專利名稱：一種制備橄欖球狀介孔BiVO₄的有機(jī)溶劑-水熱法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種特定形貌多孔BiV04微米粒子的制備方法，具體地說涉及單斜白 鎢礦結(jié)構(gòu)的橄欖球狀介孔BiV04微米粒子的有機(jī)溶劑_水熱法。
背景技術(shù)：
釩酸鉍是一種具有可見光響應(yīng)能力的新型半導(dǎo)體材料，可用作光催化劑、鐵彈性 材料、無毒黃色顏料、可逆熱色材料、電極材料、離子導(dǎo)體材料等。在釩酸鉍的三種晶體結(jié)構(gòu) 中，單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)顯示出最好光催化性能。目前，可采用固相法、超聲化學(xué)法、微波法、水 熱法、沉淀法等來制備BiV(V研究表明，BiV(^的晶體結(jié)構(gòu)和粒子形貌以及孔結(jié)構(gòu)對其光催 化性能有著重要影響。因此，研發(fā)制備具有單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)、特定形貌和多孔結(jié)構(gòu)的BiV04 納微米粒子具有重要意義。 近年來，人們已經(jīng)探索了一些制備BiV04的方法。例如以十六基三甲基溴化銨 (CTAB)為模板劑Bi203和NH4V03為原料在水熱條件下可制備出四方塊狀、片狀、花狀BiV04， 其在可見光照射下對甲基橙降解反應(yīng)的催化活性優(yōu)于P25的(HB Li， et al. Mater. Chem. Phys. ，2009， 115 :9-13)。以Bi(N03)3 5H20和NH4V03為前驅(qū)體，通過NaHC03調(diào)節(jié)pH值， 在80。C水熱30h可獲得三維花狀BiV04(L Zhou， et al. Crystal Growth Design, 2008， 8 : 728-733)。以Bi (N03) 3和Na3V04為原料，在酸性條件下水熱制得單斜結(jié)構(gòu)的樹枝狀BiV04， 可見光照射45min后，對羅丹明B的降解率高于90% (Y Zhao， et al. Chem. Eur. J. ，2008， 14 :1601-1606)。以硝酸鉍和偏釩酸銨為金屬源、以介孔硅KIT-6為硬模板可合成單斜白鎢 礦結(jié)構(gòu)的有序介孔BiV04，而采用水熱法可制備出單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)的BiV04，結(jié)果顯示兩者 在可見光照射下對亞甲基藍(lán)的降解率均高于P25的，且有序介孔的亞甲基藍(lán)的降解率高出 由水熱法制得BiV04上的一倍(G Li， et al. Chem. Mater. ，2008,20 :3983-3992)。
此外，醋酸錳與由油胺、水和二甲苯組成的混合液在9(TC下反應(yīng)可合成出片狀、球 狀和線狀Mri304(T Yu， et al. Chem. Mater. ， 2009， 21 :2272-2279)。在油酸或油胺作用下， 可以合成出立方狀和棒狀稀土金屬氧化物(T D Nguyen, et al. J. Phys. Chem. C， 2009， 113 : 11204-11214)。 迄今為止，利用十二胺、油酸或油胺來合成BiV04的工作尚未見報道，也沒有文獻(xiàn) 和專利報道過以十二胺、油酸和油胺以及乙醇和乙二醇混合有機(jī)物為溶劑的有機(jī)溶劑_水 熱法制備特定形貌多孔BiV04。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)的橄欖球狀多孔BiV04的有機(jī)溶 劑水熱法。
在攪拌條件下，向體積比為5 : 5 : i的乙醇乙二醇濃麗03(濃度為67%)的
混合液中，加入十二胺或油胺或油胺和油酸的混合液，待混合均勻后，再加入Bi (N03) 3 *5H20 粉末和朋^03粉末，其中十二胺(或油胺)Bi(NO丄NH4V03 :硝酸的摩爾比為3:1:1: 8或油胺油酸Bi(N03)3 : nh4vo3 :硝酸摩爾比為15 : 3 : 5 : 5 : 40，
持續(xù)攪拌均勻后再用體積比為1 : 1的乙醇和乙二醇的氫氧化鈉(2mol/L)醇溶液調(diào)節(jié)溶 液的pH二 L5-3。將上述混合液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼自壓釜中(體積填充 度為70% )，并置于恒溫箱中于10(TC有機(jī)溶劑-水熱處理12h，取出后讓其自然冷卻至室 溫。將得到的產(chǎn)物過濾，去離子水洗滌和無水乙醇洗滌各3次，于6(TC干燥12h，在空氣氣 氛中以1°C /min的升溫速率升至40(TC灼燒4h后，即得到單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)的橄欖球狀多孔 BiV(^微米粒子。 本發(fā)明具有原料便宜、工藝簡單、目標(biāo)產(chǎn)物粒子形貌和晶相結(jié)構(gòu)可控等特點(diǎn)。
本發(fā)明采用以十二胺、油酸和油胺以及乙醇和乙二醇為混合溶劑、以硝酸鉍和偏 釩酸銨為金屬源在強(qiáng)堿條件下進(jìn)行有機(jī)溶劑_水熱處理，制備橄欖球狀介孔BiV04微米粒 子。有機(jī)溶劑十二胺、油酸和油胺在形成以上特定形貌介孔BiV(^微米粒子起到重要作用。
本發(fā)明所獲得的特定形貌的介孔釩酸鉍在光催化、電極材料、顏料及離子導(dǎo)電陶 瓷等領(lǐng)域具有優(yōu)良的應(yīng)用前景。 利用X射線衍射(XRD， D8 Advance)、高分辨掃描電子顯微鏡(HRSEM， Zeiss Supra 55)和紫外-可見光譜(UV-Vis，shimadzuUV2450)等技術(shù)分別測定所得目標(biāo)產(chǎn)物的晶體結(jié) 構(gòu)、表面形貌和吸光性能。結(jié)果顯示，依照本發(fā)明方法所制得的橄欖球狀介孔BiV04微米粒 子(長為O. 2-2iim，寬為0. l-lym，平均孔徑為20-50nm)具有單斜白鴇礦結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的可 見光響應(yīng)能力。


為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面以實(shí)施例作詳細(xì)說明，并給出附圖描述本發(fā)明得到 的單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)和橄欖球狀介孔BiV(V其中 圖1為所制得BiV04樣品的XRD譜圖，其中曲線(a) 、 (b) 、 (c) 、 (d) 、 (e)和(f)分 別為實(shí)施例1 、實(shí)施例2 、實(shí)施例3 、實(shí)施例4 、實(shí)施例5和實(shí)施例6樣品的XRD譜圖。
圖2為所制得BiV04樣品的HRSEM照片，其中圖2(a)、2(b)、2(c)、2(d)、2(e)和 2(f)分別為實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4、實(shí)施例5和實(shí)施例6樣品的HRSEM照 片。 圖3(A)為所制得BiV04樣品的UV-Vis譜圖，其中曲線(a) 、 (b) 、 (c) 、 (d) 、 (e)和 (f)分別為實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例5、實(shí)施例6和實(shí)施例4樣品的UV-Vis譜 圖，圖3(B)為圖3(A)的局部放大圖。
具體實(shí)施例方式 實(shí)施例i :在攪拌條件下，向體積比為5 :5:i的乙醇乙二醇濃麗03(濃度為
67wt% )的混合液中(總體積為55mL)加入30mmo1十二胺，待混合均勻后，再加入lOmmol Bi(N03)3 51120粉末和10咖01朋^03粉末，用體積比為1 : 1的乙醇和乙二醇的氫氧化鈉 (2mol/L)醇溶液調(diào)節(jié)溶液pH為1. 5，將上述混合液轉(zhuǎn)移至100mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不 銹鋼自壓釜中(體積填充度為70% )，并置于恒溫箱中于10(TC恒溫有機(jī)溶劑-水熱處理 12h，取出后讓其自然冷卻至室溫，將有機(jī)溶劑-水熱處理后得到的產(chǎn)物過濾，分別用去離 子水洗滌3次和無水乙醇洗滌3次，于6(TC干燥12h，以TC /min的速率升溫至40(TC，焙燒4h以去除模板，得到單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)的橄欖球狀介孔BiV04微米粒子(長為O. 5-2ym， 寬為0. 2-1 ii m，平均孔徑為20-50nm)，其吸收邊界為522nm。其XRD譜圖見圖1 (a) ， HRSEM 照片見圖2 (a) ， UV-Vis譜圖見圖3 (a)。
實(shí)施例2 :在攪拌條件下，向體積比為5 : 5 : i的乙醇乙二醇濃麗03(濃度
為67% )的混合液中(總體積為55mL)加入30mmol十二胺，待混合均勻后，再加入lOmmol Bi(N03)3 51120粉末和10咖01朋^03粉末，用體積比為1 : 1的乙醇和乙二醇的氫氧化鈉 (2mol/L)醇溶液調(diào)節(jié)溶液pH為3，將上述混合液轉(zhuǎn)移至lOOmL內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹 鋼自壓釜中(體積填充度約為70% )，并置于恒溫箱中于IO(TC恒溫有機(jī)溶劑-水熱處理 12h，取出后讓其自然冷卻至室溫，將有機(jī)溶劑-水熱處理后得到的產(chǎn)物過濾，分別用去離 子水洗滌3次和無水乙醇洗滌3次，于6(TC干燥12h，以1°C /min的速率升溫至400°C ，焙 燒4h以去除模板，得到單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)的橄欖球狀介孔BiV04微米粒子(長為O. 2-lym， 寬為0. 1-1 ii m，平均孔徑為20-40nm)，其吸收邊界為525nm。其XRD i普圖見圖1 (b) ， HRSEM 照片見圖2 (b) ， UV-Vi s譜圖見圖3 (b) 實(shí)施例3 :在攪拌條件下，向體積比為5 : 5 : i的乙醇乙二醇濃麗03(濃度
為67% )的混合液中(總體積為55mL)加入30mmol油胺，待混合均勻后，再加入lOmmol Bi(N03)3 51120粉末和10咖01朋^03粉末，用體積比為1 : 1的乙醇和乙二醇的氫氧化鈉 (2mol/L)醇溶液調(diào)節(jié)溶液pH為1. 5，將上述混合液轉(zhuǎn)移至lOOmL內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹 鋼自壓釜中(體積填充度約為70% )，并置于恒溫箱中于IO(TC恒溫有機(jī)溶劑-水熱處理 12h，取出后讓其自然冷卻至室溫，將有機(jī)溶劑-水熱處理后得到的產(chǎn)物過濾，分別用去離 子水洗滌3次和無水乙醇洗滌3次，于6(TC干燥12h，以1°C /min的速率升溫至400°C ，焙 燒4h以去除模板，得到單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)的橄欖球狀介孔BiV04微米粒子(長為O. 2-lym， 寬為0. 1-1 ii m，平均孔徑為20-50nm)，其吸收邊界為526nm。其XRD譜圖見圖1 (c) ， HRSEM 照片見圖2 (c) ， UV-Vis譜圖見圖3 (c)。
實(shí)施例4 :在攪拌條件下，向體積比為5 : 5 : i的乙醇乙二醇濃hno3(濃度
為67% )的混合液中(總體積為55mL)加入30mmo1油胺，待混合均勻后，再加入lOmmol Bi(N03)3 51120粉末和10咖01朋^03粉末，用體積比為1 : 1的乙醇和乙二醇的氫氧化鈉 (2mol/L)醇溶液調(diào)節(jié)溶液pH為3，將上述混合液轉(zhuǎn)移至100mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼 自壓釜中(體積填充度約為70% )，并置于恒溫箱中于10(TC恒溫有機(jī)溶劑-水熱處理12h， 取出后讓其自然冷卻至室溫，將有機(jī)溶劑_水熱處理后得到的產(chǎn)物過濾，分別用去離子水 洗滌3次和無水乙醇洗滌3次，于6(TC干燥12h，以1°C /min的速率升溫至40(TC，焙燒4h 以去除模板，得到單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)的橄欖球狀介孔BiV04微米粒子(長為O. l-0.5ym，寬為 0. 05-0. 2 ii m，平均孔徑為20-50nm)，其吸收邊界為511nm。其XRD譜圖見圖1 (d) ， HRSEM照 片見圖2(d) ，UV-Vis譜圖見圖3(f) 實(shí)施例5 :在攪拌條件下，向體積比為5 : 5 : i的乙醇乙二醇濃麗03(濃度
為67% )的混合液中(總體積為55mL)加入30mmo1油胺和6mmo1油酸，待混合均勻后，再 加入10mmo1 Bi(N03)3 51120粉末和lOmmol NH4V03粉末，用體積比為1 : 1的乙醇和乙二 醇的氫氧化鈉(2mol/L)醇溶液調(diào)節(jié)溶液pH為1. 5，將上述混合液轉(zhuǎn)移至100mL內(nèi)襯為聚 四氟乙烯的不銹鋼自壓釜中(體積填充度約為60% )，并置于恒溫箱中于IO(TC恒溫有機(jī) 溶劑-水熱處理12h，取出后讓其自然冷卻至室溫，將有機(jī)溶劑-水熱處理后得到的產(chǎn)物過濾，分別用去離子水洗滌3次和無水乙醇洗滌3次，于6(TC干燥12h，以1°C /min的速率升 溫至40(TC，焙燒4h以去除模板，得到單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)的橄欖球狀介孔BiV04微米粒子(長 為0. 2-1 ii m，寬為0. 1-0. 5 ii m，平均孔徑為20_50nm)，其吸收邊界為519nm。其XRD譜圖見 圖1 (e) ， HRSEM照片見圖2 (e) ， UV-Vis譜圖見圖3 (d) 實(shí)施例6 :在攪拌條件下，向體積比為5 : 5 : i的乙醇乙二醇濃麗03(濃度
為67% )的混合液中(總體積為55mL)加入30mmol油胺和6mmo1油酸，待混合均勻后，再 加入lOmmol Bi(N03)3 51120粉末和lOmmol NH4V03粉末，用體積比為1 : 1的乙醇和乙二 醇的氫氧化鈉(2mol/L)醇溶液調(diào)節(jié)溶液pH為3，將上述混合液轉(zhuǎn)移至lOOmL內(nèi)襯為聚四 氟乙烯的不銹鋼自壓釜中(體積填充度約為70% )，并置于恒溫箱中于IO(TC恒溫有機(jī)溶 劑-水熱處理12h，取出后讓其自然冷卻至室溫，將有機(jī)溶劑-水熱處理后得到的產(chǎn)物過濾， 分別用去離子水洗滌3次和無水乙醇洗滌3次，于6(TC干燥12h，以1°C /min的速率升溫 至40(TC，焙燒4h以去除模板，得到單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)的橄欖球狀介孔BiV04微米粒子(長為 0. 2-0. 4 ii m，寬為0. 05-0. 2 ii m，平均孔徑為20_50nm)，其吸收邊界為513nm。其XRD i普圖見 圖1 (f) ， HRSEM照片見圖2 (f) ， UV-Vis譜圖見圖3 (e)。
權(quán)利要求
一種制備橄欖球狀介孔BiVO4的有機(jī)溶劑-水熱法，其特征在于，包括以下步驟在攪拌條件下，向體積比為5∶5∶1的乙醇∶乙二醇∶濃HNO3的混合液中加入十二胺或油胺或油胺和油酸的混合液，濃HNO3濃度為67％，待混合均勻后，再加入Bi(NO3)3·5H2O粉末和NH4VO3粉末，其中十二胺或油胺∶Bi(NO3)3∶NH4VO3∶硝酸的摩爾比為3∶1∶1∶8或油胺∶油酸∶Bi(NO3)3∶NH4VO3∶硝酸摩爾比為15∶3∶5∶5∶40，持續(xù)攪拌均勻后再用體積比為1∶1的乙醇和乙二醇的氫氧化鈉醇溶液調(diào)節(jié)溶液的pH＝1.5-3，氫氧化鈉醇溶液濃度為2mol/L；將上述混合液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼自壓釜中，自壓釜體積填充度為70％，并置于恒溫箱中于100℃有機(jī)溶劑-水熱處理12h，取出后讓其自然冷卻至室溫。將得到的產(chǎn)物過濾，去離子水洗滌和無水乙醇洗滌各3次，于60℃干燥12h，在空氣氣氛中以1℃/min的升溫速率升至400℃灼燒4h后，即得到單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)的橄欖球狀多孔BiVO4微米粒子。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備橄欖球狀介孔BiVO4的有機(jī)溶劑-水熱法，具體實(shí)驗步驟為在攪拌條件下，硝酸鉍和偏釩酸銨溶于乙醇、乙二醇、硝酸和十二胺(油胺或油胺和油酸混合液)的混合溶液中，用體積比為1∶1的乙醇和乙二醇的氫氧化鈉(2mol/L)醇溶液調(diào)節(jié)溶液的pH＝1.5-3，將上述混合液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼自壓釜中(體積填充度約為70％)，并置于恒溫箱中于100℃恒溫有機(jī)溶劑-水熱處理12h，取出后讓其自然冷卻至室溫。將有機(jī)溶劑-水熱處理后得到的產(chǎn)物過濾，用去離子水洗滌和無水乙醇洗滌，于60℃干燥12h后，得到單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)的橄欖球狀介孔BiVO4微米粒子。本發(fā)明所獲得的多孔釩酸鉍在光催化、電極材料、顏料及離子導(dǎo)電陶瓷等領(lǐng)域具有優(yōu)良的應(yīng)用前景。
文檔編號C01G31/00GK101746825SQ20091024364
公開日2010年6月23日 申請日期2009年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日
發(fā)明者何洪, 孟雪, 張凱, 張磊, 戴洪興, 蔣海燕, 高京杰 申請人:北京工業(yè)大學(xué)