草酸鐵、 醋酸鐵、檸檬酸鐵中的至少一種。
8. 如權(quán)利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述的還原性氣體是氫氣、氫 /氮混合氣或一氧化碳/氫氣混合氣。
9. 如權(quán)利要求1-4中任一所述的催化劑在凈化氫氣中的應(yīng)用。
10.如權(quán)利要求1-4中任一所述的催化劑在乙烯工藝中加氫氣源凈化、合成氨原料氣 凈化和燃料電池原料氣凈化中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于脫除富氫氣體中微量一氧化碳的雙金屬甲烷化催化劑及其制備方法，其含有負(fù)載于氧化物載體上的活性組分氧化鎳、氧化鐵和助劑，助劑選自周期表第I、II主族，第I、III、VI和VIII副族中的至少一種元素，所述的氧化物載體為氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化硅或者是它們的混合物。本發(fā)明的催化劑在較低溫度時(shí)即可脫除富氫氣體中微量一氧化碳，該催化劑低負(fù)載高活性，價(jià)格相對(duì)低廉，有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C01B3/58GK101703933SQ20091017540
公開日2010年5月12日 申請(qǐng)日期2009年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月6日
發(fā)明者武瑞芳, 王寧, 王永釗, 趙永祥, 高曉慶 申請(qǐng)人:山西大學(xué)