專利名稱：具有花狀結(jié)構(gòu)的二元硫化物Ag_2XZn_1-XS微粒及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有花狀結(jié)構(gòu)的二元硫化物Ag2XZni—XS微粒及其制備方法。
背景技術(shù)：
金屬銀是一種特殊的金屬，它具有很好的延展性，其導(dǎo)電性和傳熱性在所有的金屬中都是最高的，并廣泛應(yīng)用于制合金、焊藥、銀箔、銀鹽、化學(xué)儀器等領(lǐng)域。關(guān)于微納米結(jié)構(gòu)硫化銀的合成也有多篇報(bào)道，但大多數(shù)均為枝狀結(jié)構(gòu)。據(jù)我們所知，硫化銀材料的能帶間隙為0.92eV，是很好的半導(dǎo)體材料，可以應(yīng)用到太陽能電池中。但是，電池對材料的填充度普遍有所要求， 一般球形材料的填充度較高。當(dāng)前，在納米材料制備科學(xué)技術(shù)研究方面的一個(gè)重要的趨勢是加強(qiáng)控制工程研究，這包括顆粒尺寸、形狀、表面微結(jié)構(gòu)等的人為控制。因?yàn)檫@樣做一方面可以使化學(xué)物更加豐富多彩，并從中得到具有光、電、磁以及催化性能優(yōu)良的具有重要意義或廣泛應(yīng)用前景的新納米材料；另一方面是為了研究納米材料的生長激勵(lì)，揭示納米材料的微觀結(jié)構(gòu)、尺寸大小和形貌的生長規(guī)律，指導(dǎo)進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究和應(yīng)用開發(fā)的需要。但是，對于特種材料，在一定合成范圍內(nèi)，更趨向于某種生長特性，例如我們看到的硫化銀材料的文獻(xiàn)報(bào)道的微納米結(jié)構(gòu)大都為樹枝狀、松枝狀結(jié)構(gòu)。對于電池材料，合成具有二級結(jié)構(gòu)的球狀結(jié)構(gòu)，不但對于未來電池填充度有所幫助，還有助于提高材料本身的筆表面積，提高其負(fù)載量。但是，這本身就是一種艱巨的工作。我們利用在納米材料合成中新興起的離子置換的方法，用可溶性銀離子替代具有二級微納米結(jié)構(gòu)硫化鋅中的鋅離子，實(shí)現(xiàn)了對兩種組分的控制性調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了合成具有二級結(jié)構(gòu)復(fù)合金屬硫化銀微米球的目的。可以肯定，那么發(fā)展一種更有效的調(diào)整硫化物金屬中心組成并能很好的控制其形貌的方法是提高此類半導(dǎo)體性能研究得一條必經(jīng)之路。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有花狀結(jié)構(gòu)的二元硫化物Ag2XZni—XS微粒及其制備方法。此種方法簡單有效，所得到的材料的組成和結(jié)構(gòu)均可有效的進(jìn)行控制。
本發(fā)明目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的 本發(fā)明的具有花狀結(jié)構(gòu)的二元硫化物Ag2XZni—XS微粒，其顆粒外觀呈花狀，具有次級納米結(jié)構(gòu)，組成為兩種金屬中心構(gòu)成的硫化物，其分子式為Ag2XZni—^，式中X的取值范圍是O. 05 0. 715。 所述的二元硫化物Ag2XZni—XS微粒中Ag與Zn的摩爾比例可在0. 15 10. 11范圍
內(nèi)進(jìn)行調(diào)整。 所述的二元硫化物Ag2XZni—XS的粒徑范圍為lOOnm 20 ii m。 本發(fā)明提供的該二元硫化物Ag2XZni—XS微粒的制備方法是先采用低溫溶劑熱法制備出具有花狀結(jié)構(gòu)的一元硫化鋅微粒，然后把制得的花狀硫化鋅粉末置于含有鎘離子溶液當(dāng)中，經(jīng)短時(shí)間室溫處理后可以得到和前驅(qū)物硫化鋅具有相似形貌的二元硫化物
3Ag2XZni—yS，具體包括如下步驟 (1)將具有花狀結(jié)構(gòu)的ZnS粉末加入到濃度是0. 01 5mol/L的可溶性銀鹽的水
溶液當(dāng)中，在5-95t:下磁力攪拌反應(yīng)2-60分鐘后，離心分離得到沉淀物； (2)將上述得到的沉淀物用稀酸洗滌2 5次，水洗滌2 5次，于50 8(TC干
燥5 24小時(shí)，即得到具有花狀結(jié)構(gòu)二元硫化物Ag2XZni—XS微粒。所述的具有花狀結(jié)構(gòu)的ZnS粉末的粒徑大小為lOOnm 20 y m。 所述的可溶性銀鹽是硝酸銀或高氯酸銀中的一種或兩種。 所述的稀酸溶液是指濃度為0. 1 5mol/L的鹽酸、硫酸、硝酸或醋酸溶液中的一種。 由本發(fā)明提供的技術(shù)方法可知，本發(fā)明是利用陽離子處理方法把具有一定初始構(gòu)型的一元硫化物(ZnS)轉(zhuǎn)換為具有中心金屬比例可調(diào)但構(gòu)型不變的二元硫化物(Ag2XZni—XS)。本發(fā)明中的陽離子交換方法是一種在微粒中原位的陽離子間相互交換的方法，此方法可在保持初始物的原有構(gòu)型的前提下可控的調(diào)節(jié)材料的中心金屬元素的組成，進(jìn)而影響材料的各種性能。這對得到具有特定形貌結(jié)構(gòu)的二元硫化物(Ag2XZni—XS)很有幫助。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)之一在于采用簡單易行的方法制備出了一系列具有不同組成的微米花狀結(jié)構(gòu)的二元硫化物(Ag2XZni—XS)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)之二在于所采用的陽離子交換法具有可以繼承其初始物的形貌結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，這對得到具有特定形貌但組成不同的二元硫化物(Ag2XZni—XS)很重要。


圖1是所制備的硫化鋅(ZnS)和二價(jià)鎘離子交換得到的組成不同的二元金屬硫化物(Ag2XZni—XS)的X-射線衍射(XRD)圖譜。其中1、2、3、4、5和6分別對應(yīng)實(shí)施例1、2、3、4、5和6中所得到的各二元金屬硫化物。 圖2是所制備的硫化鋅(ZnS)和陽離子交換得到的組成不同的二元金屬硫化物(Ag2XZni—XS)的SEM(掃描電子顯微鏡)圖。其中a、 b、 c、 d、 e和f分別對應(yīng)實(shí)施例1、2、3、4、5和6中所得到的各二元金屬硫化物。 圖3是陽離子交換得到的組成不同的二元金屬硫化物的能譜圖。其中1、2、3、4、5和6分別對應(yīng)實(shí)施例1、2、3、4、5和6中所得到的各二元金屬硫化物。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供的微米花狀二元硫化物(Ag2XZni—XS)顆粒是一種具有兩種金屬元素中心的硫化物，并且這兩種金屬元素的比例可以通過控制反應(yīng)物的比例進(jìn)行調(diào)節(jié)。
實(shí)施例1 :二元硫化物Ag。. 1QZn。. 95S微粒的制備。
具有花狀結(jié)構(gòu)的ZnS的合成 準(zhǔn)確稱取0. 4561克前驅(qū)配合物Zn(phen)2(H20)2]2L *6H20(phen =鄰啡啰啉；L =對甲基苯磺酸)的合成)到50毫升的三角瓶中，加入11毫升乙二醇，攪拌至配合物前驅(qū)體完全溶解。接著再準(zhǔn)確稱取0.0381克硫脲，溶解在5毫升無水乙二胺中。然后將溶有硫脲的乙二胺溶液緩慢滴加到前驅(qū)配合物溶液中去，等所有的硫脲溶液都滴加到三角瓶后，再
4繼續(xù)攪拌半個(gè)小時(shí)。最后將上述溶液轉(zhuǎn)移到23ml有聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼釜中，將不銹鋼釜放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱。在125度下加熱24個(gè)小時(shí)。取出不銹鋼釜，打開內(nèi)膽，倒出上層清液，用去離子水和無水乙醇洗滌沉淀數(shù)次，然后放入真空干燥箱在60度下恒溫干燥4個(gè)小時(shí)，所得產(chǎn)物即為花狀微米結(jié)構(gòu)ZnS，收率為83%。 前驅(qū)物ZnS的X-射線衍射圖譜示于圖l，其中在2 e = 20. 7、27. 5、28. 9、31. 2、40. 5、47. 6、52. 5、57. 8、73. 9處的衍射峰可衍射為a -ZnS(JCPDS 1-677)。其掃描電鏡照片示于圖2，由圖中大面積的顆?？芍琙nS是由粒徑范圍約是0. 5 2. 5 m的球形顆粒組成。圖2中的插圖是其單個(gè)顆粒的更大倍率的照片，由圖可以清晰的看到ZnS的具有球狀外觀的顆粒實(shí)質(zhì)上是具有花狀的微觀結(jié)構(gòu)的，所以說我們所選用的ZnS前驅(qū)物是具有花狀結(jié)構(gòu)微粒。 選取上述具有花狀結(jié)構(gòu)的ZnS材料作為前驅(qū)物，把0. 2924g的ZnS粉末置于30mL0. 025mol/L的硝酸銀溶液之中，于15。C下反應(yīng)30分鐘，之后離心分離，用濃度為0. lmol/L的稀鹽酸洗滌2 5次，去離子水洗滌2 5次，所得到的固體物于5(TC干燥24個(gè)小時(shí)，即得到組成為Ag。.1QZn。.95S的花狀二元硫化物。 通過Cd鹽溶液處理后的產(chǎn)物組成由掃描電鏡中所配的能譜儀測定。其能譜圖見圖3(1)，其中既有Zn的特征峰，還有Cd的特征峰出現(xiàn)，并且Cd的特征峰很強(qiáng)，表明溶液中的銀離子確實(shí)同固體ZnS顆粒中的鋅元素發(fā)生了交換反應(yīng)。定量的能譜計(jì)算結(jié)果顯示，該樣品中Zn : Ag(摩爾比)=9. 5 : 1，則樣品的分子式可以寫作Ag。.i。Zn。.貼S。 Ag。. 1QZn。.95S樣品的X-射線衍射圖譜示于圖1(1)，其中在2e = 26. 4、28. 7、31.6、40. 8、46. 3、53. 4處的衍射峰可衍射為a-ZnS(JCPDSl-677)的結(jié)構(gòu)，但是其衍射峰的位置與初始物ZnS稍有偏移，并且衍射峰的強(qiáng)度也有所不同。圖2(a)所示的SEM圖顯示，Ag。jZn。jS樣品具有與ZnS類似的花狀結(jié)構(gòu)和粒徑分部。 實(shí)施例2 :二元硫化物Ag。.88Zn。. 56S微粒的制備。 本實(shí)施例所選用的ZnS與實(shí)施例1中所選用的ZnS完全相同。 選取具有二級微納米結(jié)構(gòu)的ZnS材料作為前驅(qū)物，把0. 2924g的ZnS粉末置于
150mL 0. Olmol/L的硝酸銀溶液之中，于4(TC下反應(yīng)3分鐘，之后離心分離，用濃度為lmol/
L的稀鹽酸洗滌5次，去離子水洗滌2次，所得到的固體物于6(TC干燥20個(gè)小時(shí)，即得到組
成為Ag。.88Zn。.56S的花狀二元硫化物。 通過Ag鹽溶液處理后的產(chǎn)物的能譜圖如圖3(2)所示，其中既有Ag的特征峰，
還有Ag的特征峰出現(xiàn)，并且Ag的特征峰很強(qiáng)，表明溶液中的銀離子確實(shí)同固體ZnS顆粒
中的鋅元素發(fā)生了交換反應(yīng)。定量的能譜計(jì)算結(jié)果顯示，該樣品中Zn : Ag(摩爾比)=
0.64 : 1，則樣品的分子式可以寫作Ag。.8sZn。.56S。 Ag。.88Zn。. 56S樣品的X-射線衍射圖譜示于
圖1(2)，其中在2e = 26. 4、29. 1、31. 6、46. 3、53. 3處的衍射峰可指標(biāo)化為a-ZnS(JCPDS
1-677)的結(jié)構(gòu)，但是其衍射峰的位置與初始物ZnS稍有偏移，并且衍射峰的強(qiáng)度也有所不
同。圖2(b)所示的SEM圖顯示，Ag。.88Zn。jS樣品具有與ZnS類似的花狀結(jié)構(gòu)和粒徑分部。 實(shí)施例3 :二元硫化物Agl.16Zn。.42S微粒的制備。 本實(shí)施例所選用的ZnS與實(shí)施例1中所選用的ZnS完全相同。 選取具有花狀結(jié)構(gòu)的ZnS材料作為前驅(qū)物，把0. 2924g的ZnS粉末置于
30mL0. 075mol/L的高氯酸銀溶液之中，于8(TC下反應(yīng)2分鐘，用濃度為2mol/L的稀醋酸洗滌4次，去離子水洗滌3次，之后離心分離，所得到的固體物于65t:干燥15個(gè)小時(shí)，即得到組成為Agl.16Zn。.42S的花狀二元硫化物。 通過Ag鹽溶液處理后的產(chǎn)物的能譜圖如圖3(3)所示，其中既有Zn的特征峰，還有Ag的特征峰出現(xiàn)，并且Ag的特征峰很強(qiáng)，表明溶液中的銀離子確實(shí)同固體ZnS顆粒中的鋅元素發(fā)生了交換反應(yīng)。定量的能譜計(jì)算結(jié)果顯示，該樣品中Zn : Ag(摩爾比)=0.36 : 1，則樣品的分子式可以寫作AgueZn。^S。 Agl.16Zn。.42S樣品的X-射線衍射圖譜示于圖1(3)，其中在2e = 25.3、27. 1、28. 6、30. 4、44. 5、51. 9、56. 6處的衍射峰可衍射為a-ZnS(JCPDS 1-677)的結(jié)構(gòu)，但是其衍射峰的位置與初始物ZnS稍有偏移，并且衍射峰的強(qiáng)度也有所不同。圖2(c)所示的SEM圖顯示，AgueZn。^S樣品具有與ZnS類似的花狀結(jié)構(gòu)和粒徑分部。 實(shí)施例4 :二元硫化物Agl.25Zn。. 38S微粒的制備。 本實(shí)施例所選用的ZnS與實(shí)施例1中所選用的ZnS完全相同。 選取具有花狀結(jié)構(gòu)的ZnS材料作為前驅(qū)物，把2. 9240g的ZnS粉末置于
30mLl. 0mol/L的硝酸銀溶液之中，于5t:下反應(yīng)60分鐘，用濃度為3mol/L的稀硫酸洗滌3
次，去離子水洗滌4次，之后離心分離，所得到的固體物于7(TC干燥10個(gè)小時(shí)，即得到組成
為Agl.25Zn。.38S的花狀二元硫化物。 通過Ag鹽溶液處理后的產(chǎn)物的能譜圖如圖3(4)所示，其中既有Zn的特征峰，還有Ag的特征峰出現(xiàn)，并且Ag的特征峰強(qiáng)，表明溶液中的銀離子確實(shí)同固體ZnS顆粒中的鋅元素發(fā)生了交換反應(yīng)。定量的能譜計(jì)算結(jié)果顯示，該樣品中Zn : Ag(摩爾比)=0.3 : 1，則樣品的分子式可以寫作Agl. 25Zn。. 38S。 Agl. 25Zn。. 38S樣品的X-射線衍射圖譜示于圖1 (4)，其中在2 9 = 25. 9、26. 4、29. 0、31. 6、44. 5、53. 4處的衍射峰可衍射為a-ZnS(JCPDS 1-677)的結(jié)構(gòu)，但是其衍射峰的位置與初始物ZnS稍有偏移，并且衍射峰的強(qiáng)度也有所不同。圖2(d)所示的SEM圖顯示，Agl.25Zn。.38S樣品具有與ZnS類似的花狀結(jié)構(gòu)和粒徑分部。
實(shí)施例5 :二元硫化物Agl.26Zn。. 37S微粒的制備。
此處所選用的ZnS與實(shí)施例1中所選用的ZnS完全相同。 選取具有花狀結(jié)構(gòu)的ZnS材料作為前驅(qū)物，把2. 9240g的ZnS粉末置于15mL2. 0mol/L的硝酸銀溶液和15mL 0. 5mol/L高氯酸銀溶液的混合液之中，于45。C下反應(yīng)10分鐘，用濃度為5mol/L的稀硝酸洗滌2次，去離子水洗滌5次，之后離心分離，所得到的固體物于75t:干燥8個(gè)小時(shí)，即得到組成為Agl.26Zn。.37S的花狀二元硫化物。
通過Ag鹽溶液處理后的產(chǎn)物的能譜圖如圖3(5)所示，其中既有Zn的特征峰，還有Ag的特征峰出現(xiàn)，并且Ag的特征峰很強(qiáng)，表明溶液中的銀離子確實(shí)同固體ZnS顆粒中的鋅元素發(fā)生了交換反應(yīng)。定量的能譜計(jì)算結(jié)果顯示，該樣品中Zn : Ag(摩爾比)=0.29 : 1，則樣品的分子式可以寫作AgueZn。^S。 Agl.26Zn。.37S樣品的X-射線衍射圖譜示于圖1(5)，其中在2e = 26. 1、26.5、29. 1、31. 6、43. 4、46. 4、53. 4處的衍射峰可衍射為a-ZnS(JCPDS 1-677)的結(jié)構(gòu)，但是其衍射峰的位置與初始物ZnS稍有偏移，并且衍射峰的強(qiáng)度也有所不同。圖2(e)所示的SEM圖顯示，Ag^Zn。jS樣品具有與ZnS類似的花狀結(jié)構(gòu)和粒徑分部。 實(shí)施例6 :二元硫化物Agl.43Zn。.28S微粒的制備。 此處所選用的ZnS與實(shí)施例1中所選用的ZnS完全相同。
選取具有花狀結(jié)構(gòu)的ZnS材料作為前驅(qū)物，把2. 9240g的ZnS粉末置于20mL0. 5mol/L的高氯酸銀溶液和10mL 5. Omol/L硝酸銀溶液的混合液之中，于95。C下反應(yīng)2分鐘，用濃度為0. 5mol/L的稀硝酸洗滌3次，去離子水洗滌3次，之后離心分離，所得到的固體物于8(TC干燥5個(gè)小時(shí)，即得到組成為Agl.43Zn。.28S的花狀二元硫化物。
通過Ag鹽溶液處理后的產(chǎn)物的能譜圖如圖3(6)所示，其中既有Zn的特征峰，還有Ag的特征峰出現(xiàn)，并且Ag的特征峰很強(qiáng)，表明溶液中的同離子確實(shí)同固體ZnS顆粒中的鋅元素發(fā)生了交換反應(yīng)。定量的能譜計(jì)算結(jié)果顯示，該樣品中Zn : Ag(摩爾比)=0.19 : 1，則樣品的分子式可以寫作AgL43Zn。.2sS。 AgL43Zn。.2sS樣品的X-射線衍射圖譜示于圖1(6)，其中在2 e =26. 3、27. 8、29. 0、31. 5、40. 8、46. 2、53. 2處的衍射峰可衍射為a-ZnS(JCPDS 1-677)的結(jié)構(gòu)，但是其衍射峰的位置與初始物ZnS稍有偏移，并且衍射峰的強(qiáng)度也有所不同。圖2(f)所示的SEM圖顯示，Ag^Zn。S樣品具有與ZnS類似的花狀結(jié)構(gòu)和粒徑分部。 上述各實(shí)施例中的結(jié)果均表明，采用本專利中所述陽離子交換方法可以有效的制備具有形貌可控的組成可調(diào)的二元硫化物AgxZni—XS微粒，并且此方法簡單、快捷、易于操作。
權(quán)利要求
一種具有花狀結(jié)構(gòu)的二元硫化物Ag2XZn1-XS微粒，其特征在于其顆粒外觀呈花狀，具有次級納米結(jié)構(gòu)，組成為兩種金屬中心構(gòu)成的硫化物，其分子式為Ag2XZn1-XS，式中X的取值范圍是0.05～0.715。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有花狀結(jié)構(gòu)的二元硫化物Ag^Zrv^微粒，其特征在于所述的二元硫化物Ag2XZni—XS的粒徑范圍為lOOnm 20 y m。
3. 權(quán)利要求1或2所述的具有花狀結(jié)構(gòu)的二元硫化物Ag2xZn卜xS微粒的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟(1) 將具有花狀結(jié)構(gòu)的ZnS粉末加入到濃度是0. 01 5mol/L的可溶性銀鹽的水溶液當(dāng)中，在5 95t:下磁力攪拌反應(yīng)2 60分鐘后，離心分離得到沉淀物；(2) 將上述得到的沉淀物用稀酸溶液洗滌2 5次，水洗滌2 5次，于50 8(TC干燥5 24小時(shí)，即得到具有花狀結(jié)構(gòu)二元硫化物Ag2XZni—XS微粒。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有花狀結(jié)構(gòu)的二元硫化物Ag^Zrv^微粒的制備方法，其特征在于所述的具有花狀結(jié)構(gòu)的ZnS粉末的粒徑大小為100nm 20 y m。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的具有花狀結(jié)構(gòu)的二元硫化物Ag2XZni—XS微粒的制備方法，其特征在于所述的可溶性銀鹽是硝酸銀或高氯酸銀中的一種或兩種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有花狀結(jié)構(gòu)的二元硫化物Ag2XZni—XS微粒的制備方法，其特征在于所述的稀酸溶液是指濃度為0. 1 5mol/L的鹽酸、硫酸、硝酸或醋酸溶液中的一種。
全文摘要
具有花狀結(jié)構(gòu)的二元硫化物Ag2XZn1-XS微粒及其制備方法，屬于半導(dǎo)體材料技術(shù)領(lǐng)域。該二元硫化物是組成為兩種金屬中心構(gòu)成的硫化物，其分子式為Ag2XZn1-XS，X的取值范圍是0.05～0.715，其顆粒外觀呈花狀。其制備方法是先采用低溫溶劑熱法制備出具有花狀結(jié)構(gòu)的一元硫化鋅微粒，然后把制得的花狀硫化鋅粉末置于含有銀離子溶液當(dāng)中，經(jīng)短時(shí)間室溫處理后可以得到和前驅(qū)物硫化鋅具有相似形貌的二元硫化物Ag2XZn1-XS。同硫化物相比，二元硫化物具有更豐富的金屬中心，因此具有更豐富的帶隙。此外，通過簡單的置換方法實(shí)現(xiàn)化合物中心金屬組成可控調(diào)整，對于晶體工程研究具有重要意義。
文檔編號C01G9/08GK101767815SQ20091022729
公開日2010年7月7日 申請日期2009年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月4日
發(fā)明者李珍, 王亞明, 申長雨, 米立偉, 鄭直, 陳衛(wèi)華 申請人:鄭州大學(xué)