專利名稱：：一種使用太陽爐提純硅材料的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種提純硅材料以去除硼、磷和其他雜質的方法，尤其是通過使用高聚光比的高溫太陽爐以高溫光化學反應方法提純硅材料去除硼、磷和其他雜質的方法；所獲得的硅材料可進一步用來使用其他物理法提純，如區(qū)熔提純或定向凝固提純法等制成硅光電池的原料。
背景技術：
：通過利用硅的氫氯化物(三氯化氫硅或硅烷等)的化學法分解和蒸餾而取得高純硅的西門子方法或改良西門子方法由于其高成本、高耗能以及尾氣對環(huán)境的影響，在純?yōu)橹苽涔怆姵氐闹乒韫I(yè)中已經受到許多的其他物理提純方法的挑戰(zhàn)。這主要是由于實際上對于光電池的硅材料的純度要求僅為6個9(8卩99.9999%)其中硼、磷可為l卯m(質量)以下而其他金屬雜質為O.lppm或以下并不需要更高純度的硅材料。通過物理法提純金屬硅的方法十分多，其中比較一致的現有技術為利用定向凝固或區(qū)熔提純硅材料的方法去除那些分離系數遠小于l的大部分金屬及非金屬雜質。然而由于作為半導體中的載體與受載體的硼(分離系數為0.85)與磷(分離系數為0.35)的分離系數接近l，盡管磷可以利用其較大的蒸汽壓，在真空條件下去除，去硼是十分困難的工作。這就產生了許多不同的主要目的在于去硼的提純方法。在這些方法中，比較成功的總結為以下兩大類第一類，在熔化了的硅中，注入各種反應氣體，如氫氣、水蒸汽等，伴隨著氬氣、氦氣等隋性氣體使硼反應成氣態(tài)化合物，從熔硅中揮發(fā)出去。為了提高溫度和充分的攪拌，諸如等離子體火焰、氫氧氣火焰、電子束槍等高溫手段都可以應用。然而，去硼效率低下、反應速率緩慢是此方法的主要缺點。第二類，在熔硅中使用添加劑的方法，利用反應后的硼、磷在添加劑中的不同的分配系數(例如硼在添加劑中的含量/硼在熔硅中的含量)而將硅料中的雜質進行萃取。在這種方法中，為了促使充分的反應，在實驗中，對各種不同的配方都進行了詳盡的試驗。然而由于反應速度緩慢，無論如何都無法克服消耗大量電能的缺點，這是因為為了使添加劑同熔硅充分接觸，必須長時間地保持反應狀態(tài)，而且需要多次更新添加劑；添加劑與熔硅在現有技術的加熱容器中不易充分接觸并且反應緩慢(一般需要4-5個小時)是此方法的主要缺點。為了減少提純硅材料的大量電力損耗，不少研究者們也曾經多次提出使用太陽輻射代替電力作為能源，例如Flamant等人(見Purificationofmetallurgicalgradesiliconbyasolarprocess,Sol.EnergyMatter.Sol.Cells,2006)使用了一個2米的直徑的拋物面太陽爐將太陽輻射聚焦到一個大約有3克質量的盛在水冷坩堝的硅料上，通過帶有水蒸汽的氬氣流與160(TC左右的熔硅反應。在真空條件下，經過50分鐘，獲得了硼含量減少雜質原含量30%的結果，效果不是太理想。陳應天等人(中國專利公開號CN101089207)公開了一種使用由行與列運動產生自適應聚焦的太陽爐在真空中，熔煉去磷去硼，以獲得了接近光電池材料標準的硅材料的方法。Tsuo等人(美國專利號5，627，081，MethodforProcessingSilliconSolarCells)還提出了用聚光太陽輻射代替電子用于太陽能光電池生產，包括表面組織、純化等過程。然而以上所列的高倍聚光技術不能夠去除或者高速率地去除硅材料中的硼元素，不能獲得突出的經濟效益。申請人經過深入考察和研究，發(fā)現在用高倍聚集的太陽光直接照射并熔化金屬硅與添加劑的固體混合物，可以達到高速率、高效率的去雜包括去硼的效果。然而在實際操作當中，沒有合適的坩堝可以使用。由于所使用的添加劑是堿性的，這對石英坩堝造成嚴重的腐蝕，因此石英坩堝無法使用；陶瓷類的坩堝比如剛玉，氧化鋯，氧化鎂等雖然有較強的抗腐蝕能力，可是這種坩堝會對硅材料造成污染，同時這種坩堝的膨脹系數比石英大，在高溫度梯度的太陽爐焦點上會出現開裂；石墨坩堝可以承受較高的溫差，然而石墨會造成污染，同時在空氣中石墨會因氧化而被破壞。用真空環(huán)境或者惰性氣體環(huán)境來保護坩堝擇需要用大型的透明的真空容器，可是這類容器除造價高以外還會和揮發(fā)出來的一氧化硅起化學反應形成一層不透明的膜，阻擋光線的通過，嚴重降低有效聚光比。液體硅的活化性非常強，可以和大部分的高溫金屬和非金屬起化學反應，因此用高倍聚光太陽爐來熔化金屬硅與堿性添加劑的固體混合物的方案面臨著無法克服的坩堝問題。也是因為這種原因，用太陽爐來提純硅材料的技術路線一直無法開展起來。與以上工作不同的之處在于本發(fā)明提出了一種更精巧而實用的方法，使用太陽爐，包括但不限于陳應天等人發(fā)明的由子鏡的行列運動產生自適應聚焦的太陽爐(見中國專利公開號CN101089207)產生的高溫輻射在空氣中對用金屬硅與添加劑混合物制備的固體料棒進行直接的光加熱和高強度輻射，固體料棒可以用懸吊，側握或其他裝夾方式固定，免除了坩堝的使用，使混合物快速熔融去除原料硅中的硼、磷、碳及其他雜質。待提純的固體料棒被置于高溫區(qū)內，由于料棒的較低的傳熱系數和光加熱的瞬時性，被提純硅料能夠逐層熔融，使硅料與添加物的接觸面積盡可能地擴大。料棒在高強度輻射的條件下極大地提高了反應速率，大面積使氧化物同金屬接觸，充分促進了原硅料中的碳的氧化以及其他輕金屬的氧化及揮發(fā)。去除雜質的硅材料快速冷卻，避免氧的侵入。這種新穎的無坩堝的技術方案，不但低成本而且還克服了現有的用太陽爐提純硅材料的技術路線上所遇到的技術瓶頸，為非西門子化學法的硅材料提純領域帶來了突出的，顯著的技術進步。
發(fā)明內容本發(fā)明提供了一種使用太陽爐對普通金屬硅與添加劑的固體混合物進行光加熱和高強度輻射以去除金屬硅中的硼與磷及其他金屬雜質的方法，其特征是光加熱是在沒有使用坩堝的情況下對所述的金屬硅與添加劑的固體混合物進行的直接輻射，被加熱物質受光后迅速熔化，熔體迅速離開太陽爐溫區(qū)進行快速冷卻以避免其他雜質，例如氧的侵入。其中所述的添加劑包含了以二氧化硅、氧化鈣、氟化鈣、氧化鋇和三氧化二鋁為主體的金屬氧化物。太陽爐的聚光倍數為一萬倍以上，光加熱效果為使得被加熱物體達到170(TC-200(rC之間的溫度。由于使用太陽光為熱源，這種新的提純方法大大節(jié)約了傳統(tǒng)方法的電力損耗。本發(fā)明的技術方案是由太陽爐及反應裝置組合成的直接輻射方法，如圖1所示，定日鏡l將所接受的太陽光聚焦到較小二次反射鏡2上后，聚焦一萬倍以上，直接聚焦于硅料與添加劑混合固體料棒3上，料棒由吊裝或托裝的方式(圖l中為吊裝)通過進料裝置4與置于太陽爐溫區(qū)內，進料裝置是可將棒下降與旋轉，其下降與旋轉速度由外置測光儀確定，進入測光儀的太陽光是由入射到定日鏡的太陽光通過分光儀7的太陽光線。固體料棒3是由顆粒狀金屬硅與添加劑混合的固體。傳熱系數較低的料棒由進料裝置控制進入太陽爐高溫區(qū)，其表面被太陽輻射逐層地熔融，這就形成了硅料與添加劑的大面積的接觸，從而在極短的時間內完成去雜反應。金屬硅中的雜質，尤其是金屬雜質同氧化物的大面積接觸可促進了硅料中的殘留的碳的氧化以及其他金屬雜質的氧化和揮發(fā)。圖l是使用太陽爐提純硅材料的實施方式的功能示意圖；圖中太陽爐l二次反射鏡2固體料棒3進料裝置4接料裝置5日照儀6分光儀7距離8具體實施方案在如圖l的裝置中，定口鏡是使用了行與列運動自適應聚焦的太陽爐定日鏡l，尺寸為8米長，8米寬，定日鏡1與小二次反射鏡2的距離8為24米，小二次反射鏡2焦距為300mm，直徑為800mm，被提純料是由金屬硅粉與添加劑混合而成，添加劑的主要成分為并不限于二氧化硅、氧化鈣、氟化鈣、氧化鋇和三氧化二鋁等。雖然，被提純料可以用不同的類型的坩堝盛裝，本發(fā)明中使用了無坩堝方法進行精煉。被提純料被置于太陽爐的高溫區(qū)域內，直接接受強光照射。在反應過程中，紅外線測溫儀所測到的溫度為170(TC-200(TC.進料裝置4會接受日照儀6的信號，按照日照強度而下降被提純料(固體料棒)。被提純料的反應時間隨所用的固體料棒的粗細而定，一般而言，反應時間僅為2-3秒鐘。反應完畢的硅與殘渣的混合物由直接落料的方式被由專門方法設計的接料裝置5所接收，并且迅速冷卻，避免氧的侵入。由太陽爐提純后的硅料經酸洗及一次定向鏡凝固進一步去除金屬雜質以后，其結果由下表所示。硅材料在精煉前后的痕量元素比較表<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權利要求1.一種使用太陽爐對普通金屬硅與添加劑的固體混合物進行光加熱以去除金屬硅中的硼與磷及其他金屬雜質的方法，其特征是光加熱是在沒有使用坩堝的情況下對所述的金屬硅與添加劑的固體混合物進行直接輻射，被加熱物質受光后迅速熔化促進快速的光化學反應。2.根據權利要求l所述的光加熱，其特征是光加熱的效果是使被加熱物體達到l700°C-2000。C之間的溫度。3.根據權利要求l所述的太陽爐，其特征是太陽爐的聚光倍數為一萬倍以上。4.根據權利要求l所述的一種使用太陽爐對普通金屬硅與添加劑的固體混合物進行光加熱以去除金屬硅中的硼與磷及其他金屬雜質的方法，其特征是在被加熱物質受光后迅速熔化以后，所述的熔體迅速離開太陽爐溫區(qū)進行快速冷卻。全文摘要本發(fā)明提供了一種使用太陽爐對普通金屬硅進行提純，主要是去除硼、磷及其他金屬或非金屬雜質的方法。其方法的要旨在于將顆粒狀的金屬硅與以二氧化硅、氧化鈣、氟化鈣、氧化鋇、三氧化二鋁等為主的添加劑固體混合物制成的固體棒進行直接照射以促進高溫光化學反應的進行。一萬倍以上聚焦的太陽光在瞬間產生1700℃～2000℃的高溫對上述混合體的表面進行快速熔融并盡可能充分地將硅料與添加劑進行高溫光化學反應，液態(tài)金屬硅中的硼及磷在短時間內被同時形成的液態(tài)的添加劑反應并去除。與此同時，其他非金屬雜質，特別是碳，能夠被迅速氧化；某些金屬雜質含量，例如鋰、鈉、鎂、鈣、鐵等也可由于氧化或蒸發(fā)而減少。文檔編號C01B33/037GK101549868SQ200910301389公開日2009年10月7日申請日期2009年4月8日優(yōu)先權日2009年4月8日發(fā)明者何祚庥,林文漢,林晨星,陳應天申請人:陳應天