專利名稱：具有花狀結(jié)構(gòu)的二元硫化物Cd_XZn_1-XS微粒及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有花狀結(jié)構(gòu)的二元硫化物 Cdxzni_xs微粒及其制備方法。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體納米材料的光催化特性引起世界范圍的科研工作者普遍關(guān)注。作為一種 重要的半導(dǎo)體材料，硫化鎘(CdS)納米粒子在太陽能轉(zhuǎn)化、非線性光學(xué)、光電子化學(xué)電池和 光催化等方面具有廣泛的應(yīng)用。CdS是典型的II-VI族半導(dǎo)體，室溫下體相CdS的帶隙為 2. 42eV，能級(jí)非常接近太陽能光譜，常作為太陽能電池的窗口材料。當(dāng)半導(dǎo)體材料在尺寸達(dá) 到納米級(jí)時(shí)，將具有許多奇特的物理性質(zhì)，表現(xiàn)出既有別于相應(yīng)體材料又不同于單個(gè)分子 的性質(zhì)。量子尺寸效應(yīng)使納米CdS的能級(jí)改變、能隙變寬，吸收和發(fā)射光譜向短波方向移 動(dòng)，直觀上表現(xiàn)為顏色的變化。當(dāng)CdS粒度為5-6nm時(shí)，其顏色已由體材料的黃色變?yōu)闇\黃 色。納米粒子表面效應(yīng)引起CdS納米微粒表面原子輸運(yùn)和構(gòu)型的變化，同時(shí)也引起表面電 子自旋構(gòu)象和電子能譜的變化，對(duì)其光學(xué)、電學(xué)及非線性光學(xué)性質(zhì)等具有重要影響。因而在 催化、非線性光學(xué)、磁性材料等領(lǐng)域中有廣闊的應(yīng)用前景，如發(fā)光二極管、太陽能電池、傳感 器、光催化等，故納米CdS已成為國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注熱點(diǎn)。深入探索對(duì)CdS納米粒子的結(jié)構(gòu)修飾，使納米CdS能真正應(yīng)用到現(xiàn)實(shí)中，是值得研 究的課題。目前，人們?yōu)榱颂岣逤dS的特征性能，開展了多種改性工作，主要是從外界引入 物質(zhì)到半導(dǎo)體制備體系中，如摻雜金屬離子、貴金屬沉積、半導(dǎo)體復(fù)合等。但是，通常所使用 的這些化學(xué)復(fù)合摻雜對(duì)條件要求苛刻，并且容易帶來污染。因此，能夠改進(jìn)納米硫化鎘性能 的簡(jiǎn)單并有效的新方法是很值得期待的。硫化鋅(ZnS)是一種很常用的半導(dǎo)體材料，關(guān)于其形貌控制有多篇報(bào)道。利用外 加金屬離置換，替代硫化鋅晶格中的鋅離子，合成的鋅鎘二元硫化物可以進(jìn)一步完善過渡 金屬硫化鎘或硫化鋅的半導(dǎo)體性能。因?yàn)槎嘣蚧镌谝欢ǔ潭壬峡梢砸攵嘧兊哪芗?jí)。 因此，如何通過簡(jiǎn)單的方法獲得二元硫化物仍是目前研究工作中的難點(diǎn)，那么發(fā)展一種更 有效的調(diào)整硫化物金屬中心組成并能很好的控制其形貌的方法是很有必要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有花狀結(jié)構(gòu)的二元硫化物CdxZrvxS微粒及其制備 方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下本發(fā)明的具有花狀結(jié)構(gòu)的二元硫化物CdxZrvxS微粒，其顆粒外觀呈花狀，具有次 級(jí)納米結(jié)構(gòu)，組成為兩種金屬中心構(gòu)成的硫化物，其分子式為CdxZni_xS，式中X的取值范圍 是 0. 09 0. 90。所述二元硫化物CdxZni_xS微粒中Zn和Cd的摩爾比可在0. 11 10. 11之間進(jìn)行調(diào)整。
所述的二元硫化物CdxZngS微粒的粒徑大小為lOOnm 20 y m。本發(fā)明提供的該二元硫化物CdxZrvxS微粒的制備方法是先采用低溫溶劑熱法 制備出具有花狀結(jié)構(gòu)的一元硫化鋅微粒，然后把制得的花狀硫化鋅粉末置于含有鎘離子 溶液當(dāng)中，經(jīng)短時(shí)間室溫處理后可以得到和前驅(qū)物硫化鋅具有相似形貌的二元硫化物 Cdxzni_xs，具體包括如下步驟(1)將具有花狀結(jié)構(gòu)的ZnS粉末加入到濃度是0. 01 5mol/L的可溶性鎘鹽的水 溶液中，在5-95°C下磁力攪拌反應(yīng)2-60分鐘后，離心分離可得到沉淀物；(2)將得到的沉淀物用用稀酸洗滌2 5次，水洗滌2 5次，于50 80°C干燥 5 24小時(shí)，即得到具有花狀結(jié)構(gòu)二元硫化物CdxZni_xS微粒。所述的具有花狀結(jié)構(gòu)的ZnS粉末的粒徑大小為lOOnm 20 y m。所述的可溶性鎘鹽是硝酸鎘、氯化鎘或醋酸鎘中的一種或兩種或兩種以上物質(zhì)的 混合o所述的稀酸溶液是指濃度為0. 1 5mol/L的鹽酸、硫酸、硝酸或醋酸溶液中的一 種。由本發(fā)明提供的技術(shù)方法可知，本發(fā)明是利用陽離子處理方法把具有一定初 始構(gòu)型的一元硫化物(ZnS)轉(zhuǎn)換為具有中心金屬比例可調(diào)但構(gòu)型不變的二元硫化物 (CdxZrvxS)。本發(fā)明中的陽離子交換方法是一種在微粒中原位的陽離子間相互交換的方法， 此方法可在保持初始物的原有構(gòu)型的前提下可控的調(diào)節(jié)材料的中心金屬元素的組成，進(jìn)而 影響材料的各種性能。這對(duì)得到具有特定形貌結(jié)構(gòu)的二元硫化物(CdxZrvxS)很有幫助。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)之一在于采用簡(jiǎn)單易行的方法制備出了一系列具有不同組成的微 米花狀結(jié)構(gòu)的二元硫化物(CdxZrvxS)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)之二在于所采用的陽離子交換法具 有可以繼承其初始物的形貌結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，這對(duì)得到具有特定形貌但組成不同的二元硫化物 (CdxZni_xS)很重要。


圖1是所制備的硫化鋅(ZnS)和二價(jià)鎘離子交換得到的組成不同的二元金屬硫化 物(Cdxzni_xs)的X-射線衍射(XRD)圖譜。其中1、2、3、4、5和6分別對(duì)應(yīng)實(shí)施例1、2、3、4、 5和6中所得到的各二元金屬硫化物。圖2是所制備的硫化鋅(ZnS)和陽離子交換得到的組成不同的二元金屬硫化物 (Cdxzni_xs)的SEM(掃描電子顯微鏡)圖。其中1、2、3、4、5和6分別對(duì)應(yīng)實(shí)施例1、2、3、4、 5和6中所得到的各二元金屬硫化物。圖3是陽離子交換得到的組成不同的二元金屬硫化物的能譜圖。其中1、2、3、4、5 和6分別對(duì)應(yīng)實(shí)施例1、2、3、4、5和6中所得到的各二元金屬硫化物。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的微米花狀二元硫化物(CdxZni_xS)顆粒是一種具有兩種金屬元素中 心的硫化物，并且這兩種金屬元素的比例可以通過控制反應(yīng)物的比例進(jìn)行調(diào)節(jié)。本發(fā)明中 所述的微米花狀二元硫化物(CdxZrvxS)顆粒具有較大的比表面。所述的花狀二元硫化物中 Zn與Cd的摩爾比例可以在0. 11 10. 11之間變換。
實(shí)施例1 二元硫化物CdQ.09Zn0.91S微粒的制備。具有花狀結(jié)構(gòu)的ZnS的合成準(zhǔn)確稱取0. 4561 克前驅(qū)配合物 Zn(phen)2(H20)2]2L 6H20(phen =鄰啡啰啉；L = 對(duì)甲基苯磺酸)的合成)到50毫升的三角瓶中，加入11毫升乙二醇，攪拌至配合物前驅(qū)體 完全溶解。接著再準(zhǔn)確稱取0.0381克硫脲，溶解在5毫升無水乙二胺中。然后將溶有硫脲 的乙二胺溶液緩慢滴加到前驅(qū)配合物溶液中去，等所有的硫脲溶液都滴加到三角瓶后，再 繼續(xù)攪拌半個(gè)小時(shí)。最后將上述溶液轉(zhuǎn)移到23ml有聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼釜中，將不銹 鋼釜放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱。在125度下加熱24個(gè)小時(shí)。取出不銹鋼釜，打開內(nèi)膽，倒出上 層清液，用去離子水和無水乙醇洗滌沉淀數(shù)次，然后放入真空干燥箱在60度下恒溫干燥4 個(gè)小時(shí)，所得產(chǎn)物即為花狀微米結(jié)構(gòu)ZnS，收率為83%。前驅(qū)物ZnS的X-射線衍射圖譜示于圖1，其中在2 0 = 27. 5、29、31、40. 5、47. 5、 52. 5、56. 5處的衍射峰可衍射為a-ZnS(JCPDS 1-677)。其掃描電鏡照片示于圖2，由圖中 大面積的顆?？芍琙nS是由粒徑范圍約是0. 5 2. 5 y m的球形顆粒組成。圖2中的插圖 是其單個(gè)顆粒的更大倍率的照片，由圖可以清晰的看到ZnS的具有球狀外觀的顆粒實(shí)質(zhì)上 是具有花狀的微觀結(jié)構(gòu)的，所以說我們所選用的ZnS前驅(qū)物是具有花狀結(jié)構(gòu)微粒。選取上述步驟得到具有二級(jí)微納米結(jié)構(gòu)的ZnS材料作為前驅(qū)物，把0. 2924g的ZnS 粉末置于30mL 0. 025mol/L的硝酸鎘溶液之中，于15°C下反應(yīng)30分鐘，之后離心分離，用濃 度為5mol/L的稀鹽酸洗滌2 5次，去離子水洗滌2 5次，所得到的固體物于50°C干燥 24個(gè)小時(shí)，即得到組成為Cda(19Zn(1.91S的花狀二元硫化物。通過Cd鹽溶液處理后的產(chǎn)物組成由掃描電鏡中所配的能譜儀測(cè)定。其能譜圖見 圖3(1)，其中既有Zn的特征峰，還有Cd的特征峰出現(xiàn)，并且Cd的特征峰很強(qiáng)，表明溶液中 的鎘離子確實(shí)同固體ZnS顆粒中的鋅元素發(fā)生了交換反應(yīng)。定量的能譜計(jì)算結(jié)果顯示，該 樣品中Zn Cd(摩爾比)=10. 11 1，則樣品的分子式可以寫作Cd^Zn^S。CdQ.Q9Zn。.91S 樣品的X-射線衍射圖譜示于圖1(1)，其中在2 0 = 27. 1、28.6、30.6、40. 1、47.4、51.7、 56. 2處的衍射峰可衍射為a-ZnS(JCPDS 1-677)的結(jié)構(gòu)，但是其衍射峰的位置與初始物 ZnS稍有偏移，并且衍射峰的強(qiáng)度也有所不同。圖2(1)所示的SEM圖顯示，Cda(19Zn(1.91S樣 品具有與ZnS類似的花狀結(jié)構(gòu)和粒徑分部。實(shí)施例2 二元硫化物CdQ. 32Zn0.68S微粒的制備本實(shí)施例所選用的ZnS與實(shí)施例1中所選用的ZnS相同。選取具有二級(jí)微納米結(jié)構(gòu)的ZnS材料作為前驅(qū)物，把0. 2924g的ZnS粉末置 于30mL 0. 05mol/L的醋酸鎘溶液之中，于40°C下反應(yīng)3分鐘，之后離心分離，用濃度為 0. lmol/L的稀鹽酸洗滌2次，去離子水洗滌5次，所得到的固體物于60°C干燥20個(gè)小時(shí)， 即得到組成為Cda32zna68s的花狀二元硫化物。通過Cd鹽溶液處理后的產(chǎn)物的能譜圖如圖3(2)所示，其中既有Zn的特征峰， 還有Cd的特征峰出現(xiàn)，并且Cd的特征峰很強(qiáng)，表明溶液中的鎘離子確實(shí)同固體ZnS顆 粒中的鋅元素發(fā)生了交換反應(yīng)。定量的能譜計(jì)算結(jié)果顯示，該樣品中Zn Cd(摩爾比) =2.13 1，則樣品的分子式可以寫作Cda32Zna68S。Cda32Zn(1.68S樣品的X-射線衍射圖 譜示于圖1(2)，其中在2 0 = 27. 2、28. 6、30. 5、47. 5、51.7、56. 3處的衍射峰可衍射為 a-ZnS(JCPDS 1-677)的結(jié)構(gòu)，但是其衍射峰的位置與初始物ZnS稍有偏移，并且衍射峰的強(qiáng)度也有所不同。圖2(2)所示的SEM圖顯示，Cda32Zna68S樣品具有與ZnS類似的花狀結(jié)構(gòu) 和粒徑分部。實(shí)施例3 二元硫化物CdQ. 76Zn0.24S微粒的制備本實(shí)施例所選用的ZnS與實(shí)施例1中所選用的ZnS相同。選取具有花狀結(jié)構(gòu)的ZnS材料作為前驅(qū)物，把0. 2924g的ZnS粉末置于 30mL0. 075mol/L的氯化鎘溶液之中，于80°C下反應(yīng)2分鐘，用濃度為0. lmol/L的稀醋酸洗 滌3次，去離子水洗滌4次，之后離心分離，所得到的固體物于65°C干燥15個(gè)小時(shí)，即得到 組成為Cda76Zna24S的花狀二元硫化物。此處所選用的ZnS與實(shí)施例1中所選用的ZnS完全相同。通過Cd鹽溶液處理后的產(chǎn)物的能譜圖如圖3(3)所示，其中既有Zn的特征峰， 還有Cd的特征峰出現(xiàn)，并且Cd的特征峰很強(qiáng)，表明溶液中的鎘離子確實(shí)同固體ZnS顆粒 中的鋅元素發(fā)生了交換反應(yīng)。定量的能譜計(jì)算結(jié)果顯示，該樣品中Zn Cd(摩爾比)= 0.32 1，則樣品的分子式可以寫作Cda76Zn(1.24S。Cda76Zna24S樣品的X-射線衍射圖譜示 于圖1(3)，其中在29 = 25. 3,27. 1、28. 6、30. 4、44. 5、51. 9、56. 6處的衍射峰可衍射為 a-ZnS(JCPDS 1-677)的結(jié)構(gòu)，但是其衍射峰的位置與初始物ZnS稍有偏移，并且衍射峰的 強(qiáng)度也有所不同。圖2(3)所示的SEM圖顯示，Cda76Zna24S樣品具有與ZnS類似的花狀結(jié)構(gòu) 和粒徑分部。實(shí)施例4 二元硫化物CdQ. 77Zn0.23S微粒的制備本實(shí)施例所選用的ZnS與實(shí)施例1中所選用的ZnS相同。選取具有花狀結(jié)構(gòu)的ZnS材料作為前驅(qū)物，把2. 9240g的ZnS粉末置于5mL5mol/ L的硝酸鎘溶液和50mL 0. 01mol/L的醋酸鎘之中，于5°C下反應(yīng)60分鐘，用濃度為2mol/L 的稀硫酸洗滌4次，去離子水洗滌3次，之后離心分離，所得到的固體物于70°C干燥10個(gè)小 時(shí)，即得到組成為Cda77Zna23S的花狀二元硫化物。通過Cd鹽溶液處理后的產(chǎn)物的能譜圖如圖3(4)所示，其中既有Zn的特征峰，還 有W的特征峰出現(xiàn)，并且Cd的特征峰強(qiáng)，表明溶液中的鎘離子確實(shí)同固體ZnS顆粒中的鋅 元素發(fā)生了交換反應(yīng)。定量的能譜計(jì)算結(jié)果顯示，該樣品中Zn Cd(摩爾比)=0.3 1，則 樣品的分子式可以寫作0(1(|.77211(|.235』(1(|.77211(|.235樣品的乂-射線衍射圖譜示于圖1(4)，其中 在 2 e = 25. 4,27. 1,28. 6,30. 5,44. 2,47. 8,51. 9、56. 2 處的衍射峰可衍射為 a -ZnS (JCPDS 1-677)的結(jié)構(gòu)，但是其衍射峰的位置與初始物ZnS稍有偏移，并且衍射峰的強(qiáng)度也有所不 同。圖2(4)所示的SEM圖顯示，Cda77Zna23S樣品具有與ZnS類似的花狀結(jié)構(gòu)和粒徑分部。
實(shí)施例5 二元硫化物CdQ.86Zn0.14S微粒的制備本實(shí)施例所選用的ZnS與實(shí)施例1中所選用的ZnS相同。選取具有花狀結(jié)構(gòu)的ZnS材料作為前驅(qū)物，把0. 2924g的ZnS粉末置于 30mL0. 125mol/L的氯化鎘溶液之中，于45°C下反應(yīng)10分鐘，用濃度為3mol/L的稀硝酸洗 滌5次，去離子水洗滌2次，之后離心分離，所得到的固體物于75°C干燥8個(gè)小時(shí)，即得到組 成為Cda86Znai4S的花狀二元硫化物。通過Cd鹽溶液處理后的產(chǎn)物的能譜圖如圖3(5)所示，其中既有Zn的特征峰， 還有Cd的特征峰出現(xiàn)，并且Cd的特征峰很強(qiáng)，表明溶液中的鎘離子確實(shí)同固體ZnS顆粒 中的鋅元素發(fā)生了交換反應(yīng)。定量的能譜計(jì)算結(jié)果顯示，該樣品中Zn Cd(摩爾比)=0.16 1，則樣品的分子式可以寫作Cda86Zn(1.14S。Cda86Znai4S樣品的X-射線衍射圖譜示于 圖 1(5)，其中在 2 0 = 25. 3,27. 1、28. 6、30. 6、44. 2、47. 4、51. 9、56. 4 處的衍射峰可衍射為 a-ZnS(JCPDS 1-677)的結(jié)構(gòu)，但是其衍射峰的位置與初始物ZnS稍有偏移，并且衍射峰的 強(qiáng)度也有所不同。圖2(5)所示的SEM圖顯示，Cda86Znai4S樣品具有與ZnS類似的花狀結(jié)構(gòu) 和粒徑分部。實(shí)施例6 二元硫化物CdQ.9Zn0. 微粒的制備本實(shí)施例所選用的ZnS與實(shí)施例1中所選用的ZnS相同。選取具有花狀結(jié)構(gòu)的ZnS材料作為前驅(qū)物，把2. 9240g的ZnS粉末置于20mL2mol/ L的醋酸鎘溶液、20mL lmol/L的硝酸鎘溶液和40mL0. 5mol/L的綠化鎘溶液之中，于95°C下 反應(yīng)2分鐘，用濃度為0. lmol/L的稀硝酸洗滌4次，去離子水洗滌4次，之后離心分離，所 得到的固體物于80°C干燥5個(gè)小時(shí)，即得到組成為Cda9ZnaiS的花狀二元硫化物。通過Cd鹽溶液處理后的產(chǎn)物的能譜圖如圖3(6)所示，其中既有Zn的特征峰， 還有Cd的特征峰出現(xiàn)，并且Cd的特征峰很強(qiáng)，表明溶液中的鎘離子確實(shí)同固體ZnS顆粒 中的鋅元素發(fā)生了交換反應(yīng)。定量的能譜計(jì)算結(jié)果顯示，該樣品中Zn Cd(摩爾比)= 0.11 1，則樣品的分子式可以寫作CcUZr^S。Cda9ZnaiS樣品的X-射線衍射圖譜示于圖 1(6)，其中在 2 9 = 27. 1、28. 6、30. 5、39. 5、47. 4、51. 6 處的衍射峰可衍射為 a -ZnS (JCPDS 1-677)的結(jié)構(gòu)，但是其衍射峰的位置與初始物ZnS稍有偏移，并且衍射峰的強(qiáng)度也有所不 同。圖2(6)所示的SEM圖顯示，Cd。.9ZnaiS樣品具有與ZnS類似的花狀結(jié)構(gòu)和粒徑分部。上述各實(shí)施例中的結(jié)果均表明，采用本專利中所述陽離子交換方法可以有效的制 備具有形貌可控的組成可調(diào)的二元硫化物Cdxzni_xs微粒，并且此方法簡(jiǎn)單、快捷、易于操 作。
權(quán)利要求
一種具有花狀結(jié)構(gòu)的二元硫化物CdXZn1-XS微粒，其特征在于其顆粒外觀呈花狀，具有次級(jí)納米結(jié)構(gòu)，組成為兩種金屬中心構(gòu)成的硫化物，其分子式為CdXZn1-XS，X的取值范圍是0.09～0.90。
2.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有花狀結(jié)構(gòu)的二元硫化物CdxZrvxS微粒，其特征在于 所述的二元硫化物CdxZni_xS微粒的粒徑大小為lOOnm 20 y m。
3.權(quán)利要求1或2所述的具有花狀結(jié)構(gòu)的二元硫化物CdxZrvxS微粒的制備方法，其特 征在于該方法包括如下步驟(1)將具有花狀結(jié)構(gòu)的ZnS粉末加入到濃度是0.01 5mol/L的可溶性鎘鹽的水溶液 中，在5-95°C下磁力攪拌反應(yīng)2-60分鐘后，離心分離可得到沉淀物；(2)將得到的沉淀物用用稀酸洗滌2 5次，水洗滌2 5次，于50 80°C干燥5 24小時(shí)，即得到具有花狀結(jié)構(gòu)二元硫化物CdxZni_xS微粒。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有花狀結(jié)構(gòu)的二元硫化物CdxZrvxS微粒的制備方法，其特 征在于所述的具有花狀結(jié)構(gòu)的ZnS粉末的粒徑大小為lOOnm 20 y m。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的具有花狀結(jié)構(gòu)的二元硫化物CdxZrvxS微粒的制備方法， 其特征在于所述的可溶性鎘鹽是硝酸鎘、氯化鎘或醋酸鎘中的一種或兩種或三種物質(zhì)的 混合o
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有花狀結(jié)構(gòu)的二元硫化物CdxZrvxS微粒的制備方法，其特 征在于所述的稀酸溶液是指濃度為0. 1 5mol/L的鹽酸、硫酸、硝酸或醋酸溶液中的一 種。
全文摘要
具有花狀結(jié)構(gòu)的二元硫化物CdXZn1-XS微粒及其制備方法，屬于半導(dǎo)體材料技術(shù)領(lǐng)域。該二元硫化物其顆粒外觀呈花狀，具有次級(jí)納米結(jié)構(gòu)，組成為兩種金屬中心構(gòu)成的硫化物，其分子式為CdXZn1-XS，X的取值范圍是0.09～0.90。其制備方法是先采用低溫溶劑熱法制備出具有花狀結(jié)構(gòu)的一元硫化鋅微粒，然后把制得的花狀硫化鋅粉末置于含有鎘離子溶液當(dāng)中，經(jīng)短時(shí)間室溫處理后可以得到和前驅(qū)物硫化鋅具有相似形貌的二元硫化物CdXZn1-XS。同硫化物相比，二元硫化物具有更豐富的金屬中心，因此具有更豐富的帶隙。此外，通過簡(jiǎn)單的置換方法實(shí)現(xiàn)化合物中心金屬組成可控調(diào)整，對(duì)于晶體工程研究具有重要意義。
文檔編號(hào)C01G11/02GK101875505SQ20091022729
公開日2010年11月3日 申請(qǐng)日期2009年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月4日
發(fā)明者王亞明, 王京, 申長(zhǎng)雨, 米立偉, 鄭直, 陳衛(wèi)華, 黃春慧 申請(qǐng)人:鄭州大學(xué)