專利名稱：水熱法合成軟鉍礦相Bi₂₅FeO₄₀的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水熱法合成軟鉍礦相Bi25Fe04。的方法，屬無機(jī)非金屬材料及半導(dǎo) 體光催化材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
Bi25Fe04。是一種軟鉍礦結(jié)構(gòu)的材料。軟鉍礦的通式為Bi12M02。((M = Ge， Ti， Ga， Fe， Bi， V等)，體心立方晶胞，具有123空間點(diǎn)群。該材料具有光折變、高光敏、高載流子流 動(dòng)和光催化等優(yōu)良性能，在光電和光降解方面具有潛在得用途。 半導(dǎo)體光催化研究是材料和化學(xué)領(lǐng)域的前沿課題，在新能源和環(huán)境凈化方面具有 廣闊的應(yīng)用前景。具有軟鉍礦結(jié)構(gòu)的材料在光催化方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。軟鉍礦Bi^M(^。 晶體結(jié)構(gòu)中的Bi-O多面體能夠有效阻止光生電子空穴對(duì)的復(fù)合，從而提高其光催化性能。 目前，報(bào)道過一些軟鉍礦材料的紫外光照下的光催化性能，具有較好的性能，而其可見光下 的光催化性能報(bào)道很少。B^Fe(^是一種典型的軟鉍礦結(jié)構(gòu)的材料，而且其禁帶寬度較窄， 能夠吸收紫外和可見光，因此研究它的光催化降解有機(jī)物的性能很有意義。
水熱法又稱熱液法，屬液相化學(xué)法的范疇，是指在密封的壓力容器中，以水為溶 劑，在高溫高壓的條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。水熱法的特點(diǎn)是合成產(chǎn)物純度高、分散性好、晶 形好且可控制，生產(chǎn)成本低。用水熱法制備的粉體一般無需燒結(jié)，這就可以避免在燒結(jié)過 程中晶粒會(huì)長(zhǎng)大而且雜質(zhì)容易混入等缺點(diǎn)。影響水熱合成的因素較多，如前軀體的濃度和 PH、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及添加劑的種類等。通過調(diào)節(jié)上述條件，容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的調(diào)控。 聚乙烯醇(PVA)，是一種不由單體聚合而通過聚醋酸乙烯酯水解得到的聚合物。在水熱反 應(yīng)中，PVA作為模板劑，添加到反應(yīng)溶液中，常用于合成一維的納米材料。用水熱法合成 Bi25Fe04。晶體的報(bào)道并不多。復(fù)旦大學(xué)韓建濤等人用水熱法反應(yīng)72小時(shí)合成了微米級(jí)的 Bi12Fe。.63018.945 ;浙江大學(xué)王永剛用水熱反應(yīng)9個(gè)小時(shí)得到納米級(jí)的Bi12 (BiO. 5Fe0. 5)019.5 ; 然而以PVA為添加劑，用水熱法在短時(shí)間內(nèi)合成微米級(jí)且具有立方形貌的Bi25Fe04。卻尚無 報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種水熱法合成軟鉍礦相Bi25Fe04。的方法，也即是用水熱法 獲得軟鉍礦相的、微米級(jí)，且具有立方形貌的Bi25Fe04。的方法。 本發(fā)明是一種水熱法合成軟鉍礦相Bi25Fe04。的方法，其特征在于具有以下的過程 和步驟 a.礦化劑溶液的制備采用分析純的KOH及去離子水配制成7mol/L的KOH礦化 劑溶液； b.模板劑聚乙烯醇(PVA)溶液的配制采用分析純的PVA及去離子水，在8(TC下 使其完全溶解，配制成20g/L的PVA溶液； c.原料的配制采用分析純的Fe (N03) 3 9H20和Bi (N03) 3 5H20作為原料，按照Fe : Bi摩爾比為l : l稱量配料，并將兩者混和，并滴加鹽酸和去離子水，通過磁力攪拌， 使原料完全溶解，然后加入一定量的上述PVA溶液，攪拌得到均勻得到混合溶液；PVA的加 入量以原料硝酸鐵和硝酸鉍兩者的總量為基準(zhǔn)，即為2 3wt% ; d.前驅(qū)體溶液的制備在上述混合溶液中，在磁力攪拌下，緩慢加入一定量的前
述的KOH礦化劑溶液，然后將溶液超聲振蕩15 20分鐘，得到褐色前軀體溶液； e.水熱合成將上述前驅(qū)體溶液，將其轉(zhuǎn)移至具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)
釜中，填充度為80% ;密封反應(yīng)釜，并將反應(yīng)釜置于20(TC烘箱內(nèi)保溫6小時(shí)，使其充分反
應(yīng)； f.冷卻反應(yīng)釜自烘箱內(nèi)取出反應(yīng)釜，將其放入冷卻水中快速急冷至室溫；之后 開啟反應(yīng)釜，將溶液倒至盛有去離子水的燒杯中，使其充分冷卻；然后進(jìn)行過濾、抽濾；
g.洗滌和干燥將上述經(jīng)過濾、抽濾后得到的沉淀物用去離子水和乙醇反復(fù)沖洗 2 3次，然后在8(TC的烘箱內(nèi)干燥4 5小時(shí)，最終得到軟鉍礦相Bi25Fe04。微晶。
本發(fā)明產(chǎn)物Bi25Fe04。的合成機(jī)理略述如下 水熱反應(yīng)初期，F(xiàn)e和Bi是以Fe203 nH20和Bi203 nH20沉淀物的形式均勻地分 散在含PVA的堿性KOH水溶液中。在高溫高壓及不斷攪拌的條件下，為了降低體系的總的 表面自由能，F(xiàn)e203 n^O和BiA nH20會(huì)相互吸附而形成團(tuán)聚。隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)， Fe203 和Bi203 不斷溶解，相互碰撞脫去結(jié)構(gòu)水和氫氧根，迅速地直接轉(zhuǎn)化為自由 能更低的Bi25Fe04。軟鉍礦晶相并且逐漸晶化完全。PVA在其中一方面起著抑制生成BiFe03 的作用，另一方面起著模板劑的作用。 本發(fā)明采用改進(jìn)的水熱工藝，在PVA的作用下，得到了尺寸在微米級(jí)的純相 Bi25Fe04。。由于PVA的結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)的作用，使得在短時(shí)間內(nèi)合成了微米級(jí)且形貌規(guī)整的晶體。


圖1為本發(fā)明中所得Bi25Fe04。晶體的X射線衍射(XRD)圖譜。 圖2為本發(fā)明中所得Bi25Fe04。晶體的掃描電子顯微鏡(SEM)照片圖。 圖3為本發(fā)明中所得B^Fe04。晶體的光催化降解甲基橙的濃度變化曲線圖。圖
中a為紫外-可見光下的降解曲線；b為可見光下的降解曲線；c為無催化劑(Bi25Fe04。)僅
有紫外可見光下的降解曲線。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)將本發(fā)明的具體實(shí)施例敘述于后。
實(shí)施例一 本實(shí)施例中的制備過程和步驟如下 (1)礦化劑溶液的配制采用分析純的K0H及去離子水配制成7mol/L的K0H礦化 劑溶液； (2)PVA溶液的配制采用分析純的PVA及去離子水，在8(TC下完全溶解配制成 20g/L的PVA溶液; (3)原料的配制稱取2. 0200g分析純的Fe (N03) 3 9H20和2. 4254g分析純的 Bi (N03) 3 5H20，將兩者混和，并滴加入2ml濃鹽酸和5ml去離子水，通過磁力攪拌，使原料 完全溶解后，加入5ml上述PVA溶液，攪拌均勻得到混合溶液；
(4)制備前驅(qū)體溶液在上述混合溶液中，在磁力攪拌下，緩慢滴加18ml前面所述 的K0H礦化劑溶液；繼續(xù)磁力攪拌5分鐘，之后將溶液超聲振蕩15分鐘，得到褐色前驅(qū)體溶 液； (5)水熱合成將上述前驅(qū)體溶液32ml，轉(zhuǎn)移至具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反 應(yīng)釜中，填充度為80%;密封反應(yīng)釜，并將反應(yīng)釜置于20(TC烘箱內(nèi)保溫6小時(shí)，使其充分反 應(yīng)； (6)冷卻反應(yīng)釜自烘箱內(nèi)取出反應(yīng)釜，將其放入冷卻水中快速急冷至室溫；冷水 水溫15t:，冷卻時(shí)間30分鐘；之后開啟反應(yīng)釜，將溶液倒至盛有去離子水的燒杯中，使反應(yīng) 溶液充分冷卻；然后進(jìn)行過濾、抽濾，得到沉淀物； (7)洗滌和干燥用去離子水和乙醇分別反復(fù)沖洗所得的沉淀物2 3次，然后在 8(TC的烘箱內(nèi)干燥4小時(shí)，即得到Bi25Fe04。微晶。
XRD、SEM及光催化性能測(cè)試 將本發(fā)明實(shí)施例所得的Bi25Fe04。微晶進(jìn)行表征和光催化性能測(cè)試。
1 、 X射線衍射儀(XRD)檢測(cè) 檢測(cè)結(jié)果見圖1，圖1為本發(fā)明中得到的Bi^Fe(V微晶的X射線衍射(XRD)圖。從 圖1中可看出，所制得的Bi^Fe(V微晶，具有典型的軟鉍礦結(jié)構(gòu)(屬于I23空間點(diǎn)群)，沒 有雜相產(chǎn)生。 2、掃描電子顯微鏡(SEM)檢測(cè) 檢測(cè)結(jié)果見圖2，圖2為本發(fā)明中得到的B^Fe(V微晶的掃描電子顯微鏡(SEM)照 片圖。 從圖2中可看出，得到的B^Fe(^。微晶的形狀為邊長(zhǎng)約26m的立方塊，且大小均 勻； 3、光催化性能測(cè)試 測(cè)試結(jié)果見圖3，圖3為本發(fā)明中得到的Bi25Fe04。微晶的光催化降解甲基橙的曲 線圖。從圖3中可看出，該晶體在可見光下的降解效率比紫外-可見光下的降解效率低。在 可見光下光照14小時(shí)降解了 78%，而在紫外-可見光下光照6小時(shí)降解了 84%。
權(quán)利要求
一種水熱法合成軟鉍礦相Bi25FeO40的方法，其特征在于其具有以下的過程和步驟a、礦化劑溶液的配制采用分析純的KOH及去離子水配制成7mol/L的KOH礦化劑溶液；b、模板劑聚乙烯醇(PVA)溶液的配制采用分析純的PVA及去離子水，在80℃下使其完全溶解，配制成20g/L的PVA溶液；c、原料的配制采用分析純的Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O為原料；按照Fe∶Bi摩爾比為1∶1進(jìn)行稱量配料，并將兩者混合，然后滴加鹽酸和去離子水，通過磁力攪拌，使原料完全溶解；PVA的加入量以原料硝酸鐵和硝酸鉍兩者總量為計(jì)量基準(zhǔn)，即為2～3wt％；d、前軀體溶液的制備在上述的混合溶液中，在磁力攪拌下，緩慢加入一定量的前述的KOH礦化劑溶液，然后將溶液超聲振蕩15～20分鐘，得到褐色的前軀體溶液；e、水熱合成將上述前軀體溶液，將其轉(zhuǎn)移至具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，填充度為80％；密封反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜置于200℃烘箱內(nèi)保溫6小時(shí)，使其充分反應(yīng)；f、冷卻反應(yīng)釜自烘箱內(nèi)取出反應(yīng)釜，將其放入冷卻水中快速急冷至室溫；之后開啟反應(yīng)釜，將溶液倒至盛有去離子水的燒杯中，使其充分冷卻；然后進(jìn)行過濾、抽濾；g、洗滌和干燥將上述經(jīng)過濾、抽濾后得到的沉淀物用去離子水和乙醇反復(fù)沖洗2～3次，然后放在80℃的烘箱內(nèi)干燥4～5小時(shí)，最終得到Bi25FeO40軟鉍礦相的微晶。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水熱法合成軟鉍礦相Bi25FeO40的方法，屬無機(jī)非金屬材料及半導(dǎo)體光催化材料的制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明主要采用Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O為原料，按照Fe∶Bi＝1∶1(摩爾比)進(jìn)行稱量配料，將兩者混合，滴加鹽酸和去離子水，攪拌使其完全溶解，然后加入一定量的模板劑聚乙烯醇(PVA)溶液及礦化劑KOH溶液；超聲振蕩后，將其轉(zhuǎn)移至四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，并密封之，然后將反應(yīng)釜置于200℃烘箱內(nèi)保溫6小時(shí)，使其完全反應(yīng)；冷卻后，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，最終得到Bi25FeO40軟鉍礦相微晶。
文檔編號(hào)C01G49/00GK101723467SQ200910200528
公開日2010年6月9日 申請(qǐng)日期2009年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月22日
發(fā)明者俞圣雯, 宋居岳, 李建民, 程晉榮 申請(qǐng)人:上海大學(xué)