專利名稱：高純粒狀硅及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高純粒狀硅粒子及其用在半導(dǎo)體工業(yè)中的有效制造方法。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體工業(yè)中使用的多數(shù)單晶硅是通過Czochralski( "Cz")法制備的。在該方 法中，在坩鍋中熔化高純多晶硅，將晶種浸入硅熔體，在熔融硅以單晶形式在晶體_熔體界 面固化時(shí)緩慢提拉晶種，由此制造單晶硅結(jié)晶塊。作為要在坩鍋中熔化的高純硅的來源，粒 狀硅提供了優(yōu)于塊狀硅的某些優(yōu)點(diǎn)。例如，粒狀硅較不大可能損害坩鍋，裝入坩鍋時(shí)花費(fèi)較 少時(shí)間，并可以在晶體生長(zhǎng)過程中在坩鍋中再裝入硅。在共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專利5，919，303 中更詳細(xì)描述了粒狀硅的這些和其它優(yōu)點(diǎn)，其公開內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。
粒狀硅粒子可以通過化學(xué)氣相沉積(CVD)在流化床反應(yīng)器中制造。在美國(guó)專利 5， 405， 658、5， 322， 670、4， 868， 013、4， 851， 297和4， 820， 587中描述了這種方法和相關(guān)技 術(shù)，它們的內(nèi)容各自經(jīng)此引用并入本文。 一般而言，使含硅晶種粒子的粒子床在反應(yīng)器中 流化，并與包含含硅化合物的可熱分解的硅沉積氣體在高于該化合物分解溫度的溫度接 觸。這導(dǎo)致硅沉積在流化床中的粒子表面上。沉積氣體中的含硅化合物通常合意地為硅烷 (SiH》，但也可以使用SinH(2n+2)形式的其它硅烷(例如二硅烷)或鹵化硅烷(例如氯化的 硅烷)。通過連續(xù)使硅粒子與硅沉積氣體接觸，硅連續(xù)沉積在粒子上，這使它們生長(zhǎng)得更大。 從反應(yīng)器中收取的粒子包括顯著量的在反應(yīng)器中沉積到粒子上的硅?？梢韵蚍磻?yīng)器供應(yīng)新 晶種粒子以替換收取的粒子。該方法基本是連續(xù)的。例如，可以定期收取一些粒子(例如 15%的粒子)，然后如果必要，可以加入新晶種，以使反應(yīng)器中的粒子總數(shù)保持在所需范圍內(nèi)。 在流化床反應(yīng)器中由硅烷沉積硅可以導(dǎo)致異相沉積(即，硅沉積在例如晶種粒子 表面之類的表面上)或均相分解(即，硅分解為新的非常小的無定形粒子)。 一般而言，異 相沉積是優(yōu)選的。均相分解存在一些問題。首先，均相分解制成的無定形粒子，也稱作細(xì)粒， 非常小(例如10微米或更小)。由于它們的小尺寸，細(xì)粒容易從流化床中吹出并進(jìn)入反應(yīng) 器排氣系統(tǒng)或以其它方式損失。在某些操作條件下，細(xì)粒的生成將工藝收率(即，硅沉積氣 體中可分解硅轉(zhuǎn)化成可用硅粒子的百分比)削減了 20%或更多。沒有流失到廢氣中的細(xì)粒 也引起問題，因?yàn)樗鼈儠?huì)涂布所獲取的硅粒子，這使它們布上粉塵。多塵硅粒子較臟且難以 操作。此外，當(dāng)多塵硅粒子被倒入坩鍋以熔化用于CZ晶體生長(zhǎng)法時(shí)，多塵粒子會(huì)臨時(shí)粘附 到拉晶機(jī)的部件上，并然后落入熔融硅中，這在生長(zhǎng)的硅結(jié)晶塊中引起缺陷。
當(dāng)反應(yīng)器的操作條件更偏向于直接由氣相進(jìn)行分解而非在沉積氣體與硅粒子表 面相互作用的同時(shí)進(jìn)行分解時(shí)，更可能發(fā)生均相分解。由此，氣泡繞行的程度、流化床中氣 泡的體積分?jǐn)?shù)、流化床中氣泡的平均尺寸、氣泡通過流化床的速度、流化床中粒子的總表面積、含硅化合物在沉積氣體中的濃度、和各種其它因素可以影響均相分解與異相沉積的比率。 提高反應(yīng)器生產(chǎn)量(即硅沉積在晶種粒子上的速率)以降低粒狀硅的制造成本通 常是合意的?？梢酝ㄟ^提高含硅化合物在沉積氣體中的濃度來提高生產(chǎn)量。當(dāng)硅烷濃度高 于大約10摩爾％時(shí)，例如，與硅烷濃度為大約5摩爾％或更低時(shí)相比，硅以明顯更快的速率 沉積在粒子表面上。不幸地，提高硅烷濃度也與均相分解比異相沉積的比率的不合意提高 相關(guān)聯(lián)。當(dāng)沉積氣體含有大約12摩爾％硅烷時(shí)，例如，硅總量的15%或更多可以被均相分 解。結(jié)果，以高生產(chǎn)量模式運(yùn)行的反應(yīng)器往往制成相對(duì)多塵的產(chǎn)品，并由于流失的硅細(xì)粒而 具有低的收率。 解決該問題的一種方法是使CVD流化床反應(yīng)器以高生產(chǎn)量模式運(yùn)行一段時(shí)間以 在粒子上迅速沉積硅，然后在從反應(yīng)器中取出任何粒子之前降低沉積氣體中含硅化合物的 濃度(例如降至大約5摩爾％硅烷或更低)，從而使反應(yīng)器以低生產(chǎn)量模式運(yùn)行規(guī)定的時(shí) 間。在低生產(chǎn)量運(yùn)行模式中，收率可以高達(dá)95%。此外，在低生產(chǎn)量階段中的異相硅沉積往 往將細(xì)粒粘結(jié)到粒子表面上。粘結(jié)到粒子表面上的細(xì)粒增加了硅收率而非作為廢物損失。 最終產(chǎn)品中的粉塵量也大大降低。折衷在于，以低生產(chǎn)量模式運(yùn)行的要求限制了反應(yīng)器的 生產(chǎn)量。通常必須使反應(yīng)器以低生產(chǎn)量模式運(yùn)行超過其總運(yùn)行時(shí)間的15%，以充分減少粉 塵量。此外，在高生產(chǎn)量模式下生成的一些細(xì)粒仍然被浪費(fèi)。類似地，美國(guó)專利4，784，840 指出，在以高生產(chǎn)量模式運(yùn)行的反應(yīng)器中生成的多塵硅粒子可以轉(zhuǎn)移到另一流化床反應(yīng)器 中，其通過使粒子與低濃度硅烷氣體接觸來進(jìn)行粘結(jié)過程。但是，這不完全令人滿意，因?yàn)?第二反應(yīng)器限制了該系統(tǒng)的生產(chǎn)量。優(yōu)選避免對(duì)以低生產(chǎn)量模式運(yùn)行的第二反應(yīng)器進(jìn)行投 資。此外，由高生產(chǎn)量反應(yīng)器中制成的細(xì)粒造成的收率損失仍然成問題。
粒狀硅的純度是另一考慮事項(xiàng)。粒狀硅粒子中的雜質(zhì)可能污染硅熔體，并導(dǎo)致在 晶體塊中引入缺陷。已經(jīng)使用許多技術(shù)減少粒狀硅中的雜質(zhì)。例如，美國(guó)專利4，871，524 涉及適用于提純氫以去除硼和磷的氫提純方法。這種純化氫可用作含硅化合物的載氣，以 改進(jìn)在流化床反應(yīng)器中制成的粒狀硅的純度。類似地，已經(jīng)開發(fā)出用于制造粒狀硅粒子的 硅烷氣體的提純技術(shù)。這些努力已經(jīng)相當(dāng)成功地實(shí)現(xiàn)在流化床CVD反應(yīng)器中在粒子上沉積 非常純凈的硅。 另一方面，用于制造硅晶種的技術(shù)的落后之處在于，添加到流化床反應(yīng)器中的晶 種通常以比通過CVD反應(yīng)器沉積的硅高的污染物含量為特征。晶種難以在不受污染的情況 下制造，因?yàn)橥ǔＭㄟ^研磨、粉碎或以其它方式使較大硅粒子分裂成較小晶種級(jí)粒子來制 造晶種。這通常要求晶種與已經(jīng)被金屬污染的表面接觸。例如，在美國(guó)專利4，691，866中 公開了制造硅晶種的一種通用方法，其內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。'866專利涉及如下制造硅 晶種的方法通過槍_靶裝置用夾帶在高速氣流中的300-2000微米硅粒子流撞擊容器中容 納的相對(duì)較大的硅片，以使硅分裂成較小晶種粒子。經(jīng)驗(yàn)表明，最佳商業(yè)實(shí)踐，例如槍-靶 方法，通常產(chǎn)生具有大約5-10卯ba的過渡金屬濃度(例如Ni、 Fe和Cr濃度的總和)的晶 種。晶種生產(chǎn)也是浪費(fèi)的，因?yàn)樵诰ХN生產(chǎn)中必須消耗一些粒狀硅。在該方法中損失大約 30-40 %的用于晶種生產(chǎn)的硅。 解決晶種生產(chǎn)問題的努力已經(jīng)引起自引晶CVD反應(yīng)器的發(fā)展。自引晶反應(yīng)器的構(gòu) 想是可以通過在反應(yīng)器內(nèi)部形成一些硅晶種，以減少流化床反應(yīng)器的晶種需求量。當(dāng)一些均相沉積的細(xì)粒聚結(jié)成大到足以避免被吹入排氣系統(tǒng)中并提供足夠大的表面積以接受硅 沉積的粒子時(shí)，自然在流化床反應(yīng)器內(nèi)部發(fā)生一定的自引晶。盡管這種自然的自引晶可以 構(gòu)成使反應(yīng)器內(nèi)的粒子數(shù)保持在所需操作范圍內(nèi)所需的部分晶種，但這是不夠的。因此，已 經(jīng)開發(fā)出各種自引晶反應(yīng)器，以增加在流化床反應(yīng)器內(nèi)部制成的晶種數(shù)。例如，美國(guó)專利 4， 424， 199描述了下述流化床反應(yīng)器——其中高速氣體射流作用于位于反應(yīng)器底部的套管 分離室中收集的較大硅粒子，以將一些較大的硅粒子粉碎，并制造新晶種粒子。在反應(yīng)器中 磨碎較大硅粒子以制造新的晶種粒子仍然是浪費(fèi)的，因?yàn)橐恍┬碌木ХN粒子會(huì)成為在廢氣 中損失的細(xì)粒。 在美國(guó)專利4， 314， 525中公開了另一解決晶種生產(chǎn)問題的努力，其涉及通過在自 由空間熱解反應(yīng)器中分解硅沉積氣體來制造硅晶種的方法。自由空間反應(yīng)器中的異相沉積 增大了自由空間反應(yīng)器的均相分解的硅細(xì)粒，以形成O. l至大約5微米的晶種前體粒子?？?以將晶種前體粒子供應(yīng)到小流化床反應(yīng)器中，這使它們生長(zhǎng)成50微米或更大的尺寸更適 當(dāng)?shù)木ХN粒子。使用熱解反應(yīng)器生成硅晶種還防止了一些污染問題，因?yàn)闊釟怏w通過反應(yīng) 器的多孔側(cè)壁注入以防止均相分解的粒子粘附到側(cè)壁上。可以被制成多孔以充當(dāng)側(cè)壁的材 料可能污染氣體，并在晶種中弓I入污染物。
發(fā)明概要 在本發(fā)明的一個(gè)方面中，制造半導(dǎo)體級(jí)粒狀硅粒子的方法通常包括在第一化學(xué)氣 相沉積(CVD)反應(yīng)器中加入在碎裂法中制成的并具有第一平均尺寸的初級(jí)晶種。通過化 學(xué)氣相沉積由流過第一 CVD反應(yīng)器的硅沉積氣體在初級(jí)晶種上沉積另外的硅，以增大它們 的尺寸并形成二級(jí)晶種。在第一CVD反應(yīng)器中通過均相分解形成其它二級(jí)晶種。將在第一 CVD反應(yīng)器中制成的并具有大于初級(jí)晶種的第一平均尺寸的第二平均尺寸的二級(jí)晶種加入 第二 CVD反應(yīng)器。通過化學(xué)氣相沉積由流過第二 CVD反應(yīng)器的硅沉積氣體在二級(jí)晶種上沉 積另外的硅，以增大它們的平均尺寸，并形成具有大于二級(jí)晶種的第二平均尺寸的第三平 均尺寸的粒狀硅粒子。 在本發(fā)明的另一方面中，粒狀硅合成物通常包含總重量為至少大約300千克的多 個(gè)自由流動(dòng)的硅粒子。該粒子具有小于0. 2ppba的平均過渡金屬濃度。
在本發(fā)明的再一方面中，粒狀硅合成物通常包含總重量為至少大約300千克的多 個(gè)自由流動(dòng)的硅粒子。至少99%的所述粒子的尺寸為大約250至大約3500微米。
在本發(fā)明的再一方面中，制造粒狀硅粒子的方法通常包括在第一化學(xué)氣相沉積 (CVD)反應(yīng)器中加入具有第一平均尺寸的初級(jí)晶種，并通過化學(xué)氣相沉積由流過第一CVD 反應(yīng)器的硅沉積氣體在初級(jí)晶種上沉積另外的硅，以增大它們的尺寸，并形成具有大于初 級(jí)晶種的第一平均尺寸的第二平均尺寸的二級(jí)晶種。將在第一CVD反應(yīng)器中制成的并具有 第二平均尺寸的二級(jí)晶種加入第二 CVD反應(yīng)器。通過化學(xué)氣相沉積由流過第二 CVD反應(yīng)器 的硅沉積氣體在二級(jí)晶種上沉積另外的硅，以增大它們的平均尺寸，并形成具有大于二級(jí) 晶種的第二平均尺寸的第三平均尺寸的粒狀硅粒子。第二 CVD反應(yīng)器的氣體包含至少大約 7摩爾％的硅化合物。將在第二 CVD反應(yīng)器中制成的并具有第三平均尺寸的粒狀硅粒子加 入第三反應(yīng)器。在第三反應(yīng)器中減少與具有第三平均尺寸的粒狀硅粒子相聯(lián)的粉塵。
本發(fā)明的其它目的和特征部分是顯而易見的，部分在下文中指出。
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附圖簡(jiǎn)述

圖1是含有在碎裂法中形成的晶種的粒狀硅粒子的示意性橫截面；
圖2是制造粒狀硅的方法的工作流程圖； 圖3是適合根據(jù)本發(fā)明制造粒狀硅的三反應(yīng)器系統(tǒng)的示意圖。
在所有圖中，相同參照符號(hào)是指相同部件。
發(fā)明詳述 本發(fā)明的粒狀硅是多個(gè)自由流動(dòng)的硅粒子(顆粒)形式。 一些粒子包含在碎裂法 中制成的晶種，其它粒子包含通過均相分解的粒子在反應(yīng)器內(nèi)部的聚結(jié)形成的晶種。參照 圖l，例如，示意性的含有在碎裂法中制成的晶種的粒狀硅粒子(通常標(biāo)為1)包含相對(duì)較小 的硅晶種3，硅晶種3被高純硅5圍繞。圍繞晶種粒子3的硅5是高純硅，該高純硅是在一 對(duì)流化床CVD反應(yīng)器中使晶種與硅沉積氣體(例如硅烷)接觸時(shí)通過含硅化合物的分解沉 積在晶種粒子上的。晶種3是通過使較大硅片分裂成較小的晶種尺寸的粒子(例如通過碎 裂法)而形成的小片硅。例如，晶種3可以適當(dāng)?shù)赝ㄟ^基本如美國(guó)專利4， 691， 866中所述 用拋射硅片撞擊目標(biāo)硅片而形成。由此，圖1中所示的粒子1的晶種3是外部生成的晶種， 因?yàn)槠洳皇峭ㄟ^均相分解粒子在流化床反應(yīng)器中的聚結(jié)制成的。 由于在不引入污染物的情況下將硅粒子打碎成晶種尺寸粒子的公知困難，晶種3 通常具有比周圍的硅5高的污染程度，至少在開始時(shí)如此。特別地，晶種具有比周圍的硅高 的過渡金屬濃度(例如Ni、Fe和Cr)。晶種3與周圍的硅5的不同污染程度通過不同的斑 點(diǎn)密度圖示在圖1中。污染物從晶種3擴(kuò)散到周圍的硅5中，這會(huì)隨時(shí)間改變晶種和周圍 的硅的污染程度，但這種擴(kuò)散不會(huì)改變粒子1或包含多個(gè)這類粒子的粒狀硅產(chǎn)品的總污染 程度。 圖1所示的粒狀硅粒子1顯示為具有兩個(gè)圍繞晶種3的硅層11、 13。如下述制造 法中所示，層11、13分別在不同流化床反應(yīng)器中沉積在晶種3上?？梢晕g刻粒子以暴露出 穿過粒子的橫截面。在現(xiàn)實(shí)中，以這種方式蝕刻粒子可以顯示出可辨別的生長(zhǎng)環(huán)15，標(biāo)示出 晶種3與內(nèi)硅層11之間和/或內(nèi)硅層11與外硅層13之間的邊界。但是，即使粒子包含晶 種3和周圍硅5的層11、13，生長(zhǎng)環(huán)15也可能是模糊的或不存在。因此，生長(zhǎng)環(huán)的存在是通 過分離的硅沉積程序形成硅粒子的可靠指示，但生長(zhǎng)環(huán)的不存在不是通過單個(gè)硅沉積程序 形成粒子的可靠指示。 本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明的粒狀硅通常以許許多多硅粒子的形式操作、 運(yùn)輸、出售和使用。此外，粒子通常在尺寸、形狀和結(jié)構(gòu)上略有不同。例如，部分或所有粒子 可以是橢圓形或不規(guī)則形狀的，而不是接近圓形。粒子不是都具有相同尺寸。相反，粒子具 有尺寸分布。此外，與圖1所示的粒子1相反，由在流化床內(nèi)部生成的晶種形成的粒子通常 在晶種和周圍的硅中具有相同的低污染程度。粒狀硅產(chǎn)品是由具有這兩種晶種的粒子構(gòu)成 的。粒狀硅的純度基本是組分粒子純度的加權(quán)平均值。 本發(fā)明的一個(gè)方面在于，通過碎裂法生成的晶種中硅的量與粒狀硅中的硅總量的 比率，低于由通過碎裂法形成的晶種制成的傳統(tǒng)粒狀硅產(chǎn)品。因此，可歸因于通過碎裂法形 成的晶種的污染被較大量的較高純度的硅稀釋。優(yōu)選地，通過碎裂法形成的晶種占粒狀硅 總質(zhì)量的不超過大約7%。更優(yōu)選地，通過碎裂法形成的晶種占粒狀硅總質(zhì)量的不超過大 約5%。再優(yōu)選地，通過碎裂法形成的晶種占粒狀硅總質(zhì)量的不超過大約2%。最優(yōu)選地，
6通過碎裂法形成的晶種占粒狀硅總質(zhì)量的大約0. 5%至大約1. 5%。 因?yàn)榭蓺w因于通過碎裂法制成的晶種的污染被較大量的較高純度CVD硅稀釋，本 發(fā)明的粒狀硅具有比傳統(tǒng)粒狀硅高的純度。通過碎裂法制成的晶種以過渡金屬污染而出 名。由此，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，粒狀硅含有少于0.2ppba的過渡金屬(S卩，Ni、Fe 和Cr的總和)。更優(yōu)選地，粒狀硅含有大約0. 15至大約0. l卯ba過渡金屬。最優(yōu)選地，粒 狀硅含有不超過大約0. l卯ba過渡金屬。粒狀硅的鐵含量?jī)?yōu)選低于大約0. 13卯ba。更優(yōu) 選地，鐵含量為大約0. 07卯ba至大約0. 13卯ba。最優(yōu)選地，鐵含量為大約0. 07卯ba至大 約0. lppba。粒狀硅優(yōu)選還含有不超過大約0. l卯ba硼，不超過大約0. l卯ba磷、不超過大 約0. 03卯ba其它給體污染物(例如砷和銻)、大約0. 02至大約0. l卯ma碳、和大約0. 3至 大約1.5ppmw氫。要理解的是，粒狀硅可以具有較高濃度的一種或多種前述污染物而不偏 離本發(fā)明范圍。在另一實(shí)施方案中，大約0. 01至大約0. 02重量％的粒狀硅可歸于表面粉 塵。更優(yōu)選地，大約0.006至0.02重量％的粒狀硅可歸于表面粉塵。本文所用的術(shù)語表面 粉塵是指粘附到粒子表面上的、可通過水洗去除的材料。 使粒子尺寸適合用在CZ拉晶機(jī)中是合意的。粒子尺寸也是重要的，因?yàn)楣?yīng)小于 一定尺寸(例如50微米)的晶種的流化床反應(yīng)器的運(yùn)行是不實(shí)用和無效的。但是，在碎裂 法中制成的較大晶種引入更多污染物。如上所述，粒子通常在尺寸和其它特征上有所不同。 因此，粒度作為平均值指定。由此，粒狀硅的硅粒子優(yōu)選具有大約800至1200微米的平均 尺寸。更優(yōu)選地，粒子具有大約900至1100微米的平均尺寸。最優(yōu)選地，粒子具有大約950 至1050微米的平均尺寸。優(yōu)選地，至少99%的粒子的尺寸為大約250至大約3500微米，且 粒狀硅總重量的少于大約0. 5%可歸于尺寸小于大約300微米的硅粒子。通過碎裂法生成 的晶種具有小于大約150微米的平均尺寸。優(yōu)選地，通過碎裂法生成的晶種具有大約50至 150微米的平均尺寸。更優(yōu)選地，通過碎裂法生成的晶種具有大約75微米至大約125微米 的平均尺寸。最優(yōu)選地，通過碎裂法生成的晶種的平均尺寸為大約100微米。
本發(fā)明的粒狀硅也可以使用下述方法以商業(yè)相關(guān)量制造。例如，與傳統(tǒng)粒狀硅的 現(xiàn)有工業(yè)實(shí)踐一致地，重量為大約300千克的本發(fā)明的粒狀硅可以包裝(例如裝在桶中) 以進(jìn)行運(yùn)輸。同樣與傳統(tǒng)粒狀硅的現(xiàn)有工業(yè)實(shí)踐一致地，重量為大約1公噸的本發(fā)明的粒 狀硅可以作為一個(gè)單位出售。 本發(fā)明的粒狀硅可以以與普通粒狀硅幾乎相同的方式使用。由于低污染程度，與 傳統(tǒng)粒狀硅引入的污染物相比，該粒狀硅對(duì)于由該粒狀硅制成的硅產(chǎn)品(例如半導(dǎo)體材 料)引入較少污染物。這有利于制造具有較高純度和較少缺陷的硅產(chǎn)品。粒狀硅的相對(duì)均 勻的尺寸分布和低粉塵含量也使其更容易操作，并有利于在坩鍋中裝入和再裝入粒狀硅。
本發(fā)明的粒狀硅可以在不偏離本發(fā)明范圍的情況下具有上述特征中的一個(gè)、所有 或幾乎任何組合。對(duì)粒狀硅而言，背離上述一個(gè)或多個(gè)特征有時(shí)是特別合意的。例如，如美 國(guó)專利4， 789， 596中建議，在不脫離本發(fā)明范圍的情況下，可以有意用p或n型載體(例如 硼)將硅摻雜。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，由于許多其它原因，可以或甚至合意地，在不脫 離本發(fā)明范圍的情況下，放寬或背離上述一個(gè)或多個(gè)特征。
制造方法 參照?qǐng)D2和3，本發(fā)明的制造方法包括下列基本步驟。首先，如圖2中所示，通過使 較大硅粒子破裂成具有第一平均尺寸的晶種尺寸的硅粒子，制造初級(jí)硅晶種。然后將初級(jí)晶種加入第一流化床反應(yīng)器，在此通過含硅化合物在第一反應(yīng)器中的熱分解使它們生長(zhǎng)成 具有第二平均尺寸的中間尺寸的二級(jí)晶種。將二級(jí)晶種加入第二流化床反應(yīng)器，在此通過 含硅化合物在第二反應(yīng)器中的熱分解使它們生長(zhǎng)成具有第三平均尺寸的粒狀硅粒子。然后 將粒狀硅加入脫氫器，脫氫器降低了硅粒子的氫含量并去除粘附到粒狀粒子上的一些表面 粉塵。下面更詳細(xì)地描述各個(gè)步驟。 通過使較大的硅片破裂成較小粒子來制造初級(jí)晶種，包括具有第一平均尺寸的晶 種尺寸的粒子。該步驟中制成的初級(jí)晶種基本與普通硅晶種相同，不同的是初級(jí)晶種比通 常使用的晶種略小。由此，在一個(gè)實(shí)施方案中，加入第一反應(yīng)器中的初級(jí)晶種具有小于大約 150微米的第一平均尺寸。優(yōu)選地，初級(jí)晶種具有大約50至大約150微米的第一平均尺寸。 更優(yōu)選地，初級(jí)晶種具有大約75至大約125微米的第一平均尺寸。最優(yōu)選地，初級(jí)晶種具 有大約IOO微米的第一平均尺寸。此外，在本實(shí)施方案中，大約90%的初級(jí)晶種為大約10 微米至大約300微米。 初級(jí)晶種可以通過壓碎、磨碎、研磨或任何其它用于使硅粒子破裂成較小粒子的 方法形成。 一種特別合意的制造硅晶種的方法是基本如美國(guó)專利4， 691， 866中所述的用硅 粒子流(例如300-2000微米粒子)撞擊硅靶。將所得硅碎片按尺寸分類，以將適合用作晶 種的粒子與其它粒子分離。例如，美國(guó)專利4，857，173(經(jīng)此引用并入本文)中所示的粒子 分級(jí)器可用于根據(jù)尺寸將硅碎片分類以獲得具有適當(dāng)大小的晶種的供應(yīng)源。制造具有盡可 能少的污染的初級(jí)晶種是合意的，但晶種通常具有大約5-10ppba的過渡金屬濃度。晶種生 產(chǎn)技術(shù)中的進(jìn)步可能使得污染程度低于目前獲得的程度的晶種在將來使用，而這不會(huì)偏離 本發(fā)明的范圍。此外，當(dāng)硅晶種的污染程度超過對(duì)于在CVD反應(yīng)器中沉積的硅可達(dá)到的污 染程度時(shí)，本文公開的方法可用于制造高純粒狀硅產(chǎn)品。 參照?qǐng)D3 :將初級(jí)晶種加入第一流化床(化學(xué)氣相沉積)反應(yīng)器201。反應(yīng)器的 構(gòu)造對(duì)于本發(fā)明不是關(guān)鍵的，但描述圖3所示的示例性反應(yīng)器的基本設(shè)計(jì)和運(yùn)行以進(jìn)行舉 例說明。反應(yīng)器包括大致為圓柱形的容器203。在反應(yīng)器201底部提供氣體入口 205，從而 將流化氣體207供應(yīng)到在容器203底部的分配板209中。在反應(yīng)器201頂部提供廢氣出口 215，以將氣體從容器203排出到排氣系統(tǒng)(未顯示)中。提供加熱器217以加熱容器及其 內(nèi)容物。加熱器可以是多種加熱器，例如電阻加熱器、電磁加熱器、磁感應(yīng)加熱器、或它們的 任意組合。 反應(yīng)器201的運(yùn)行包括在容器203中在分配板209上方形成包含初級(jí)硅晶種的 加熱粒子床221。粒子床221可以完全由初級(jí)晶種構(gòu)成，但是其通常是初級(jí)晶種、已經(jīng)處于 生長(zhǎng)成二級(jí)晶種的過程中的預(yù)先添加的初級(jí)晶種、和已經(jīng)由均相分解的粒子生成的一些粒 子的組合。通過使加熱的氣體207向上流過氣體入口 205和分配板209，使粒子床221流 化。在示例性實(shí)施方案中，例如，用于使粒子床221流化的氣體207是載氣(例如氫)與硅 沉積氣體(例如硅烷)的混合物。由此，使流化床221中的粒子與硅沉積氣體接觸。此外， 氣體207中的含硅化合物由于加熱器217提供的、并儲(chǔ)存在加熱氣體207、硅粒子221和反 應(yīng)器201的結(jié)構(gòu)中的熱而分解。例如，反應(yīng)器201內(nèi)部的溫度可以為大約1100° F至大約 1300° F。這導(dǎo)致硅沉積在粒子221表面上。 本發(fā)明的一個(gè)方面在于第一流化床反應(yīng)器201基本以高生產(chǎn)量模式連續(xù)運(yùn)行。例 如，可以使粒子與包含至少大約9摩爾％硅烷的氣體接觸。優(yōu)選地，使粒子與包含超過大約14摩爾％硅烷的氣體接觸。更優(yōu)選地，使粒子與包含大約16至24摩爾％硅烷的氣體接 觸。最優(yōu)選地，使粒子與包含大約18至20摩爾％硅烷的氣體接觸。優(yōu)選地，在如圖3中所 示的入口 205向反應(yīng)器中加入具有指定硅烷濃度的硅烷與載氣的混合物。但是，要理解的 是，也可以分別地向反應(yīng)器中加入適當(dāng)量的硅烷和載氣，并使它們?cè)诜磻?yīng)器中混合，而這不 偏離本發(fā)明的范圍。在本實(shí)施方案中，反應(yīng)器201以大約5至大約15psig的內(nèi)壓力運(yùn)行。 但是，內(nèi)壓力可以為低于大氣壓至數(shù)個(gè)大氣壓，而這不偏離本發(fā)明的范圍。
以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方式定期或基本連續(xù)從第一反應(yīng)器201中收取二 級(jí)晶種粒子。例如，可以定期(例如，大約每隔四小時(shí))收取部分(例如15% )粒子。定 期或基本連續(xù)地向反應(yīng)器中加入另外的初級(jí)晶體，以使反應(yīng)器中的粒子總數(shù)保持在所需范 圍內(nèi)。由于粒子床通過流化法充分混合，一些從第一反應(yīng)器中收取的二級(jí)晶種在第一反應(yīng) 器中花費(fèi)更多時(shí)間，并比其它粒子生長(zhǎng)得更大。從第一反應(yīng)器中收取的二級(jí)晶種具有比初 級(jí)晶種的第一平均尺寸大的第二平均尺寸。在本發(fā)明的該實(shí)施方案中，從第一反應(yīng)器中收 取的二級(jí)晶種具有至少大約250微米的平均尺寸。更優(yōu)選地，二級(jí)晶種的平均尺寸為大約 250微米至大約600微米。最優(yōu)選地，二級(jí)晶種具有大約400至大約500微米的平均尺寸。
流化床反應(yīng)器的粒子生長(zhǎng)的量通常表示為生長(zhǎng)比，其是收取的硅粒子質(zhì)量與添加 到反應(yīng)器中的晶種質(zhì)量的比率。第一反應(yīng)器201的生長(zhǎng)比為大約13至大約20。該范圍的 生長(zhǎng)系數(shù)是指二級(jí)晶種質(zhì)量的大約1/13至大約1/20可歸于初級(jí)晶種。其余質(zhì)量可歸于硅 沉積氣體的分解，并具有比初級(jí)晶種高的純度。如下文更詳細(xì)地論述，由第一反應(yīng)器中均相 分解粒子的聚結(jié)形成的其它晶種的生成增加了第一反應(yīng)器201的生長(zhǎng)比。
將二級(jí)晶種加入第二流化床(化學(xué)氣相沉積)反應(yīng)器301，在此它們生長(zhǎng)成更大 粒狀硅粒子。如第一反應(yīng)器201的情況那樣，第二反應(yīng)器301的構(gòu)造對(duì)本發(fā)明不是關(guān)鍵的。 在一個(gè)實(shí)施方案中(圖3所示)，除本文所指出的外，第二反應(yīng)器301的基本設(shè)計(jì)和運(yùn)行與 第一反應(yīng)器基本類似。 與第一反應(yīng)器201類似，第二反應(yīng)器301基本連續(xù)地以高生產(chǎn)量模式運(yùn)行。使第 二反應(yīng)器301中的粒子321與包含至少7摩爾％硅烷的氣體307接觸。優(yōu)選地，使第二反 應(yīng)器301中的粒子321與硅烷濃度高于大約7摩爾％且低于在第一反應(yīng)器201中用于與粒 子221接觸的氣體207的硅烷濃度的氣體307接觸。更優(yōu)選地，使第二反應(yīng)器301中的粒 子321與硅烷濃度為大約7至大約13摩爾％的氣體307接觸。 二級(jí)晶種生長(zhǎng)為較大粒狀硅粒子，按照與從第一反應(yīng)器201中收取粒子的方式類 似的方式，將其從第二反應(yīng)器301中定期或基本連續(xù)地收取。優(yōu)選地，從第二反應(yīng)器301中 收取的粒狀硅粒子具有大約800至大約1200微米的第三平均尺寸。更優(yōu)選地，從第二反應(yīng) 器301中收取的粒狀硅粒子具有大約900至大約IIOO微米的平均尺寸。最優(yōu)選地，從第二 反應(yīng)器301中收取的粒狀硅粒子具有大約950至大約1050微米的平均尺寸。
第二反應(yīng)器301的生長(zhǎng)比為大約5至大約10。第一反應(yīng)器201和第二反應(yīng)器301 在一起的總的生長(zhǎng)比(即從第二反應(yīng)器301中收取的粒狀硅粒子的質(zhì)量與加入第一反應(yīng)器 201中的初級(jí)晶種的質(zhì)量的比率)為大約65至大約200。更優(yōu)選地，第一反應(yīng)器201和第 二反應(yīng)器301的總的生長(zhǎng)比為大約90至150。 本發(fā)明的一個(gè)方面在于，第一流化床反應(yīng)器201和第二流化床反應(yīng)器301的運(yùn)行 受第一流化床221和第二流化床321中粒子平均粒度的差別的影響。如本領(lǐng)域技術(shù)人員已
9知的那樣，平均粒度影響流化床的許多其它特征。例如，對(duì)于流化氣體速度(U)與能夠使床 流化的最小氣體速度(Umf)的任何給定比率，當(dāng)平均粒度較小時(shí)，氣泡繞行更大。氣泡繞行 的提高有利于均相分解。 第一反應(yīng)器201中粒子的平均粒度小于普通硅生產(chǎn)CVD流化床反應(yīng)器中的平均粒 度。它還小于第二反應(yīng)器301中粒子的平均粒度。相反，第二反應(yīng)器301中粒子的平均尺 寸大于在典型的硅生產(chǎn)CVD流化床反應(yīng)器中的尺寸。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，第一反應(yīng)器 201中的平均粒度為大約300至600微米，且第二反應(yīng)器中的平均粒度為大約800至1200 微米。 第一反應(yīng)器201中較小的粒子平均粒度更有利于均相分解，并導(dǎo)致第一反應(yīng)器的 Umf較低。相反，由于第二反應(yīng)器中較大的平均粒度，第二反應(yīng)器301的Umf高于普通硅生產(chǎn) 流化床反應(yīng)器。優(yōu)選地，第一反應(yīng)器201的U/Umf比率為1至大約5，且第二反應(yīng)器301的 U/Umf比率為1至大約3。更優(yōu)選地，第一反應(yīng)器201的U/Umf比率為大約2至大約4，且第 二反應(yīng)器301的U/Umf比率為1至大約2。盡管第一反應(yīng)器201和第二反應(yīng)器301的U/Umf 比率范圍重疊，但由于平均粒度對(duì)Umf值的影響，第二反應(yīng)器的氣體速度高于第一反應(yīng)器的 氣體速度。 由于其相對(duì)較低的Umf，第一反應(yīng)器201可以以比通常在流化床反應(yīng)器中用于硅生 產(chǎn)的速度低的氣體速度運(yùn)行。這能夠使相對(duì)較大部分的均相分解細(xì)粒留在第一反應(yīng)器201 的流化床221中而非通過廢氣出口 215吹出到排氣系統(tǒng)中。相應(yīng)地，第一反應(yīng)器201具有 提高的自引晶量，因?yàn)橥ǔＡ魇г趶U氣中的一些均相分解細(xì)粒在反應(yīng)器內(nèi)部聚結(jié)，形成內(nèi) 部生成的晶種，其然后生長(zhǎng)為二級(jí)晶種。在第一反應(yīng)器201中聚結(jié)形成晶種的該部分均相 分解粒子的增加也降低了該方法的晶種需求量，由此提高了效率。自引晶的益處可以經(jīng)濟(jì) 地將硅烷濃度提高至高于14摩爾％，以提高第一反應(yīng)器201的生產(chǎn)量，并生成用于使第一 反應(yīng)器部分自引晶的均相分解粒子。 優(yōu)選地，第二反應(yīng)器301中的硅烷濃度低于第一反應(yīng)器201，這也有利于異相分 解。由于較大平均粒度導(dǎo)致第二粒子床231的較高Umf，因此，通過使氣體307以高于第一 反應(yīng)器201中所用速率的速率向上流過反應(yīng)器，使第二反應(yīng)器301中的粒子流化。由于相 對(duì)較高的氣體速度，第二反應(yīng)器301中的小粉塵尺寸的粒子更容易通過廢氣出口 315從流 化床中吹出。這確實(shí)降低了第二反應(yīng)器301中的自引晶量，但第二反應(yīng)器301中較大的平 均粒度引起的異相與均相分解比率的提高完全抵消了這一點(diǎn)。此外，第二反應(yīng)器301中較 高的氣體速度意味著，對(duì)于給定濃度，更多硅沉積氣體在給定時(shí)間下通過粒子床312，由此 提高了第二反應(yīng)器301的生產(chǎn)量。 從第二反應(yīng)器301中收取的粒狀硅可以原樣使用，這不偏離本發(fā)明的范圍。如果 粒狀硅要用于再裝填CZ拉晶機(jī)中的坩鍋，降低粒狀硅的氫含量是合意的。進(jìn)一步降低從第 二反應(yīng)器301中收取的粒狀硅的粉塵含量也是合意的。氫和粉塵的降低均可以通過將粒狀 硅粒子從第二反應(yīng)器301加入流化床脫氫器401中來實(shí)現(xiàn)。例如，從第二反應(yīng)器301中收 取的粒狀硅粒子可以添加到美國(guó)專利5， 326， 547中所述的流化床脫氫器中，該專利經(jīng)此引 用并入本文?；旧希摎淦?01如下運(yùn)行用惰性氣體407(例如氫)在高于在CVD流化 床反應(yīng)器中所用的用于含硅化合物分解的溫度的溫度使硅粒子床421流化。氫在這種較高 的溫度下隨著時(shí)間的過去從粒子中擴(kuò)散出來。由此，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將從第二反應(yīng)器301中收取的粒狀硅加入流化床脫氫器401，并在大約1800至大約2200° F保持足 以將粒狀硅的氫含量降至大約0. 3至大約1. 5ppmw的時(shí)間。該步驟還降低了粒狀硅的粉塵 含量。例如，從第二反應(yīng)器301中收取的粒狀硅粒子可以具有大約0. 1至大約0. 4重量％ 的表面粉塵含量。脫氫法可以將表面粉塵含量降至大約0.01至大約0.02重量％。更優(yōu)選 地，脫氫法可以將表面粉塵含量降至大約0. 01至大約0. 006重量％。優(yōu)選地，脫氫法將粉 塵含量降低了至少大約80%。更優(yōu)選地，粉塵含量降低了至少大約95%。最優(yōu)選地，粉塵 含量降低了至少大約98%。 本發(fā)明的方法從產(chǎn)品純度的角度提供了優(yōu)點(diǎn)。從效率角度看，它們也提供了許多 優(yōu)點(diǎn)。通過以所述方式結(jié)合第一和第二流化床反應(yīng)器，收率可以比最佳傳統(tǒng)實(shí)踐提高大約 2-5%。同時(shí)，生產(chǎn)量可以比最佳傳統(tǒng)實(shí)踐提高大約15-20%?？梢砸怨枭a(chǎn)速率與反應(yīng)器 尺寸(以反應(yīng)器的平均橫截面積表示)的比率測(cè)量生產(chǎn)量。優(yōu)選地，通過第二反應(yīng)器的生 產(chǎn)量為至少大約每平方米140千克/小時(shí)。在本文所述的實(shí)施方案中，第二反應(yīng)器的生產(chǎn) 量為大約每平方米140千克/小時(shí)至大約每平方米155千克/小時(shí)。該方法導(dǎo)致過渡金屬 濃度與用于制造粒狀硅的最佳傳統(tǒng)實(shí)踐相比顯著降低。 一般而言，預(yù)計(jì)實(shí)施本發(fā)明方法的 人會(huì)想要利用上文列出和/或本文其它地方論述的所有優(yōu)點(diǎn)，但如果合適，技術(shù)人員可以 利用本文的教導(dǎo)獲得少于所有優(yōu)點(diǎn)的益處，而這不偏離本發(fā)明的范圍。
此外，已經(jīng)使用各種流化床反應(yīng)器設(shè)計(jì)由硅晶種生長(zhǎng)粒狀硅。本領(lǐng)域技術(shù)人員能 夠改造適用于粒狀硅傳統(tǒng)制造的幾乎任何流化床反應(yīng)器以根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行使用。例如，氣 體流入反應(yīng)器的方式具有很大的靈活性。硅沉積氣體(例如硅烷)可以與載體(例如氫) 分開加入。 一些人更喜歡這樣做，因?yàn)檫@有利于使硅沉積氣體保持低于分解溫度直至其被 來自粒子的熱加熱，這可以減少硅沉積物在氣體入口上的積累。硅沉積氣體可以在與流化 氣體不同的位置、或甚至通過在反應(yīng)器不同位置的多個(gè)入口加入反應(yīng)器，這僅僅提到可能 的無數(shù)變體中的一些， 在介紹本發(fā)明的要素或其優(yōu)選實(shí)施方案時(shí)，冠詞"一個(gè)"、"一種"、"這個(gè)(該)"和 "所述"用于指存在一種或多種要素。術(shù)語"包含"、"包括"和"具有"是指"包括在內(nèi)的"，并 且意味著可以存在所列要素以外的其它要素。 因?yàn)榭梢栽诓黄x本發(fā)明范圍的情況下對(duì)上述組合物、產(chǎn)品和方法進(jìn)行各種變 動(dòng)，上述說明中所含的和附圖中所示的所有事項(xiàng)均應(yīng)該被認(rèn)為是示例性的而非限制意義 的。
權(quán)利要求
粒狀硅合成物，包含總重量為至少大約300千克的多個(gè)自由流動(dòng)的硅粒子，其中這些粒子具有小于0.2ppba的平均過渡金屬濃度。
2. 權(quán)利要求1的粒狀硅合成物，其中所述粒子的總重量為至少大約1公噸。
3. 權(quán)利要求l的粒狀硅合成物，其中所述粒子具有大約O. 15卯ba至大約0. l卯ba的平 均過渡金屬濃度。
4. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述粒子具有不超過大約0. lppba的平均硼濃度。
5. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述粒子具有不超過大約0. lppba的平均磷濃度。
6. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述粒子具有大約0. 02至大約0. lppma的平均碳濃度。
7. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述粒子具有大約0. 3至大約1. 5ppmw的平均氫濃度。
8. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述粒子具有大約800至大約1200微米的平均尺寸。
9. 權(quán)利要求1的組合物，其中重量的大約0. 006至大約0. 02%可歸于表面粉塵。
10. 粒狀硅合成物，包含總重量為至少大約300千克的多個(gè)自由流動(dòng)的硅粒子，其中至 少99%的粒子的尺寸為大約250至大約3500微米。
11. 權(quán)利要求10的粒狀硅合成物，其中所述粒子的總重量為至少1公噸。
12. 權(quán)利要求10的組合物，其中所述粒子具有不超過大約0. lppba的平均過渡金屬濃度。
13. 權(quán)利要求10的組合物，其中所述粒子具有不超過大約0. lppba的平均硼濃度。
14. 權(quán)利要求10的組合物，其中所述粒子具有不超過大約0. lppba的平均磷濃度。
15. 權(quán)利要求10的組合物，其中所述粒子具有大約0. 02至大約0. lppma的平均碳濃度。
16. 權(quán)利要求10的組合物，其中所述粒子具有大約0. 3至大約1. 5ppmw的平均氫濃度。
17. 權(quán)利要求10的組合物，其中所述粒子具有大約800至大約1200微米的平均尺寸。
18. 權(quán)利要求10的組合物，其中重量的大約0. 006至大約0. 02%可歸于表面粉塵。
全文摘要
本發(fā)明涉及高純粒狀硅及其制造方法，公開了高純半導(dǎo)體級(jí)粒狀硅合成物及其制造方法。通過在第一化學(xué)氣相沉積(CVD)反應(yīng)器中在硅晶種上沉積硅，由此使晶種生長(zhǎng)成較大的二級(jí)晶種，可以制造商業(yè)量的粒狀硅。在第二CVD反應(yīng)器中在二級(jí)晶種上沉積另外的硅。在第三反應(yīng)器中減少粉塵。本文所公開的方法可實(shí)現(xiàn)比傳統(tǒng)實(shí)踐更高的生產(chǎn)量和更好的收率。
文檔編號(hào)C01B33/02GK101734664SQ20091026150
公開日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2005年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月12日
發(fā)明者J·伊布拉希姆, M·G·艾維, T·D·特魯昂 申請(qǐng)人:Memc電子材料有限公司