專利名稱：一種單分散水溶性硫化鉛納米晶簇及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于溶液化學(xué)方法合成技術(shù)，特別是涉及一種硫化鉛膠體納米晶簇的制備方法。
背景技術(shù)：
硫化鉛(PbS)是IV-VI族中一種重要的半導(dǎo)體材料，具有很窄的帶隙(0. 4IeV) 和大的波爾激子半徑(18nm)，這就使它的量子限域效應(yīng)更加明顯。納米尺度的PbS能帶可 以調(diào)控在近紅外和可見光區(qū)間移動，其三次非線性光學(xué)響應(yīng)有望可以達到GaAs的三十倍， CdSe的一千倍，在紅外探測[CN2217221]、太陽能電池、光子開關(guān)以及熱和生物成像等方面 有著重要的應(yīng)用，因此也成為了眾多科研工作者的追求目標。在各種應(yīng)用領(lǐng)域，特別是新能 源的制備與利用以及器件制備等，都要求我們制備的粒子在溶劑中有很好的分散性，而且 從環(huán)境及成本角度考慮最好能分散到常用的綠色溶劑特別是水相中。因此，水溶性膠體粒 子的制備是現(xiàn)在膠體粒子制備的重要方向。目前硫化鉛半導(dǎo)體納米材料的制備過程主要包括物理和化學(xué)兩種方法。其中近年 來對化學(xué)方法尤其是液相體系合成方法(又稱濕化學(xué)法)的研究尤為引人注目。其原因 是該方法對粒子形貌、成分的出色控制，操作相對簡單，易于放大制備及很好的兼容性等諸 多優(yōu)點被大家廣為接受。目前對于硫化鉛的研究主要分為兩個方面，一方面是合成高質(zhì)量 的硫化鉛納米晶，主要是選用有機胺、有機酸、有機膦等有機小分子為表面修飾分子，在有 機反應(yīng)介質(zhì)中通過高溫加熱過程得到具有一定尺寸和形貌的硫化鉛量子點。如Warner等 人[Adv. Mater. 2008，20，784]采用octadecene非配位溶劑液相體系，以醋酸鉛和硫粉為原 料合成PbS納米晶。這種方法存在的主要問題是反應(yīng)在有機介質(zhì)中進行，帶來溶劑回收利 用等諸多問題；同時納米晶只能分散到非極性溶劑中，對于其應(yīng)用有很大的局限。另一方 面是通過在不同的表面活性劑存在的條件下合成不同形貌的硫化鉛納米材料[CN1594100， CN101497784, CNlOl 117237，CN101402467]，又如 Wang 等[J. Phys. Chem. B2006,110,184] 采用溶劑熱法制備出PbS納米管；LU等[J. Phys. Chem. B2006,110，6543]采用回流法制備 各種不同形貌的PbS納米材料。但由于所得到的材料尺寸已經(jīng)遠遠超過了其激子波爾半徑 (ISnm)，量子限域效應(yīng)已經(jīng)無法體現(xiàn)，對潛在的應(yīng)用依然有很大的局限作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對背景技術(shù)中存在的不足，提供一種單分散、高水溶性硫化鉛 膠體納米晶簇的化學(xué)制備方法?？梢越鉀Q現(xiàn)有制備方法中對于尺寸遠超過激子波爾半徑的 粒子無法產(chǎn)生量子限域效應(yīng)、在水中難于實現(xiàn)單分散等方面存在的問題。本發(fā)明的單分散水溶性硫化鉛納米晶簇呈球形，直徑為150 240nm，每個硫化鉛 納米晶簇由多個納米晶組成，即硫化鉛納米晶簇由硫化鉛納米晶聚集組成，每個硫化鉛納 米晶粒度為6 8nm。聚丙烯酸存在于硫化鉛納米晶簇上；聚丙烯酸的羧基與鉛離子通過靜電作用連接。本發(fā)明的制備單分散水溶性硫化鉛納米晶簇的方法，以醋酸鉛為鉛源，以硫脲為硫源，以聚丙烯酸為表面修飾大分子，一縮二乙二醇(DEG)為溶劑，在氮氣保護下進行反 應(yīng)。具體步驟如下①硫脲與DEG按摩爾比1 25 27的比例在的三口圓底燒瓶中混合，混合物在 80 120°C加熱攪拌至澄清，得到硫脲的一縮二乙二醇溶液(攪拌時的溫度在100士20°C范 圍對硫脲的一縮二乙二醇溶液的制取沒有大的影響)；②將醋酸鉛、DEG和聚丙烯酸按摩爾比1 200 220 15 20在三口圓底燒 瓶中混合，得到反應(yīng)混合物；③將反應(yīng)混合物在氮氣保護下加熱攪拌，當(dāng)反應(yīng)混合物的溫度升高到200 220°C時，注入硫脲的一縮二乙二醇溶液；然后恒定在200 220°C溫度反應(yīng)5 30分鐘， 冷卻至常溫；硫脲的一縮二乙二醇溶液的用量按硫脲與醋酸鉛的摩爾比為0.5 2.0 1 計算；④將反應(yīng)產(chǎn)物加入乙醇后離心，沉淀用水和乙醇洗滌，除去反應(yīng)中的DEG和未反 應(yīng)的聚丙烯酸，再真空干燥，制得單分散水溶性硫化鉛納米晶簇。在上述的硫化鉛納米晶簇的制備過程中，溶劑DEG的用量在一定體積范圍內(nèi)對最 終產(chǎn)品幾乎沒有影響，只影響后處理時的反復(fù)洗滌的次數(shù)。優(yōu)點及效果本發(fā)明通過簡單可控的熱注入法，選用聚丙烯酸做表面修飾大分子 制備出單分散且高水溶性的硫化鉛納米晶簇。本發(fā)明的方法原料廉價易得，工藝簡單，成本 低，易于控制且工藝重復(fù)性好。通過紅外光譜表征了洗滌干燥后的硫化鉛納米晶簇，證明了 聚丙烯酸存在于硫化鉛納米晶簇上(參見圖4)。聚丙烯酸中的羧基與鉛離子有很強的配 位作用，未參與配位的羧基負離子則伸入水溶液中使得硫化鉛納米晶簇顯示出很好的水溶 性。硫化鉛納米晶簇的形成經(jīng)歷了兩個反應(yīng)階段首先硫化鉛納米晶在過飽和溶液中成核 (第一階段)，然后這些納米晶為了降低自身極大的表面能而團聚生成納米晶簇(第二階 段)。這種次級結(jié)構(gòu)的存在使得硫化鉛納米晶簇仍然有量子限域作用的存在，因此在可見光 和近紅外區(qū)仍然有明顯的吸收(參見圖3)。這就克服了以往合成的大尺寸粒子無量子限域 作用的缺陷，又彌補了量子點由于自身極小的尺寸不易操控的不足，具有很大的現(xiàn)實意義 和廣闊的應(yīng)用前景。


圖1是本發(fā)明不同尺寸單分散的硫化鉛納米晶簇的XRD圖。其中(a)為實施例1制得的硫化鉛納米晶簇的XRD圖；(b)為實施例2制得的硫化鉛納米晶簇的XRD圖；(c)為實施例3制得的硫化鉛納米晶簇的XRD圖。圖2是本發(fā)明不同尺寸單分散的硫化鉛納米晶簇的透射電鏡(TEM)照片和尺寸分布。其中(a)為實施例1制得的硫化鉛納米晶簇的透射電鏡和相應(yīng)的尺寸分布；(b)為實施例2制得的硫化鉛納米晶簇的透射電鏡和相應(yīng)的尺寸分布；(c)為實施例3制得的硫化鉛納米晶簇的透射電鏡和相應(yīng)的尺寸分布。
圖3是本發(fā)明單分散的硫化鉛納米晶簇在近紅外區(qū)的吸收光譜。其中(a)為實施例1制得的硫化鉛納米晶簇的吸收光譜；(b)為實施例2制得的硫化鉛納米晶簇的吸收光譜；(c)為實施例3制得的硫化鉛納米晶簇的吸收光譜。 圖4是本發(fā)明單分散的硫化鉛納米晶簇的紅外吸收光譜。其中(a)質(zhì)子化的聚丙烯酸的紅外吸收光譜；(b)聚丙烯酸鹽包縛的硫化鉛納米晶簇的紅外吸收光譜；(c)質(zhì)子化后的聚丙烯酸包縛的硫化鉛納米晶簇的紅外吸收光譜。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發(fā)明中單分散水溶性硫化鉛納米晶簇的制備作進一步 說明，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容而非限制本發(fā)明的保護范圍。實施例1將8 X 10_3mOl分析純硫脲與20毫升分析純一縮二乙二醇(DEG)在IOOml的三口 圓底燒瓶中混合，混合物在100°c加熱攪拌一個小時，得到硫脲/DEG溶液。將0. 4X 10_3mOl分析純醋酸鉛、6. OX 10_3mOl分析純聚丙烯酸、8毫升分析純DEG 在50ml的三口圓底燒瓶中混合，反應(yīng)混合物在氮氣保護下加熱攪拌。當(dāng)反應(yīng)混合物的溫度升高到215°C時，快速的注入1. 0毫升的硫脲/DEG溶液后，恒 定反應(yīng)溫度在210°C，反應(yīng)時間為11分鐘，冷卻至常溫。反應(yīng)產(chǎn)物加入乙醇后離心，沉淀用水和乙醇反復(fù)洗滌，除去反應(yīng)中的DEG和未反 應(yīng)的多余的聚丙烯酸，然后進行真空干燥，即可制備單分散水溶性的硫化鉛納米晶簇。產(chǎn)物經(jīng)X射線粉末衍射鑒定為硫化鉛(如圖1中a)；透射電鏡(TEM)檢測產(chǎn)物形 貌(如圖2中a)，硫化鉛納米晶簇的直徑分布較窄，約為150 155nm。實施例2將8 X 10_3mOl分析純硫脲與20毫升分析純一縮二乙二醇(DEG)在IOOml的三口 圓底燒瓶中混合，混合物在100°c加熱攪拌一個小時，得到硫脲/DEG溶液。將0. 4X 10_3mOl分析純醋酸鉛、6. OX 10_3mOl分析純聚丙烯酸、8毫升分析純DEG 在50ml的三口圓底燒瓶中混合，反應(yīng)混合物在氮氣保護下加熱攪拌。當(dāng)反應(yīng)混合物的溫度升高到215°C時，快速的注入1. 5毫升的硫脲/DEG溶液后，恒 定反應(yīng)溫度在210°C，反應(yīng)時間為11分鐘，冷卻至常溫。反應(yīng)產(chǎn)物加入乙醇后離心，沉淀用水和乙醇反復(fù)洗滌，除去反應(yīng)中的DEG和未反 應(yīng)的多余的聚丙烯酸，然后進行真空干燥，即可制備單分散水溶性的硫化鉛納米晶簇。產(chǎn)物經(jīng)X射線粉末衍射鑒定為硫化鉛(如圖1中b)；透射電鏡(TEM)檢測產(chǎn)物形 貌(如圖2中b)，硫化鉛納米晶簇的直徑分布較窄，約為180 190nm。實施例3將8 X 10_3mOl分析純硫脲與20毫升分析純一縮二乙二醇(DEG)在IOOml的三口 圓底燒瓶中混合，混合物在100°c加熱攪拌一個小時，得到硫脲/DEG溶液。將0. 4X 10_3mOl分析純醋酸鉛、6. OX 10_3mOl分析純聚丙烯酸、8毫升分析純DEG 在50ml的三口圓底燒瓶中混合，反應(yīng)混合物在氮氣保護下加熱攪拌。
當(dāng)反應(yīng)混合物的溫度升高到215°C時，快速的注入2. 0毫升的硫脲/DEG溶液后，恒定反應(yīng)溫度在210°C，反應(yīng)時間為11分鐘，冷卻至常溫。反應(yīng)產(chǎn)物加入乙醇后離心，沉淀用水和乙醇反復(fù)洗滌，除去反應(yīng)中的DEG和未反 應(yīng)的多余的聚丙烯酸，然后進行真空干燥，即可制備單分散水溶性的硫化鉛納米晶簇。產(chǎn)物經(jīng)X射線粉末衍射鑒定為硫化鉛(如圖1中c)；透射電鏡(TEM)檢測產(chǎn)物形 貌(如圖2中c)，硫化鉛納米晶簇的直徑分布較窄，約為220 240nm。實施例4將8 X 10_3mOl分析純硫脲與20毫升分析純DEG在IOOml的三口圓底燒瓶中混合， 混合物在100 0C加熱攪拌一個小時，得到硫脲/DEG溶液。將0. 4X 10_3mOl分析純醋酸鉛、8. OX 10_3mOl分析純聚丙烯酸、8毫升分析純DEG 在50ml的三口圓底燒瓶中混合，反應(yīng)混合物在氮氣保護下加熱攪拌。當(dāng)反應(yīng)混合物的溫度升高到220°C時，快速的注入0. 5毫升的硫脲/DEG溶液后，恒 定反應(yīng)溫度在210°C，反應(yīng)時間為6分鐘，冷卻至常溫。反應(yīng)產(chǎn)物加入乙醇后離心，沉淀用水和乙醇反復(fù)洗滌，除去反應(yīng)中的DEG和未反 應(yīng)的多余的聚丙烯酸，然后進行真空干燥，即可制備單分散水溶性的硫化鉛納米晶簇。實施例5在實施例1 4中，在反應(yīng)混和物中注入硫脲/DEG溶液后，恒定反應(yīng)溫度在200 220°C，反應(yīng)時間在5 30分鐘，均可以制備出單分散水溶性的硫化鉛納米晶簇。
權(quán)利要求
一種單分散水溶性硫化鉛納米晶簇，其特征是，硫化鉛納米晶簇呈球形，直徑為150～240nm；硫化鉛納米晶簇由硫化鉛納米晶聚集組成，每個硫化鉛納米晶粒度為6～8nm。
2.按照權(quán)利要求1所述的單分散水溶性硫化鉛納米晶簇，其特征是，聚丙烯酸存在于 硫化鉛納米晶簇上；聚丙烯酸的羧基與鉛離子通過靜電作用連接。
3.一種單分散水溶性硫化鉛納米晶簇的制備方法，步驟如下 ①將硫脲與一縮二乙二醇按摩爾比1 25 27的比例在的三口圓底燒瓶中混合，混 合物在80 120°C加熱攪拌至澄清，得到硫脲的一縮二乙二醇溶液；②將醋酸鉛、一縮二乙二醇和聚丙烯酸按摩爾比1 200 220 15 20在三口圓 底燒瓶中混合，得到反應(yīng)混合物；③將反應(yīng)混合物在氮氣保護下加熱攪拌，當(dāng)反應(yīng)混合物的溫度升高到200 220°C時， 注入硫脲的一縮二乙二醇溶液；然后恒定在200 220°C溫度反應(yīng)5 30分鐘，冷卻至常 溫；硫脲的一縮二乙二醇溶液的用量按硫脲與醋酸鉛的摩爾比為0.5 2.0 1計算；④將反應(yīng)產(chǎn)物加入乙醇后離心，沉淀用水和乙醇洗滌，除去反應(yīng)中的一縮二乙二醇和 未反應(yīng)的聚丙烯酸，再真空干燥，制得單分散水溶性硫化鉛納米晶簇。
全文摘要
本發(fā)明的一種單分散水溶性硫化鉛納米晶簇及其制備方法屬于溶液化學(xué)方法合成技術(shù)。硫化鉛納米晶簇呈球形，由多個納米晶組成。制備方法是將醋酸鉛、聚丙烯酸和一縮二乙二醇按照一定的比例混合，在氮氣保護下攪拌加熱，快速的注入硫脲的一縮二乙二醇溶液，恒定反應(yīng)溫度在210℃左右，反應(yīng)5～30分鐘，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，反復(fù)用水和乙醇洗滌再真空干燥，制得單分散水溶性硫化鉛納米晶簇。本發(fā)明所得到的單分散硫化鉛膠體納米晶簇具有很好的水溶性，尺寸可以調(diào)控且粒子在可見光和近紅外區(qū)有吸收；原料廉價易得，工藝簡單，成本低，工藝重復(fù)性好；在近紅外探測、光子開關(guān)和太陽能電池等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號C01G21/21GK101844801SQ20091021812
公開日2010年9月29日 申請日期2009年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月28日
發(fā)明者馮守華, 施展, 李春光 申請人:吉林大學(xué)