專利名稱：一種稀土摻雜微米級氟化鋇空心球的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)化學(xué)合成方法，具體涉及氟化鋇以及稀土摻雜的氟化鋇的合成方法。
背景技術(shù)：
氟化鋇是一類優(yōu)秀的光學(xué)基質(zhì)材料，具有使用溫度高，發(fā)光性能好等特點(diǎn)，是最快 的閃爍體，也是良好的緩沖層，可以連接晶格常數(shù)不同的半導(dǎo)體，在激光發(fā)生器，微電子和 光電子器件等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。目前傳統(tǒng)的合成方法和文獻(xiàn)報道的方法都無法合成 出微米級的氟化鋇空心球。比如，《美國化學(xué)會志》(J. Am. Chem. Soc) 2003年125巻11196 頁報道了微乳法合成氟化鋇納米須晶；英國《化學(xué)通訊》(Chemical Communications) 2005 年1767頁報道了火焰噴射法合成氟化鋇納米立方晶；清華大學(xué)的李亞棟等在《德國應(yīng)用化 學(xué)》(Angew. Chem. Int. Ed.) 2008年48巻196頁報道了以液_固_液(LSS)法合成氟化鋇 納米晶。2003年，李娜等在中國專利(公開號CN101367545A)上公開了關(guān)于利用DNA為模 板制備鏈狀氟化鋇納米球的方法。然而，關(guān)于氟化鋇微米空心球的制備方法，國內(nèi)外均無報 道。 稀土摻雜納米氟化物可用作激光放大納米復(fù)合材料的活性組分，會在光通訊領(lǐng)域 中展現(xiàn)嶄新前景。BaF2的光化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，透射范圍廣，適合作為稀土摻雜氟化物基質(zhì)材 料。2004年，中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所的連洪洲等人在《化學(xué)物理快報》(Chem.Phys. Lett.)第386巻291頁報道了反膠束法合成餌摻雜氟化鋇納米粒子的制備方法；美國《化 學(xué)材料》2000年第12巻1969頁報道了微乳法合成摻釹的氟化鋇納米粒子。以上方法操作 復(fù)雜，得到的納米粒子粒度分布也不均勻。到目前為止，涉及稀土摻雜氟化鋇空心球的合成 方法在國內(nèi)外尚未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種微米級氟化鋇及稀土摻雜(Er， Nd， Yb)氟化鋇空心球 的合成方法。該方法操作簡單可靠，可以在較低的溫度和壓力條件下，利用相同或基本相同 的工藝，采用廉價易得的原料，合成微米量級的氟化鋇(BaF2)及稀土摻雜的氟化鋇空心球。
本發(fā)明所提供的技術(shù)方案如下 —種微米量級氟化鋇空心球的合成方法，其特征在于該方法以硝酸鋇，氟硼酸鈉 為原料，以檸檬酸鈉為絡(luò)合劑，以三嵌段聚合物P123(分子量為5800)為表面活性劑，在水 熱條件下制備氟化鋇微米空心球。其操作步驟如下 (1)室溫下，按三嵌段聚合物P123(分子量為5800):水物質(zhì)的量比約為 1 : 3000 5000配制溶液，攪拌條件下將O. 001摩爾的硝酸鋇溶于上述溶液中，充分?jǐn)嚢?5分鐘； (2)將0. 0005摩爾的檸檬酸鈉及過量于3-5倍硝酸鋇摩爾量的氟硼酸鈉與步驟 (1)中制備的溶液混合，攪拌30分鐘后，放入密閉反應(yīng)器中，于120-20(TC溫度條件下水熱
3反應(yīng)12-24小時，可合成微米級的氟化鋇空心球，上述原料配比可以等比例放大。
—種稀土摻雜微米級氟化鋇空心球的合成方法，其特征在于該方法以硝酸鋇，稀 土硝酸鹽，氟硼酸鈉為原料，以檸檬酸鈉為絡(luò)合劑，以三嵌段聚合物P123 (分子量為5800) 為表面活性劑，在水熱條件下制備稀土摻雜氟化鋇的微米空心球。其操作步驟如下
(1)室溫下，按三嵌段聚合物P123(分子量為5800):水物質(zhì)的量比約為 1 : 3000 5000配制溶液，攪拌條件下將0. 00095摩爾的硝酸鋇和0. 00005摩爾的稀土硝 酸鹽(硝酸餌、硝酸釹、硝酸釔)溶于上述溶液中，充分?jǐn)嚢?分鐘； (2)將0. 0005摩爾的檸檬酸鈉及過量于3-5倍硝酸鋇摩爾量的氟硼酸鈉與步驟
(1)中制備的溶液混合，攪拌30分鐘后，放入密閉反應(yīng)器中，于18(TC溫度條件下水熱反應(yīng)
24小時，可合成微米級的稀土摻雜氟化鋇空心球，上述原料配比可以等比例放大。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果本發(fā)明首次報道了微米級氟
化鋇及稀土摻雜氟化鋇空心球的合成方法，克服了現(xiàn)有方法合成氟化鋇及其稀土摻雜納米
材料原料有毒，工藝復(fù)雜等問題；該合成方法反應(yīng)溫度較低，設(shè)備簡單，原料價廉易得，易于
實(shí)現(xiàn)控制，工藝重復(fù)性好，操作安全可靠；合成的產(chǎn)物形狀規(guī)則，尺寸分布均勻，光學(xué)性能優(yōu)
良，為其今后在催化、生物活性試劑保護(hù)、廢水處理、大分子緩釋體系以及光通訊，激光發(fā)射
器等領(lǐng)域的應(yīng)用研究打下良好基礎(chǔ)。


附圖1為溫度18(TC下制得的氟化鋇及Nd摻雜氟化鋇微米空心球的粉末X射線衍 射圖； 附圖2為溫度18(TC下制得的氟化鋇微米空心球的掃描電子顯微鏡照片； 附圖3為溫度18(TC下制得的餌摻雜的氟化鋇微米空心球的透射電子顯微鏡照
片； 附圖4為各種稀土摻雜氟化鋇微米空心球的光致發(fā)光譜圖。(a) Yb ; (b)Nd ; (c)Er。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例l: 稱取O. 00015摩爾P123溶解到15毫升去離子水中，攪拌條件下加入0. 001摩爾分 析純Ba(N03)2，混合溶液繼續(xù)攪拌5分鐘；將0. 0005摩爾的檸檬酸鈉和0. 002摩爾的NaBF4 加入到上述混合溶液中，攪拌30分鐘后裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封反 應(yīng)釜，在18(TC反應(yīng)18小時。然后冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜，以布式漏斗抽濾，以去離子水洗 滌，得到白色粉末。產(chǎn)物經(jīng)X射線粉末衍射鑒定為氟化鋇(附圖la)，通過掃面電子顯微鏡 鑒定為微米量級的氟化鋇球，直徑大約2微米，球的表面由尺寸為60nm的納米顆粒組成，此 球為中空結(jié)構(gòu)(附圖2)。
實(shí)施例2: 稱取O. 00015摩爾P123溶解到15毫升去離子水中，攪拌條件下加入0. 001摩爾分 析純Ba(N03)2，混合溶液繼續(xù)攪拌5分鐘；將0. 0005摩爾的檸檬酸鈉和0. 002摩爾的NaBF4 加入到上述混合溶液中，攪拌30分鐘后裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封反 應(yīng)釜，在12(TC反應(yīng)24小時。然后冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜，以布式漏斗抽濾，以去離子水洗滌，得到白色粉末。產(chǎn)物經(jīng)X射線粉末衍射鑒定為氟化鋇，通過掃面電子顯微鏡鑒定為微米量級的氟化鋇球，直徑大約2微米，球的表面由尺寸為60nm的納米顆粒組成，此球為中空結(jié)構(gòu)。 實(shí)施例3: 稱取O. 00015摩爾P123溶解到15毫升去離子水中，攪拌條件下加入0. 001摩爾分析純Ba(N03)2，混合溶液繼續(xù)攪拌5分鐘；將0. 0005摩爾的檸檬酸鈉和0. 002摩爾的NaBF4加入到上述混合溶液中，攪拌30分鐘后裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，在20(TC反應(yīng)12小時。然后冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜，以布式漏斗抽濾，以去離子水洗滌，得到白色粉末。產(chǎn)物經(jīng)X射線粉末衍射鑒定為氟化鋇，通過掃面電子顯微鏡鑒定為微米量級的氟化鋇球，直徑大約2微米，球的表面由尺寸為60nm的納米顆粒組成，此球為中空結(jié)構(gòu)。 實(shí)施例4 : 稱取0. 00015摩爾P123溶解到15毫升去離子水中，攪拌條件下加入0. 00095摩爾分析純Ba(N03)2和0. 00005摩爾分析純Er(N03)3 6H20，混合溶液繼續(xù)攪拌5分鐘；將0. 0005摩爾的檸檬酸鈉和0. 002摩爾的NaBF4加入到上述混合溶液中，攪拌30分鐘后裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，在18(TC反應(yīng)18小時。然后冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜，以布式漏斗抽濾，以去離子水洗滌，得到白色粉末。產(chǎn)物經(jīng)X射線粉末衍射鑒定為立方晶系的氟化鋇結(jié)構(gòu)(附圖lb)，說明摻雜餌元素后并沒有破壞基質(zhì)材料氟化鋇的晶體結(jié)構(gòu)。通過掃面電子顯微鏡鑒定為微米量級的餌摻雜氟化鋇球，直徑大約2微米，球的表面由尺寸為60nm的納米顆粒組成，通過透射電子顯微鏡鑒定此球為中空結(jié)構(gòu)(附圖3)。用373nm波長的光對餌摻雜的氟化鋇微米空心球進(jìn)行激發(fā)，得到的光譜中最強(qiáng)峰位于1532nm處(附圖4c)。
實(shí)施例5 : 稱取0. 00015摩爾P123溶解到15毫升去離子水中，攪拌條件下加入0. 00095摩爾分析純Ba(N03)2和0. 00005摩爾分析純歸03)3 6H20，混合溶液繼續(xù)攪拌5分鐘；將0. 0005摩爾的檸檬酸鈉和0. 002摩爾的NaBF4加入到上述混合溶液中，攪拌30分鐘后裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，在18(TC反應(yīng)18小時。然后冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜，以布式漏斗抽濾，以去離子水洗滌，得到白色粉末。產(chǎn)物經(jīng)X射線粉末衍射鑒定為立方晶系的氟化鋇結(jié)構(gòu)，說明摻雜釹元素后并沒有破壞基質(zhì)材料氟化鋇的晶體結(jié)構(gòu)。通過掃面電子顯微鏡鑒定為微米量級的釹摻雜微米空心球，直徑大約2微米，球的表面由尺寸為60nm的納米顆粒組成。用354nm波長的光對釹摻雜的氟化鋇微米空心球進(jìn)行激發(fā)，得到的光譜中最強(qiáng)峰位于1056nm處(附圖4b)。
實(shí)施例6 : 稱取0. 00015摩爾P123溶解到15毫升去離子水中，攪拌條件下加入0. 00095摩爾分析純Ba(N03)2和0. 00005摩爾分析純Yb(N03)3 6H20，混合溶液繼續(xù)攪拌5分鐘；將0. 0005摩爾的檸檬酸鈉和0. 002摩爾的NaBF4加入到上述混合溶液中，攪拌30min后裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，在18(TC反應(yīng)18小時。然后冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜，以布式漏斗抽濾，以去離子水洗滌，得到白色粉末。產(chǎn)物經(jīng)X射線粉末衍射鑒定為立方晶系的氟化鋇結(jié)構(gòu)，說明摻雜釔元素后并沒有破壞基質(zhì)材料氟化鋇的晶體結(jié)構(gòu)。通過掃面電子顯微鏡鑒定為微米量級的釔摻雜氟化鋇空心球，直徑大約2微米，球的表面由尺寸為60nm的納米顆粒組成。用336nm波長的光對釔摻雜的氟化鋇微米空心球進(jìn)行激發(fā)，得到的光譜中最強(qiáng)峰位于976nm處(附圖4a)。
權(quán)利要求
一種微米級氟化鋇空心球的合成方法，其特征在于該方法包括如下步驟(1)室溫下，按分子量為5800的三嵌段聚合物P123∶水物質(zhì)的量比為1∶3000～5000配制溶液，攪拌條件下將0.001摩爾的硝酸鋇溶于上述溶液中，充分?jǐn)嚢?-10min；(2)將0.0005摩爾的檸檬酸鈉及過量于3-5倍硝酸鋇摩爾量的氟硼酸鈉與步驟(1)中制備的溶液混合，攪拌30min后，放入密閉反應(yīng)器中，于120-200℃溫度條件下水熱反應(yīng)12-24小時，可合成微米級的氟化鋇空心球。
2. —種稀土摻雜微米級氟化鋇空心球的合成方法，其特征在于該方法包括如下步驟(1) 室溫下，按分子量為5800的三嵌段聚合物P123 :水物質(zhì)的量比約為1 : 3000 5000配制溶液，攪拌條件下將0. 00095摩爾的硝酸鋇和0. 00005摩爾的稀土硝酸鹽溶于上 述溶液中，充分?jǐn)嚢?-10min ;(2) 將O. 0005摩爾的檸檬酸鈉及過量于3-5倍硝酸鋇摩爾量的氟硼酸鈉與步驟(1)中 制備的溶液混合，攪拌30min后，放入密閉反應(yīng)器中，于18(TC溫度條件下水熱反應(yīng)24小時， 可合成微米級的稀土摻雜氟化鋇空心球。
3. 按照權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于(1)中所述稀土硝酸鹽為硝酸餌或硝 酸釹或硝酸釔。
全文摘要
本發(fā)明屬于無機(jī)化學(xué)合成方法，具體涉及氟化鋇以及稀土摻雜的氟化鋇的合成方法。本發(fā)明以硝酸鋇、稀土硝酸鹽為金屬源，以氟硼酸鈉為氟源，以檸檬酸鈉為金屬絡(luò)合劑，三嵌段聚合物P123為軟模板，在密閉反應(yīng)器中，于一定溫度條件下水熱反應(yīng)，可合成微米級的氟化鋇及稀土摻雜氟化鋇的空心球。所得的空心球的直徑約為2微米，球的表面由尺寸為60nm的納米顆粒組成。該方法具有原料價廉易得，設(shè)備簡單，易于實(shí)現(xiàn)控制，工藝重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，又克服了以往合成方法中使用有機(jī)溶劑所帶來的環(huán)境污染問題。所得的產(chǎn)品在生物、催化、激光發(fā)生器、以及微電子和光電子器件等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號C01F11/22GK101746804SQ200910218009
公開日2010年6月23日 申請日期2009年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月15日
發(fā)明者侯素英, 劉憲春, 邢艷 申請人:東北師范大學(xué)