專利名稱：采用單源分子前驅體制備高品質硫化銦銅的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種太陽能電池材料高品質硫化銦銅的制備方法，屬于新型功能材料
領域，特別涉及采用單源分子前驅體制備高品質硫化銦銅的方法。
背景技術：
硫化銦銅(CuInS2)是一種直接帶隙半導體材料，其禁帶寬度為1. 50eV，接近太陽能電池材料的最佳禁帶寬度(1.45eV);其光吸收系數(6X105cm—0是現(xiàn)有的太陽能電池材料中最高的，這對于太陽能電池基區(qū)光子的吸收、少數載流子的收集是非常有利的，可使薄膜做得很薄，從而降低成本。此外，CuInS2可制得高質量的p型和n型薄膜，易于制成同質結，其同質結太陽能電池的理論轉換效率在28% 32%，這在所有光伏器件中是最高的(例如，Si :24%，GaAs :28%，CuInSe2 :20% )。因此，CuInS2被認為是一種最有前途的太陽能電池材料。但是，CuInS2材料的成分和光電特性對工藝過程敏感，這是影響CuInS2薄膜太陽能電池成品率問題的主要因素，成品率不高是制約其產業(yè)化發(fā)展的主要問題。
在本發(fā)明之前，硫化銦銅的制備方法主要有氣相法和液相法兩大類。氣相法包括化學氣相沉積法、真空蒸發(fā)法和Cu-In預制膜硫化法等；其中，化學氣相沉積法和真空蒸發(fā)法需要采用昂貴復雜的真空系統(tǒng)、工藝操作復雜、產率低，成本高，不利于工業(yè)化生產；而Cu-In預制膜硫化法制造的產品中總含有少量的CuS、 Cu2S、 In2S3或CuIn3S5等雜質相(這是因為在Cu-In 二元系統(tǒng)中不存在Cu/In比為1 : 1的合金或金屬間化合物，硫化法采用的Cu-In合金或Cu/In層在實際中很難做到Cu/In比為1 : 1)，難以用于制造高效率的光伏器件。液相法包括共沉淀法、水熱法和溶劑熱法等，但現(xiàn)有液相法基本上采用的都是多源前驅體。由于硫化亞銅和硫化銦在水及其它一些溶劑中的溶解度有較大差別，硫化亞銅和硫化銦往往一個先沉積、另一個后沉積，導致產品的組成內外不均勻，甚至形成核_殼結構等，難以滿足制造高效率的光伏器件對高純度原料的要求。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的就在于克服上述缺陷，研制一種采用單源分子前驅體制備高品質硫化銦銅的方法。 本發(fā)明的技術方案是 采用單源分子前驅體制備高品質硫化銦銅的方法，其主要技術步驟如下
(1)將氯化銅和氯化銦兩種粉末混合，加水溶解，配成溶液；
(2)將二乙基二硫代氨基甲酸鈉粉末，加水溶解，配成溶液； (3)將步驟(1)配制的氯化銅和氯化銦混合溶液在攪拌下緩慢加入步驟(2)配制的二乙基二硫代氨基甲酸鈉溶液，并在室溫下保持攪拌一段時間，然后將沉淀物抽慮，在6(TC干燥，即得到單源分子前驅體Culn-(DDTC)5 ; (4)將單源分子前驅體Culn-(DDTC)5放入高壓釜中，再加入乙醇作為溶劑；
(5)將高壓釜密封后置于電烘箱中，在180-19(TC下加熱12-36小時，停止加熱后自然冷卻； (6)將步驟(5)中所得沉淀物抽慮，用去離子水和無水乙醇清洗數次，再在6(TC干燥后即得到黑色硫化銦銅粉末。 本發(fā)明的制備方法具有以下優(yōu)點原材料便宜、易得，無需采用有毒氣體H^和真空環(huán)境，生產設備和工藝相對簡單，反應溫度和能耗較低，并且產品是內外組成均勻、符合
化學計量比的(即cu : in : s=i : i : 2)、具有海膽狀形貌的、結晶程度高的純四方相
硫化銦銅，可用于制造高效率的光伏器件。 本發(fā)明的優(yōu)越之處在下面將進一步進行闡述。


圖1-
圖2-圖3-圖4-圖5-圖6-
本發(fā)明中實施例l所制產品本發(fā)明中實施例l所制產品本發(fā)明中實施例2所制產品本發(fā)明中實施例2所制產品本發(fā)明中實施例3所制產品本發(fā)明中實施例3所制產品
的x-射線衍射圖。
的場發(fā)射掃描電鏡照片'
的x-射線衍射圖。
的場發(fā)射掃描電鏡照片'
的x-射線衍射圖。
的場發(fā)射掃描電鏡照片'
具體實施例方式
本發(fā)明的設計思路 單源分子前驅體(單個反應物分子中包含了形成最終產物所需要的所有元素)在控制合成多元金屬硫化物納米材料方面顯示出獨有特性。首先，與多源前驅體法相比，單源分子前驅體法更容易控制產品的化學組成。這是由于一些單源分子前驅體本身就含有(M^2)-SJ其中，M代表金屬離子)"無機核"，它們分解時一般會同時產生(M^2)-Sx晶核，隨后這些晶核在相同的條件下生長，成為組分均勻、粒度分布窄的多元金屬硫化物納米晶。第二，由于單源分子前驅體具有多樣性、易調控、可裁剪、分解溫度低等特點，將之置于常壓或高壓熱的溶劑中進行熱解或在一定的氣氛中進行灼燒，可以制備一些傳統(tǒng)合成方法難以或無法得到的特殊價態(tài)、晶相和形貌的產品。我們研究表明CuCl2 2H20、 InCl3 4H20和Na-DDTC可以在水溶液中形成Culn-(DDTC) 5，該化合物中含有(CuIn)_S2 "無機核"，可以用作合成CuInS2的單源分子前驅體。 因此，本發(fā)明即按照此思路發(fā)明的。下面詳細說明本發(fā)明的實施細節(jié)和過程。
實施例1 : 1.分別稱取4mmo1的氯化銅和氯化銦粉末，將兩種固體粉末混合，加水溶解，配成200mL溶液；2.稱取20mmo1 二乙基二硫代氨基甲酸鈉(簡稱Na-DDTC)粉末，加水溶解，配成200mL溶液；3.將步驟(1)配制的氯化銅和氯化銦混合溶液在攪拌下緩慢加入步驟(2)配制的Na-DDTC溶液，并在室溫下保持攪拌5小時，然后將所得沉淀抽慮，并放入烘箱中在6(TC干燥12小時，即得到前驅體Culn-(DDTC)5 ;4.取0. 5g前驅體Culn-(DDTC) 5放入容量為40mL的聚四氟乙烯襯里的高壓釜中，再加入32mL乙醇作為溶劑，將高壓釜密封后置于電烘箱中，在18(TC下加熱12小時，然后停止加熱，讓其自然冷卻至室溫，將所得沉淀抽濾，用去離子水和無水乙醇清洗數次，再在6(TC下干燥6小時，即得到黑色硫化銦銅粉末。
如圖l所示 采用X-射線粉末衍射儀(Cu Ka輻射，A = 1. 5406 A)測定所制備材料的晶相；試驗結果表明其X-射線衍射峰高而尖銳，且所有衍射峰從左到右分別對應于四方相CuInS2的(112)、 (004)、 (024)/(220)、 (116)/(132)、 (224)、 (040)/(008)、 (136)、 (420)晶面，無CuS、 Cu2S、 In2S3或CuIn3S5等雜質相的衍射峰出現(xiàn)。這說明實施例1所制產品是結晶程度高的純四方相CuIr^。
如圖2所示 采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM， 15kV)對所制備材料的形貌與尺寸進行觀察；試驗結果表明該產品呈海膽球狀，海膽球的的直徑在2-3ym ;而海膽球由納米片構筑而成，納米片的厚度在20-35nm。 此外，采用化學分析和美國NORAN System 7型能譜儀對所制備材料的體相及表面組成進行表征；結果表明本發(fā)明實施例1所制產品的體相和表面組成均為符合化學計量
比的Cuins2，即其Cu : in : s = i : i : 2。 實施例2: 1.分別稱取4mmo1的氯化銅和氯化銦粉末，將兩種固體粉末混合，加水溶解，配成200mL溶液；2.稱取20mmo1 二乙基二硫代氨基甲酸鈉(簡稱Na-DDTC)粉末，加水溶解，配成200mL溶液；3.將步驟(1)配制的氯化銅和氯化銦混合溶液在攪拌下緩慢加入步驟(2)配制的Na-DDTC溶液，并在室溫下保持攪拌5小時，然后將所得沉淀抽慮，并放入烘箱中在6(TC干燥12小時，即得到前驅體Culn-(DDTC)5 ;4.取0. 5g前驅體Culn-(DDTC) 5放入容量為40mL的聚四氟乙烯襯里的高壓釜中，再加入32mL乙醇作為溶劑，將高壓釜密封后置于電烘箱中，在18(TC下加熱36小時，然后停止加熱，讓其自然冷卻至室溫，將所得沉淀抽濾，用去離子水和無水乙醇清洗數次，再在6(TC下干燥6小時，即得到黑色硫化銦銅粉末。
如圖3所示 采用X-射線粉末衍射儀(Cu Ka輻射，A = 1. 5406 A)測定所制備材料的晶相；試驗結果表明其X-射線衍射峰高而尖銳，且所有衍射峰從左到右分別對應于四方相CuInS2的(112)、 (004)、 (024)/(220)、 (116)/(132)、 (224)、 (040)/(008)、 (136)、 (420)晶面，無CuS、 Cu2S、 In2S3或CuIn3S5等雜質相的衍射峰出現(xiàn)。這說明實施例2所制產品是結晶程度高的純四方相CuIr^。
如圖4所示 采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM， 15kV)對所制備材料的形貌與尺寸進行觀察；試驗結果表明該產品呈海膽球狀，海膽球的的直徑在2-3ym ;而海膽球由納米片構筑而成，納米片的厚度在20-25nm。 此外，采用化學分析和美國NORAN System 7型能譜儀對所制備材料的體相及表面組成進行表征；結果表明本發(fā)明實施例1所制產品的體相和表面組成均為符合化學計量
比的Cuins2，即其Cu : in : s = i : i : 2。
實施例3 : 1.分別稱取4mmo1的氯化銅和氯化銦粉末，將兩種固體粉末混合，加水溶解，配成200mL溶液；2.稱取20mmo1 二乙基二硫代氨基甲酸鈉(簡稱Na-DDTC)粉末，加水溶解，配成200mL溶液；3.將步驟(1)配制的氯化銅和氯化銦混合溶液在攪拌下緩慢加入步驟(2)
5配制的Na-DDTC溶液，并在室溫下保持攪拌5小時，然后將所得沉淀抽慮，并放入烘箱中在6(TC干燥12小時，即得到前驅體Culn-(DDTC)5 ;4.取0. 5g前驅體Culn-(DDTC) 5放入容量為40mL的聚四氟乙烯襯里的高壓釜中，再加入32mL乙醇作為溶劑，將高壓釜密封后置于電烘箱中，在19(TC下加熱36小時，然后停止加熱，讓其自然冷卻至室溫，將所得沉淀抽濾，用去離子水和無水乙醇清洗數次，再在6(TC下干燥6小時，即得到黑色硫化銦銅粉末。
如圖5所示 采用德國X-射線粉末衍射儀(Cu Ka輻射，A = 1. 5406 A)測定所制備材料的晶相；試驗結果表明其X-射線衍射峰高而尖銳，且所有衍射峰從左到右分別對應于四方相CuInS2的(112)、 (004)、 (024)/(220)、 (116)/(132)、 (224)、 (040)/(008)、 (136)、 (420)晶面，無CuS、Cu2S、In2S3或CuIn3Ss等雜質相的衍射峰出現(xiàn)。這說明實施例3所制產品是結晶程度高的純四方相CuIr^。
如圖6所示 采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM， 15kV)對所制備材料的形貌與尺寸進行觀察；試驗結果表明該產品呈海膽球狀，海膽球的的直徑在2-3ym ;而海膽球由納米片構筑而成，納米片的厚度在20-35nm。 此外，采用化學分析和美國NORAN System 7型能譜儀對所制備材料的體相及表面組成進行表征；結果表明本發(fā)明實施例1所制產品的體相和表面組成均為符合化學計量
比的Cuins2，即其Cu : in : s = i : i : 2。 根據本發(fā)明得到的硫化銦銅是內外組成均勻、符合化學計量比的(即Cu : In : s=1:1: 2)、海膽狀形貌的、結晶程度高的純四方相CuInS2，具有更加優(yōu)越的光伏性能，
可用于制造高效率的太陽能電池。 顯然，從上述實施步驟、數據、圖表分析得知，本發(fā)明具有原材料便宜、易得，無需采用有毒氣體H2S和真空環(huán)境，生產設備和工藝相對簡單，反應溫度和能耗較低，并且產品
是內外組成均勻、符合化學計量比的(即cu : in : s=i : i : 2)、具有海膽狀形貌的、結晶程度高的純四方相硫化銦銅，可用于制造高效率的光伏器件等特點。 本發(fā)明與現(xiàn)有的氣相法相比，具有以下優(yōu)點(l)無需真空環(huán)境，設備便宜、操作簡單；(2)無需采用有毒氣體H^，人工操作無需特殊防護措施；(3)反應溫度和能耗較低；(4)生產速度快、效率高；(5)產品無CuS、Cu2S、 In2S3或CuIn3S5等雜質相污染，具有更加優(yōu)越的光伏性能。 本發(fā)明與現(xiàn)有的液相法相比，具有以下優(yōu)點(l)采用單源分子前驅體，產品的組
成內外均勻、且符合化學計量比(即cu : in : s = i : i : 2)，無需進一步高溫退火處
理；(2)產品為具有海膽狀形貌的、結晶程度高的純四方相硫化銦銅。
本發(fā)明請求保護的范圍并不局限于上述具體實施方式
的描述。
權利要求
采用單源分子前驅體制備高品質硫化銦銅的方法，其步驟為(1)將氯化銅和氯化銦兩種粉末混合，加水溶解，配成溶液；(2)將二乙基二硫代氨基甲酸鈉粉末，加水溶解，配成溶液；(3)將步驟(1)配制的氯化銅和氯化銦混合溶液在攪拌下緩慢加入步驟(2)配制的二乙基二硫代氨基甲酸鈉溶液，并在室溫下保持攪拌一段時間，然后將沉淀物抽慮，在60℃干燥，即得到單源分子前驅體CuIn-(DDTC)5；(4)將單源分子前驅體CuIn-(DDTC)5放入高壓釜中，再加入乙醇作為溶劑；(5)將高壓釜密封后置于電烘箱中，在180-190℃下加熱12-36小時，停止加熱后自然冷卻；(6)將步驟(5)中所得沉淀物抽慮，用去離子水和無水乙醇清洗數次，再在60℃干燥后即得到黑色硫化銦銅粉末。
全文摘要
本發(fā)明涉及采用單源分子前驅體制備高品質硫化銦銅的方法。本發(fā)明是將氯化銅和氯化銦粉末混合，配成溶液，將二乙基二硫代氨基甲酸鈉粉末配成溶液，將前者在攪拌下緩慢加入后者，沉淀物抽慮，干燥，將所得物放入高壓釜中，加入乙醇作為溶劑，將高壓釜密封后置于電烘箱中，加熱后自然冷卻，用去離子水和無水乙醇清洗，干燥后即得到黑色硫化銦銅粉末。本發(fā)明解決了氣相法和液相法存在的設備昂貴、工藝操作復雜、產率低，以及多源前驅體在溶劑中的溶解度有較大差別所導致產品的組成內外不均勻，形成核-殼結構等缺陷。本發(fā)明原材料便宜、易得，無有毒氣體H2S和真空環(huán)境，工藝簡單，具有海膽狀形貌的、結晶程度高的純四方相硫化銦銅。
文檔編號C01G15/00GK101734712SQ20091026416
公開日2010年6月16日 申請日期2009年12月30日 優(yōu)先權日2009年12月30日
發(fā)明者張明, 張永才, 張留星 申請人:揚州大學