專利名稱：一種制備介孔孔壁的三維有序大孔氧化鐵的軟硬雙模板法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于多相催化領(lǐng)域，涉及一種三維有序大孔Fe^3的制備方法，具體地說涉 及利用軟硬雙模板制備具有介孔孔壁的三維有序大孔Fe203的方法。
背景技術(shù)：
氧化鐵因具有多種可變價(jià)態(tài)而表現(xiàn)出良好的氧化還原性能，多孔氧化鐵因具有較 高的比表面積而成為一種有效的吸附劑。因此，多孔氧化鐵可用作許多反應(yīng)的催化劑或載 體以及某些氣體的吸附劑。研究表明，氧化鐵在多相催化反應(yīng)中的催化活性及其吸附性能 與其合成途徑、微觀形貌等因素直接相關(guān)。 合成多孔氧化鐵的方法主要有溶膠_凝膠法、超聲化學(xué)法、軟模板法和硬模板法 等。例如采用超聲化學(xué)法以乙醇鐵為金屬源，以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為軟模板， 以乙醇水溶液為溶劑，用氨水調(diào)節(jié)pH，并經(jīng)350 50(TC焙燒后，可得到比表面積為94 110m7g的介孔Fe203(D. N. Srivastava， et al. ， J. Phys. Chem. B，2002， 106 :1878-1883)。 此方法制備的氧化鐵只有介孔孔道，不具有三維有序結(jié)構(gòu)，不利于反應(yīng)物分子的吸附與擴(kuò) 散。采用硬模板法以硝酸鐵為金屬源，以介孔硅KIT-6為硬模板，以乙醇為溶劑，經(jīng)多次 浸漬并在50(TC焙燒3h后可合成出無序介孔a -Fe203，而增加硝酸鐵用量并在60(TC焙燒 6h后則可制得有序介孔a-Fe203。然而，此方法后處理繁瑣，需要用熱的氫氧化鈉溶液處 理三次，離心分離并用水和乙醇洗滌多次，方能去除硅模板，且所制備的氧化鐵只有介孔孔 道，無大孔結(jié)構(gòu)(F.Jiao， et al. ， J. Am. Chem. Soc. ， 2006， 128 :5468-5474)。采用硬模板 法以硝酸鐵為鐵源，以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)PMMA微球?yàn)橛材０?，以甲醇_乙二醇為溶 劑，可制備出三維有序大孔Fe203J5 400 70(TC焙燒所得大孔Fe203的比表面積為13 57m7g(S. Masahiro， et al. ， Chem. Mater. ，2007， 19 :5779-5785)。此方法制備的大孔氧化 鐵的孔壁無孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致比表面積較低。以前，我們以氯化亞鈰(或硝酸亞鈰)和氯氧化 鋯(硝酸氧鋯)為金屬源，以三嵌段共聚物F127 (E0^P07。E0皿)為軟模板，以PMMA微球?yàn)?硬模板，以乙醇水溶液為介質(zhì)，成功地合成出孔壁具有介孔結(jié)構(gòu)的三維有序大孔鈰鋯固溶 體(H. N. Li， et al. ， Inorg. Chem. ，2009,48 :4421-4434 ;戴洪興等，中國發(fā)明專利，申請?zhí)? 200810104987. 6)。我們發(fā)現(xiàn)，在硬模板法中引入軟模板(即表面活性劑)，可以促成三維有 序大孔材料的孔壁形成介孔結(jié)構(gòu)，從而獲得雙?？椎澜Y(jié)構(gòu)的新型多孔功能材料。
具有介孔孔壁的三維有序大孔氧化鐵因擁有發(fā)達(dá)的雙?？椎澜Y(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)物 或吸附質(zhì)分子的擴(kuò)散與吸附，使之在多相催化及吸附領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。因此，研發(fā) 制備兼具介孔和大孔雙?？椎澜Y(jié)構(gòu)的氧化鐵的方法具有重要意義。迄今為止，國內(nèi)外文獻(xiàn) 和專利尚無報(bào)道過這種雙?？椎澜Y(jié)構(gòu)的氧化鐵的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有介孔孔壁的三維有序大孔氧化鐵的制備方法，即 以密堆積排列的PMMA微球?yàn)橛材０搴鸵訮123為軟模板的雙模板法制備孔壁為介孔結(jié)構(gòu)的
3三維有序大孔氧化鐵菱方晶體。其特征在于 (1)參照文獻(xiàn)(H. N. Li， et al. ， Inorg. Chem. ，2009,48 :4421-4434)的方法合成 P薩微球。 (2)在常溫、常壓和超聲條件下，將一定量的九水硝酸鐵和軟模板P123 溶于無水乙醇或乙二醇-甲醇的無水混合液中，用該混合液浸潤 一 定量的硬
模板pmma微球，其中p123 :乙醇九水硝酸鐵pmma的質(zhì)量比為(i. oo 4.00) : 7.89 : 4.04 : 2.00和Pi23 :甲醇乙二醇九水硝酸鐵PMMA的質(zhì)量比為 i.oo : 7.92 : 16.70 : 20.20 : 2.00。含有pmma的混合液經(jīng)抽濾后，去除富余溶液，再
在室溫下干燥12 24h，最后以1°C /min的速率從室溫升至30(TC并恒溫3h，再升至500°C
或650。C并恒溫3h，得到具有介孔孔壁的三維有序大孔氧化鐵目標(biāo)產(chǎn)物。 利用x射線衍射(xrd)和掃描電子顯微鏡(sem)技術(shù)分別測定所得氧化鐵目標(biāo)產(chǎn)
物的晶體結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，采用本發(fā)明方法所制得的氧化鐵樣品具有菱方晶體結(jié)
構(gòu)和介孔孔壁的三維有序大孔結(jié)構(gòu)。 以下結(jié)合


和具體實(shí)施方式
對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

圖1為所制得氧化鐵樣品的XRD譜圖，其中曲線(a) 、 (b) 、 (c) 、 (d) 、 (e)和(f)分 別為實(shí)施例1 、實(shí)施例2 、實(shí)施例3 、實(shí)施例4 、實(shí)施例5和實(shí)施例6樣品的XRD譜圖。
圖2 (a)為所制得的P薩微球的SEM照片，圖2 (b) 、2 (c) 、2 (d) 、2 (e) 、2 (f)和2 (g) 分別為實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4、實(shí)施例5和實(shí)施例6樣品的SEM照片。
具體實(shí)施例方式
以下所有實(shí)施例中使用的硬模板PMMA微球均參照文獻(xiàn)方法(H. N. Li， et al.， Inorg. Chem. ，2009,48 :4421-4434)合成。 實(shí)施例1 :在常溫(25 °C )、常壓(latm)和超聲條件(90HZ)下，將 lOmmolFe(NO丄 冊20溶于10mL無水乙醇中，待混合均勻后滴加到裝有2g密堆積排列的 PMMA微球的布氏漏斗中，待PMMA微球完全浸潤后，進(jìn)行抽濾以去除多余液體，然后在相對 濕度低于50X的室溫條件下干燥12h，最后將所得粉末放入馬弗爐中，以rC/min的升溫速 率從室溫升至30(TC并恒溫3h，再升至65(TC并恒溫3h，即得到菱方晶體結(jié)構(gòu)的無序多孔氧 化鐵，孔徑為30 120nm。 實(shí)施例2 :在常溫(25 。C )、常壓(latm)和超聲條件(90HZ)下，將 25mmolFe(N03)3 9H20溶于10mL無水甲醇和15mL無水乙二醇(甲醇和乙二醇的體積比為 2 : 3)中，待混合均勻后滴加到裝有2g密堆積排列的PMMA微球的布氏漏斗中，待PMMA微球 完全浸潤后，進(jìn)行抽濾以去除多余液體，然后在相對濕度低于50%的室溫條件下干燥12h， 最后將所得粉末放入馬弗爐中，以1°C/min的升溫速率從室溫升至300°C并恒溫3h，再升至 65(TC并恒溫3h，即得到菱方晶體結(jié)構(gòu)的具有一定有序度的大孔氧化鐵，大孔孔徑為180 230nm。 實(shí)施例3 :在常溫(25。C)、常壓(latm)和超聲條件(90HZ)下，將lg P123和10mmo1 Fe (N03) 3 9H20溶于10mL無水乙醇中，待混合均勻后滴加到裝有2g密堆積排列的PMMA微球的布氏漏斗中，待PMMA微球完全浸潤后，進(jìn)行抽濾以去除多余液體，然后在相對濕度低 于50%的室溫條件下干燥2處，最后將所得粉末放入馬弗爐中，以1°C/min的升溫速率從室 溫升至30(TC并恒溫3h，再升至50(TC并恒溫3h，即得到菱方晶體結(jié)構(gòu)的三維有序大孔氧化 鐵，大孔孔徑為250 280nm，孔壁孔徑為20 50nm。 實(shí)施例4 :在常溫(25°C )、常壓(latm)和超聲條件(90HZ)件下，將lgP123和 lOmmol Fe(NO丄 9H20溶于10mL無水乙醇中，待混合均勻后滴加到裝有2g密堆積排列的 PMMA微球的布氏漏斗中，待PMMA微球完全浸潤后，進(jìn)行抽濾以去除多余液體，然后在相對 濕度低于50%的室溫條件下干燥24h，最后將所得粉末放入馬弗爐中，以1°C /min的升溫速 率從室溫升至30(TC并恒溫3h，再升至65(TC并恒溫3h，即得到菱方晶體結(jié)構(gòu)的三維有序大 孔氧化鐵，大孔孔徑為200 250nm，孔壁孔徑為10 40nm。 實(shí)施例5 :在常溫(25。C)、常壓(latm)和超聲條件(90HZ)下，將4g P123和10mmo1 Fe (N03) 3 9H20溶于10mL無水乙醇中，待混合均勻后滴加到裝有2g密堆積排列的PMMA微 球的布氏漏斗中，待PMMA微球完全浸潤后，進(jìn)行抽濾以去除多余液體，然后在相對濕度低 于50%的室溫條件下干燥2處，最后將所得粉末放入馬弗爐中，以rC/min的升溫速率從室 溫升至30(TC并恒溫3h，再升至50(TC并恒溫3h，即得到菱方晶體結(jié)構(gòu)的三維有序大孔氧化 鐵，大孔孔徑為250 300nm，孔壁孔徑為15 45nm。 實(shí)施例6 :在常溫(25。C)、常壓(latm)和超聲條件(90HZ)下，將lg P123和10mmo1 Fe(N03)3 冊20溶于裝有10mL無水甲醇和15mL無水乙二醇(甲醇和乙二醇的體積比為 2 : 3)的燒杯中，待混合均勻后滴加到裝有2g密堆積排列的PMMA微球的布氏漏斗中，待 PMMA微球完全浸潤后，進(jìn)行抽濾以去除多余液體，然后在相對濕度低于50 %的室溫條件下 干燥24h，最后將所得粉末放入馬弗爐中，以1°C /min的升溫速率從室溫升至30(TC并恒溫 3h，再升至50(TC并恒溫3h，即得到菱方晶體結(jié)構(gòu)的具有一定有序度的大孔氧化鐵，大孔孔 徑為50 100nm，孔壁孔徑為4 20nm。
權(quán)利要求
一種制備介孔孔壁的三維有序大孔氧化鐵的軟硬雙模板法，其特征在于包括如下步驟(1)在常溫、常壓和超聲條件下，將九水硝酸鐵和軟模板EO20PO70EO20，簡稱P123，溶于無水乙醇或無水甲醇與無水乙二醇混合液中；(2)用該混合液浸潤呈密堆積排列的硬模板聚甲基丙烯酸甲酯，簡稱PMMA微球，所得混合液中各組分的質(zhì)量比為P123∶乙醇∶九水硝酸鐵∶PMMA為1.00～4.00∶7.89∶4.04∶2.00或P123∶甲醇∶乙二醇∶九水硝酸鐵∶PMMA為1.00∶7.92∶16.70∶20.20∶2.00；(3)含有PMMA的混合液經(jīng)抽濾后，再在室溫下干燥12～24h，最后以1℃/min的速率從室溫升至300℃并恒溫3h，再升至500℃或650℃并恒溫3h，得到具有介孔孔壁的三維有序大孔氧化鐵。
全文摘要
一種制備介孔孔壁的三維有序大孔氧化鐵的軟硬雙模板法，屬于多相催化領(lǐng)域。該方法在常溫、常壓和超聲條件下，將九水硝酸鐵和軟模板P123，溶于無水乙醇或無水甲醇與無水乙二醇混合液中，再用該混合液浸潤呈密堆積排列的硬模板PMMA微球，含有PMMA的混合液經(jīng)抽濾、干燥和程序升溫焙燒后，即可制得菱方結(jié)構(gòu)的具有介孔孔壁的三維有序大孔氧化鐵。本發(fā)明所得到的大孔和介孔雙?？椎澜Y(jié)構(gòu)的氧化鐵在多相催化、吸附和顏料等領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。
文檔編號C01G49/02GK101723469SQ200910243650
公開日2010年6月9日 申請日期2009年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日
發(fā)明者何洪, 孟雪, 張汝珍, 戴洪興, 趙振璇 申請人:北京工業(yè)大學(xué)