專利名稱：：一種利用高嶺土制備無粘結(jié)劑a型沸石分子篩的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種沸石分子篩的合成技術，具體涉及一種利用高嶺土制備無粘結(jié)劑A型沸石分子篩的方法。
背景技術：
：A型沸石分子篩是一種具有均勻有序的微孔、較大的比表面積和孔體積的無機多功能材料。由于其具有良好吸附性能、離子交換性能、選擇性、熱穩(wěn)定性和化學可修飾性等特性，被廣泛應用于工業(yè)催化，吸附分離和離子交換等方面。通常合成的A型沸石分子篩呈粉末狀，在實際應用中會形成粉塵，操作不方便，存在難回收、易失活和聚集等缺點。目前的方法是在A型沸石分子篩粉體中加入20。/。-30。/。的粘結(jié)劑，制成具有一定機械強度和形狀的顆粒。常用的粘結(jié)劑包括氧化鋁、二氧化硅等氧化物及高嶺土、蒙脫土等粘土質(zhì)礦物。引入粘結(jié)劑會降低有效沸石分子篩組分的含量且可能會部分堵塞沸石分子篩的孔口，造成吸附能力減弱并增加了擴散限制，導致吸附選擇性及吸附和脫附速率的下降，在應用中則表現(xiàn)為吸附能力、活性和選擇性下降，且粘結(jié)劑成分還可能會引發(fā)一些副反應。無粘結(jié)劑沸石分子篩是指沸石分子篩顆粒中不含惰性粘結(jié)劑或只含有少量粘結(jié)劑，主要依靠沸石晶粒間的相互作用自支撐存在的具有一定形狀和尺寸的沸石塊材料。無粘結(jié)劑沸石分子篩中沸石分子篩的含量較高，因此可利用的有效表面積較大，在吸附分離、離子交換及催化等方面具有優(yōu)良的性能，因此無粘結(jié)劑沸石分子篩的研究備受關注。李善安等以無機銨鹽、無機酸、水玻璃為原料，用油柱成球法制備二氧化硅水凝膠小球，經(jīng)水洗、浸表面活性劑、干燥、焙燒，制成二氧化硅小球，再將二氧化硅小球與偏鋁酸鈉溶液混合，經(jīng)老化、晶化后得到無粘結(jié)劑球狀A型分子篩[李善安無粘結(jié)劑球狀A型分子篩制備方法專利號CN87105499]。上述方法采用化學原料先制備二氧化硅小球，原料成本較高，工藝條件要求較嚴，工業(yè)流程復雜。關偉宏等提出了將經(jīng)80(TC煅燒后的高嶺土、氫氧化鈉和水混合成型，在70(TC下焙燒一定時間后在11(TC的30%氫氧化鈉溶液中反應，最后得到無粘結(jié)劑4A分子篩[關偉宏陜西化工2000,(1)29:46-48]。該方法需要兩次焙燒過程，能耗較高，且成型前高嶺土中混合了氫氧化鈉，且后續(xù)工藝中要使用到濃堿液，對設備有較大的腐蝕，降低了設備的使用壽命。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種無粘結(jié)劑A型沸石分子篩的制備方法，該方法原料易得、價廉;工藝流程簡單，原料一次性轉(zhuǎn)化成A型沸石；只需一次焙燒過程，能耗較低；對設備的腐蝕較弱，且反應液能循環(huán)利用，零排放，對環(huán)境影響小。制得的粘結(jié)劑A型沸石分子篩中的A型沸石具有粒徑小、結(jié)晶度高和雜質(zhì)少等優(yōu)點；產(chǎn)品中沸石分子篩的含量較高，可利用的有效表面積較大，具有良好的吸附性能、離子交換性能、選擇性等。本發(fā)明的目的是通過以下方式實現(xiàn)的。一種利用高嶺土制備無粘結(jié)劑A型沸石分子篩的方法包括以下步驟(1)將Si02/Al203摩爾比為2.0-2.4的高嶺土破碎過篩，加水調(diào)和造粒后烘干，然后在500-90(TC下焙燒0.5-6h;(2)將經(jīng)焙燒后的顆粒加入到l.0-4.Omol/L的NaOH溶液中陳化；(3)然后晶化，再將所制得的沸石分子篩顆粒經(jīng)分離、洗滌、干燥后即得到無粘結(jié)劑A型沸石分子篩。所述的(1)步中選取的高嶺土經(jīng)破碎后過100-200目篩。所述的(2)步中調(diào)節(jié)NaOH溶液的用量使反應體系中Na20/Si02摩爾比保持在2.0-6.0。所述的(2)步中陳化的溫度為50-6(TC，時間為4-24h。所述的(3)步中晶化的溫度為80-13(TC，時間為6-24h。所述的(3)步中，沸石分子篩顆粒經(jīng)分離之后得到的液體作為步驟(2)中的NaOH溶液循環(huán)利用。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(1)本發(fā)明所選用的原料為普通天然高嶺土，原料易得且價格低廉。由于所選用的高嶺土中Si/Al(摩爾比)與A型沸石分子篩中的Si/Al(摩爾比)相近，所以在制備過程中無需加入硅源及鋁源，降低了生產(chǎn)成本；(2)本發(fā)明采用粘土質(zhì)礦物為主要原料，利用原料本身粘度高的特性，成型前原料中無需加入粘結(jié)劑，也無需加入氫氧化鈉，成型過程不會對設備造成腐蝕；(3)該工藝過程簡單，成本較低，操作條件寬松，只需一次焙燒過程，為低能耗工藝，且所使用的NaOH溶液濃度低對設備的腐蝕較弱，且NaOH溶液能循環(huán)利用，為零排放工藝，對環(huán)境影響?。?4)由于本發(fā)明在制備過程中增加了陳化步驟，可使制得的分子篩具有純度高、雜晶少、吸附容量高等優(yōu)點；(5)本發(fā)明制得的無粘結(jié)劑A型沸石分子篩不僅具有較強的吸附能力、性能穩(wěn)定等特點，而且無腐蝕性、無吸水膨脹性、無放射性、無毒、不潮解。圖1為無粘結(jié)劑A型沸石分子篩制備工藝流程圖；圖2為實施例1產(chǎn)品A1的XRD圖3為實施例1產(chǎn)品A1的掃描電鏡圖(放大倍數(shù)為4000倍)；圖4為實施例5產(chǎn)品A5的XRD圖5為實施例5產(chǎn)品A5的掃描電鏡圖(放大倍數(shù)為3000倍)。具體實施例方式實施例l選取Si02/Al203(摩爾比)為2.0的高嶺土，原料經(jīng)破碎后過100目篩，加入適量水調(diào)和并進行造粒。高嶺土顆粒經(jīng)晾曬干燥后放入馬弗爐50(TC下焙燒6h。焙燒后的顆粒加入到1.Omol/LNaOH溶液中，通過調(diào)節(jié)NaOH溶液的用量使Na20/SiOf2.0(摩爾比)，在50。C下陳化4h，然后在8(TC下晶化6h，最后經(jīng)分離、洗滌、干燥后即得到產(chǎn)品A1。工藝流程如圖l所示，合成的無粘結(jié)齊IJA型沸石分子篩XRD圖譜如圖2所示，圖3給出了產(chǎn)品的掃描電鏡圖。產(chǎn)品的靜態(tài)水吸附值(wt%)和抗壓強度(N/顆)如表1所示。實施例2選取Si02/Al203(摩爾比)為2.2的高嶺土，原料經(jīng)破碎后過120目篩，加入適量水調(diào)和并進行造粒。高嶺土顆粒經(jīng)晾曬干燥后放入馬弗爐60(TC下焙燒4h。焙燒后的顆粒加入到3.Omol/LNaOH溶液中，通過調(diào)節(jié)NaOH溶液的用量使Na20/SiOf3.8(摩爾比)，在55。C下陳化8h，然后在10(TC下晶化10h，最后經(jīng)分離、洗滌、干燥后即得到產(chǎn)品A2。產(chǎn)品的靜態(tài)水吸附值(wt%)和抗壓強度(N/顆)如表1所示。實施例3選取Si02/Al203(摩爾比)為2.4的高嶺土，原料經(jīng)破碎后過200目篩，加入適量水調(diào)和并進行造粒。高嶺土顆粒經(jīng)晾曬干燥后放入馬弗爐70(TC下焙燒3h。焙燒后的顆粒加入到4.Omol/LNaOH溶液中，通過調(diào)節(jié)Na0H溶液的用量使Na20/Si0f4.0(摩爾比)，在60。C下陳化12h，然后在9(TC下晶化12h，最后經(jīng)分離、洗滌、干燥后即得到產(chǎn)品A3。產(chǎn)品的靜態(tài)水吸附值(wt%)和抗壓強度(N/顆)如表1所示。實施例4選取Si02/Al203(摩爾比)為2.4的高嶺土，原料經(jīng)破碎后過150目篩，加入適量水調(diào)和并進行造粒。高嶺土顆粒經(jīng)晾曬干燥后放入馬弗爐90(TC下焙燒2h。焙燒后的顆粒加入到實施例2最后分離出來的NaOH溶液中，通過調(diào)節(jié)NaOH溶液的用量使Na20/SiOf5.0(摩爾比)，在6(TC下陳化18h，然后在12(TC下晶化16h，最后經(jīng)分離、洗滌、干燥后即得到產(chǎn)品A4。產(chǎn)品的靜態(tài)水吸附值(wt%)和抗壓強度(N/顆)如表1所示。實施例5選取Si02/Al203(摩爾比)為2.41的高嶺土，原料經(jīng)破碎后過200目篩，加入適量水調(diào)和并進行造粒。高嶺土顆粒經(jīng)晾曬干燥后放入馬弗爐90(TC下焙燒0.5h。焙燒后的顆粒加入到實施例3最后分離出來的NaOH溶液中，通過調(diào)節(jié)NaOH溶液的用量使Na20/SiOf6.0(摩爾比)，在5(TC下陳化24h，然后在13(TC下晶化24h，最后經(jīng)分離、洗滌、干燥后即得到產(chǎn)品A5。合成的無粘結(jié)齊IJA型沸石分子篩XRD圖譜如圖4所示，圖5給出了產(chǎn)品的掃描電鏡圖。產(chǎn)品的靜態(tài)水吸附值(wt%)和抗壓強度(N/顆)如表1所示。表l舒^U型妬i篩的物腳^t^<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權利要求1.一種利用高嶺土制備無粘結(jié)劑A型沸石分子篩的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步驟(1)將SiO2/Al2O3摩爾比為2.0-2.4的高嶺土破碎過篩，加水調(diào)和造粒后烘干，然后在500-900℃下焙燒0.5-6h；(2)將經(jīng)焙燒后的顆粒加入到1.0-4.0mol/L的NaOH溶液中陳化；(3)然后晶化，再將所制得的沸石分子篩顆粒經(jīng)分離、洗滌、干燥后即得到無粘結(jié)劑A型沸石分子篩。2.根據(jù)權利要求l所述的制備分子篩的方法，其特征在于，所述的(1)步中選取的高嶺土經(jīng)破碎后過100-200目篩。3.根據(jù)權利要求l所述的制備分子篩的方法，其特征在于，所述的(2)步中調(diào)節(jié)NaOH溶液的用量使反應體系中Na20/Si02摩爾比保持在2.0-6.0。4.根據(jù)權利要求l所述的制備分子篩的方法，其特征在于，所述的(2)步中陳化的溫度為50-6(TC，時間為4-24h。5.根據(jù)權利要求l所述的制備分子篩的方法，其特征在于，所述的(3)步中晶化的溫度為80-130。C，時間為6-24h。6.根據(jù)權利要求l所述的制備分子篩的方法，其特征在于，所述的(3)步中，沸石分子篩顆粒經(jīng)分離之后得到的液體作為步驟(2)中的NaOH溶液循環(huán)利用。全文摘要本發(fā)明公開了一種利用高嶺土制備無粘結(jié)劑A型沸石分子篩的方法。本發(fā)明采用價格低廉的普通天然高嶺土為原料，先成型造粒，再經(jīng)過焙燒處理后與NaOH溶液混合陳化、晶化，最后經(jīng)過分離、洗滌、干燥得到產(chǎn)品。本發(fā)明主要解決了沸石粉體在實際應用中存在難回收、易失活和聚集的缺點，以及在成型過程中加入粘結(jié)劑會引起有效表面積減小和擴散限制的問題。本發(fā)明具有工藝過程簡單，成本較低，操作條件寬松，且所使用的NaOH溶液能循環(huán)利用，為零排放工藝，對環(huán)境影響小。本發(fā)明所制備的無粘結(jié)劑A型沸石分子篩具有純度高、雜晶少、吸附容量高等優(yōu)點，是一種無腐蝕性、無吸水膨脹性、無放射性、無毒、不潮解的無機多功能材料。文檔編號C01B39/18GK101591025SQ20091030380公開日2009年12月2日申請日期2009年6月29日優(yōu)先權日2009年6月29日發(fā)明者關豪元,莉劉,竇茂峰,靜蔣,金勝明申請人:中南大學