專利名稱：一種提純太陽能級(jí)多晶硅的裝置與方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新能源材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種太陽能電池用高純多晶硅的制備工藝與 裝置。
背景技術(shù)：
太陽能電池產(chǎn)業(yè)作為未來的主要戰(zhàn)略能源產(chǎn)業(yè)，受到全球各個(gè)國家的共同關(guān)注。但是作 為新興的科技產(chǎn)業(yè)，當(dāng)前的技術(shù)優(yōu)勢仍保持在日本、德國和美國等少數(shù)先進(jìn)國家手中。目前 光伏產(chǎn)品90%左右仍以晶硅電池為主，而多晶硅太陽電池又占太陽電池市場份額的52. 3%。 全球晶體硅的生產(chǎn)主要掌握在Hemlock、 Tokuyama、 Wacker、 Asimi、 MEMC、 Mitsubishi、 SGS和Sumitomo八大廠商手中，而其產(chǎn)品質(zhì)量定位幾乎均為電子級(jí)多晶硅，主要生產(chǎn)方法為 改良西門子法、硅烷法和流態(tài)化床法等化學(xué)方法。而且，以這些化學(xué)方法生產(chǎn)高純硅形態(tài)主 要以硅粒子的形式存在，雖然純度很高，但是比電阻達(dá)不到太陽電池基板所需的比電阻要求 (0.5 1.5俜cm)，因此無法直接用于制造太陽電池基片。需要重新熔融，進(jìn)行成分調(diào)整 后，采用拉制單晶或多晶定向凝固的方法形成硅錠，然后切片制作太陽電池基片。
目前傳統(tǒng)晶硅光伏電池的上游原料主要依靠半導(dǎo)體工業(yè)的邊角廢料和剩余產(chǎn)能。而近年 光伏產(chǎn)業(yè)的持續(xù)高速增長以及半導(dǎo)體工業(yè)開始逐漸復(fù)蘇導(dǎo)致上游硅料的供應(yīng)緊張，導(dǎo)致太陽 能級(jí)多晶硅價(jià)格一路高漲，由2000年的60美元/公斤到最高300 400美元/公斤，嚴(yán)重制約了 世界(尤其是我國)光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。為滿足太陽能電池的對(duì)6N純度多晶硅的需求，全球正 在大力開發(fā)各種新工藝。
例如，Tokuyama公司的柳LD鼓^眨 垸CS和氫從上端進(jìn)入加熱至150(TC的石墨管，還 原出的硅以液態(tài)狀沉積滴落，冷卻成粒狀；Wacker公司的TCS-FBR反應(yīng)器SiHCl3+H2還原法； SGS/Asimi公司的FBR反應(yīng)器SiH4熱分解法；Jssi公司的用硅管代替硅芯做載體的SiH4熱分解 法，生產(chǎn)出粉狀硅，然后壓制成型使用；Gti公司的用硅管代替多用硅芯做載體(發(fā)熱體) 的SiHCl3+H2還原(分解)法；Chisso公司開展的采用SiCU鋅還原法研究；還有ECN公司的硅 石熱碳還原工藝等。但是由于一些原因，這些方法大都處于實(shí)驗(yàn)室或中試階段。
除以上基于化學(xué)方法的一些研究進(jìn)展外，各國的正在大力研發(fā)采用物理冶金方法制備太 陽能級(jí)多晶硅。例如，中國專利200710012825. 5， 一種太陽能電池用多晶硅制造方法，先以化學(xué)純工業(yè) 硅和高純石英砂合成SiO，然后利用SiO歧化反應(yīng)、酸浸分離、在銅坩堝中進(jìn)行真空電子束熔 煉、等離子體熔煉和定向凝固等工藝制備6N太陽能電池用高純多晶硅。中國專利96198989.0 ，多晶硅的制造方法和裝置以及太陽能電池用硅基片的制造方法，先將金屬硅在銅坩堝或石 墨坩堝中減壓精煉，再于H20、 C02或02形成的氧化性氣氛中去除碳和硼，然后等離子體噴吹 Ar2、或Ar2和H2的混合物進(jìn)行脫氧，然后經(jīng)定向凝固得到鑄錠，
中國專利200610017755， P型太陽能電池等級(jí)多晶硅制備工藝，以高品位硅石為原料， 以高純石油焦與煤炭的混合物還原硅石，然后經(jīng)中頻熔煉、離心除雜、振動(dòng)除雜、在設(shè)備中 設(shè)置兩層硅水幕進(jìn)行電子束除磷、鑄錠，得到6 7N的P型多晶硅。該專利需以單種金屬含量 低于IOO卯mw，總金屬含量低于3000卯mw的硅石為原料。
中國專利ZL02135841.9，生產(chǎn)太陽能電池用高純度硅的方法，采用在熔融金屬硅中添加 石灰、氧化鐵和螢石組成的添加料，然后通入氧氣、氯氣或含水蒸氣的氫氣去除雜質(zhì)，最后 以2(Tl0 mm/h的凝固速度在結(jié)晶器中進(jìn)行定向凝固得到3 5N多晶硅。中國專利 ZL200310105314.X， 一種太陽能電池用硅的生產(chǎn)設(shè)備及方法，采用中頻感應(yīng)熔煉和等離子體 熔煉金屬硅，然后添加精煉渣，然后倒入鑄模中，冷卻得到多晶硅鑄錠。日本東京大學(xué)的 Takashi Ikeda等人也提出利用電子束提純多晶硅工藝。日本川崎制鐵(JFE)在NEDO (New Energy Development Organization)的支持下建立了一個(gè)示范工廠，其工藝為首先采用真 空電子束熔煉除P，通過一次定向凝固除去Al和Fe;然后在等離子體爐中，通過與氬氣等離 子體和水蒸汽反應(yīng)除去B，再通過二次定向凝固制得太陽能級(jí)多晶硅.但是，這些方法均直接 采用石墨坩堝為載體。
中國專利200610134107.0， 一種太陽能級(jí)多晶硅的生產(chǎn)方法，首先把石墨或碳黑或石油 膠在1500 2000。C的高溫環(huán)境中真空灼燒，進(jìn)行提純；將高純石英砂和提純的高純石墨或碳 黑或石油膠按照物質(zhì)的量比l : 2加入還原爐內(nèi)還原，生成雜質(zhì)含量低的硅產(chǎn)品；再將硅在真 空熔煉爐中進(jìn)行真空熔融，按照硅的熔點(diǎn)控制溫度，過濾除渣，除去碳、碳化硅及二氧化硅 粉雜質(zhì)，再將熔融狀態(tài)的硅倒入鑄模中，定向凝固，即可得6N級(jí)的太陽能級(jí)多晶硅。
美國專利NO. 4525336中提出一種從多晶硅表面除去碳和金屬雜質(zhì)的方法。采用硝酸鹽水 溶液處理、高溫退火、HF腐蝕、水洗等方法除去多晶硅中的碳。采用磁選分離和化學(xué)分離的 方法去除金屬雜質(zhì)。
日本專利62-252393，公布一種將半導(dǎo)體工業(yè)使用的廢硅作為起始原料，使用氬、氫和 氧的混合氣產(chǎn)生的等離子體射流進(jìn)行區(qū)域熔煉，制備太陽能電池用硅錠。美國專利NO. 5788945也針對(duì)半導(dǎo)體行業(yè)的廢料，提出一種去除其中硼雜質(zhì)以滿足太陽能電池用硅要求 的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種以工業(yè)硅(純度為99%)為原材料，經(jīng)過超聲 氣體復(fù)合酸洗、真空感應(yīng)熔煉加三區(qū)控溫半連續(xù)單向凝固鑄造、再將得到的鑄錠懸空夾持， 經(jīng)真空電子束熔煉加三區(qū)控溫半連續(xù)單向凝固鑄造等工藝，制備太陽能電池用多晶硅鑄錠的 工藝和裝置。
本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是
將顆粒工業(yè)硅置于酸洗預(yù)處理裝置中，分別從裝置上部施加超聲波，從裝置底部吹壓縮 空氣，去除硅顆粒暴露晶界處的雜質(zhì)；在真空感應(yīng)熔煉加三區(qū)控溫半連續(xù)單向凝固鑄錠裝置 和電子束熔煉加三區(qū)控溫半連續(xù)單向凝固鑄錠裝置中進(jìn)一步精煉、提純工業(yè)硅，直接制備太 陽能級(jí)高純多晶硅鑄錠。
本發(fā)明所涉及的真空感應(yīng)熔煉加三區(qū)控溫半連續(xù)單向凝固鑄錠裝置主要由連續(xù)加料器、 感應(yīng)熔煉爐、保溫精煉爐、單向凝固冷源及牽引桿和三區(qū)控溫系統(tǒng)構(gòu)成。
連續(xù)加料器可分格盛放硅料或精煉劑，在感應(yīng)熔煉過程中將硅料添加到熔體中。
感應(yīng)熔煉爐由外套石墨坩堝的高純石英坩堝安裝在感應(yīng)線圈內(nèi)構(gòu)成，可實(shí)現(xiàn)硅料的熔化 ，感應(yīng)熔煉額度功率100kW，電源頻率1000 2500Hz。
保溫精煉爐內(nèi)安放有高純石英坩堝，用以盛放熔煉完畢的硅熔體，進(jìn)行精煉與凝固。保 溫精煉爐以石墨發(fā)熱體為熱源，外側(cè)采用保溫隔熱材料和不銹鋼為壁，內(nèi)部由高純石墨與高 純石英坩堝隔離，保溫精煉爐的溫度范圍為145(Tl550 °C。石墨發(fā)熱體的熱輻射會(huì)在熔硅體 中引起對(duì)流，可以有效減小固液界面前沿的雜質(zhì)富集層厚度，提高雜質(zhì)偏析速度。
單向凝固冷源及牽引桿的材質(zhì)為無磁性不銹鋼。冷源和牽引桿內(nèi)部通循環(huán)冷卻水，并與 牽引電機(jī)相連，可實(shí)現(xiàn)鑄錠的勻速下降，下降速度可在10 1000mm/h之間連續(xù)調(diào)整。通過控 制單向凝固冷源的冷卻速度以及牽引桿的下降速度，可以控制熔體中晶體的生長速度；與保 溫精煉爐復(fù)合作用，可以控制熔體中固液界面保持平面狀態(tài)，從而得到垂直生長的柱狀晶組 織。
三區(qū)控溫系統(tǒng)在保溫精煉爐下部，由上區(qū)控溫單元、中區(qū)控溫單元和下區(qū)控溫單元三部 分構(gòu)成，可控的溫度范圍為60(Tl20(rC 。保溫精煉爐和三區(qū)控溫系統(tǒng)可以精密控制鑄錠周側(cè) 溫度分布，在鑄錠凝固過程中實(shí)現(xiàn)多區(qū)控溫、分級(jí)冷卻；在單向凝固牽引桿的牽引下，實(shí)現(xiàn) 鑄錠的半連續(xù)單向凝固。本發(fā)明所涉及的電子束熔煉加三區(qū)控溫半連續(xù)單向凝固鑄錠裝置由電子槍、視頻觀察裝 置、進(jìn)料機(jī)構(gòu)和三區(qū)控溫半連續(xù)單向凝固鑄錠裝置構(gòu)成。
電子槍為間熱式二級(jí)槍，可產(chǎn)生高能量密度電子束轟擊硅料直至熔化。電子槍可偏轉(zhuǎn)， 從而實(shí)現(xiàn)懸空夾持的硅錠和坩堝內(nèi)的硅熔體兩工位熔煉。
視頻觀察裝置由攝像頭、閃頻機(jī)構(gòu)和顯示屏組成，可以實(shí)時(shí)觀察并記錄硅錠和坩堝內(nèi)的 熔煉狀況，有助于熔煉工藝改進(jìn)。
進(jìn)料機(jī)構(gòu)可將硅錠懸空夾持，并按預(yù)定速度進(jìn)料，進(jìn)料機(jī)構(gòu)的進(jìn)料速度為(T50mm/min連 續(xù)可調(diào)。夾持頭大小可調(diào)，必要時(shí)可以夾持多個(gè)鑄錠以增大熔煉量。
電子束爐內(nèi)的三區(qū)控溫半連續(xù)單向凝固鑄錠裝置包括保溫精煉爐、單向凝固冷源、牽引 桿和三區(qū)控溫系統(tǒng)，其功能與真空感應(yīng)熔煉爐內(nèi)的三區(qū)控溫半連續(xù)單向凝固鑄錠裝置相同。 將電子束熔煉與三區(qū)控溫半連續(xù)單向凝固過程實(shí)現(xiàn)無縫連接，提高精煉效率。
本發(fā)明涉及的太陽能級(jí)多晶硅提純方法包括以下步驟
步驟一將工業(yè)硅粉碎成顆粒，放置在盛有HC1、 HN03或HF的容器中進(jìn)行酸洗處理，分 別從裝置上部施加超聲波，從裝置底部吹壓縮空氣，去除硅顆粒暴露晶界處的雜質(zhì)；處理后 ，用去離子水洗至中性，并烘干。
步驟二將處理過的工業(yè)硅顆粒放置在真空感應(yīng)熔煉的熔煉爐內(nèi)，真空抽至10—^a以上 時(shí)，啟動(dòng)真空感應(yīng)熔煉的電源，由感應(yīng)線圈加熱硅顆粒，使其熔化。
步驟三將精煉后的硅熔體澆入感應(yīng)熔煉爐的保溫精煉爐內(nèi)高純石英坩堝，保溫精煉后
，加大冷源冷卻量，坩堝隨牽引桿降入真空感應(yīng)熔煉的三區(qū)控溫系統(tǒng)區(qū)域，進(jìn)行三區(qū)控溫半 連續(xù)單向凝固，得到多晶硅鑄錠。
步驟四以步驟三所得硅錠為原料，切除硅錠表皮與頭尾部后，將剩余硅錠懸空夾持在 電子束爐的進(jìn)料機(jī)構(gòu)中；抽真空至10—2 10—3 Pa時(shí)，啟動(dòng)電子槍轟擊硅錠，熔化后的硅熔體 直接滴入電子束爐的保溫精煉爐內(nèi)高純石英坩堝中；硅錠完全熔化后，調(diào)整電子槍轟擊硅熔 體，進(jìn)行精煉；精煉完畢后，加大冷源冷卻量，坩堝隨子束爐的牽引桿降入電子束爐的三區(qū) 控溫系統(tǒng)區(qū)域，進(jìn)行第二次三區(qū)控溫半連續(xù)單向凝固，得到多晶硅鑄錠。
步驟五必要時(shí)可重復(fù)步驟四工序一次，獲得純度在6N的太陽能電池用高純多晶硅。
本發(fā)明的效果和益處是可以降低太陽能電池用高純多晶硅低成本，避免環(huán)境污染。


圖l是真空感應(yīng)熔煉加三區(qū)控溫半連續(xù)單向凝固鑄錠裝置。 圖2是電子束熔煉加三區(qū)控溫半連續(xù)單向凝固鑄錠裝置。圖中l(wèi)連續(xù)加料器；2感應(yīng)熔煉爐；3硅熔體；4保溫精煉爐的高純石英坩堝；5真空感 應(yīng)爐的保溫精煉爐；6保溫精煉爐的硅熔體；7真空感應(yīng)爐的單向凝固冷源；8真空感應(yīng)爐的 牽引桿；9真空感應(yīng)爐的三區(qū)控溫系統(tǒng)；IO電子槍；ll視頻觀察裝置；12硅錠；13進(jìn)料機(jī)構(gòu) ;14電子束爐的保溫精煉爐；15電子束爐的高純石英坩堝；16電子束爐的硅熔體；17電子束 爐的單向凝固冷源；18電子束爐的牽引桿；19電子束爐的三區(qū)控溫系統(tǒng)。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合技術(shù)方案及附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的具體實(shí)施例。 實(shí)施例l
工業(yè)硅破碎為5(Tl00目硅顆粒后，經(jīng)磁力篩選、丙酮和去離子水清洗后，浸泡在5(TC的 HC1溶液中，并施加20kHz、 80W的超聲波，同時(shí)通入6MPa的空氣，處理8小時(shí)后用去離子水洗 滌至中性；將處理過的硅顆粒烘干至30(TC后由連續(xù)加料器1放入外套石墨坩堝的高純石英坩 堝中，由感應(yīng)熔煉爐2加熱，熔化后將硅熔體3澆注到保溫精煉爐的高純石英坩堝4中，在 145(TC保溫30分鐘，真空感應(yīng)爐的單向凝固冷源7冷卻水流量保持為500 L/h，保溫精煉爐的 高純石英坩堝4隨真空感應(yīng)爐的牽引桿8降入真空感應(yīng)爐的三區(qū)控溫系統(tǒng)9區(qū)域，進(jìn)行三區(qū)控 溫半連續(xù)單向凝固，凝固速度為3mm/min，獲得直徑120mm的一次單向凝固硅錠。
將制得的硅錠12切除頭尾與外表皮后，利用進(jìn)料機(jī)構(gòu)13夾持，在高真空條件下由電子槍 IO熔化，直接滴入電子束爐的高純石英坩堝15中，精煉30分鐘，并在145(TC保溫1小時(shí)，使 雜質(zhì)元素充分揮發(fā)。進(jìn)料機(jī)構(gòu)13的進(jìn)給速度是2mm/min;加大電子束爐的單向凝固冷源17冷 卻量，電子束爐的高純石英坩堝15隨電子束爐的牽引桿18降入電子束爐的三區(qū)控溫系統(tǒng)19區(qū) 域，進(jìn)行第二次三區(qū)控溫半連續(xù)單向凝固最，凝固速度為2mm/min，制得直徑100mm的多晶硅 鑄錠。經(jīng)分析，多晶硅鑄錠具有垂直生長的、粗大的柱狀晶，其純度為5N以上。
實(shí)施例2
工業(yè)硅破碎為50 100目硅顆粒后，經(jīng)磁力篩選、丙酮和去離子水清洗后，浸泡在5(TC 的HC1溶液中，并施加20kHz、 80W的超聲波，同時(shí)通入6MPa的空氣，處理24小時(shí)后用去離子 水洗滌至中性；將處理過的硅顆粒烘干至30(TC后由連續(xù)加料器1放入外套石墨坩堝的高純石 英坩堝中，由感應(yīng)熔煉爐2加熱，熔化后將硅熔體3澆注到保溫精煉爐的高純石英坩堝4中， 在1500°C保溫60分鐘，真空感應(yīng)爐的單向凝固冷源7冷卻水流量保持為300L/h，保溫精煉爐的高純石英坩堝4隨真空感應(yīng)爐的牽引桿8降入真空感應(yīng)爐的三區(qū)控溫系統(tǒng)9區(qū)域，進(jìn)行三區(qū) 控溫半連續(xù)單向凝固，凝固速度為2mm/min，獲得直徑120mm的一次單向凝固硅錠。
將制得的硅錠12切除頭尾與外表皮后，利用進(jìn)料機(jī)構(gòu)13夾持，在高真空條件下由電子槍 IO熔化，直接滴入電子束爐的高純石英坩堝15中，精煉30分鐘，并在150(TC保溫1小時(shí)，使 雜質(zhì)元素充分揮發(fā)。進(jìn)料機(jī)構(gòu)13的進(jìn)給速度是1. 5mm/min;加大電子束爐的單向凝固冷源17 冷卻量，電子束爐的高純石英坩堝15隨電子束爐的牽引桿18降入電子束爐的三區(qū)控溫系統(tǒng)19 區(qū)域，進(jìn)行第二次三區(qū)控溫半連續(xù)單向凝固，凝固速度為1.5mm/min，制得直徑100mm的多晶 硅鑄錠。經(jīng)分析，多晶硅鑄錠具有垂直生長的、粗大的柱狀晶，其純度為5N以上。
權(quán)利要求
1.一種提純太陽能級(jí)多晶硅的裝置，該裝置包括真空感應(yīng)熔煉加三區(qū)控溫半連續(xù)單向凝固鑄錠裝置和電子束熔煉加三區(qū)控溫半連續(xù)單向凝固鑄錠裝置，其特征在于真空感應(yīng)熔煉加三區(qū)控溫半連續(xù)單向凝固鑄錠裝置主要由連續(xù)加料器(1)、感應(yīng)熔煉爐(2)、真空感應(yīng)爐的保溫精煉爐(5)、單向凝固冷源(7)及真空感應(yīng)爐的牽引桿(8)和真空感應(yīng)爐的三區(qū)控溫系統(tǒng)(9)構(gòu)成；高純石英坩堝安放在真空感應(yīng)爐的保溫精煉爐(5)內(nèi)；真空感應(yīng)爐的保溫精煉爐(5)以石墨發(fā)熱體為熱源，外側(cè)采用保溫隔熱材料和不銹鋼為壁，內(nèi)部由高純石墨與高純石英坩堝隔離；真空感應(yīng)爐的三區(qū)控溫系統(tǒng)(9)在保溫精煉爐下部，由上區(qū)控溫單元、中區(qū)控溫單元和下區(qū)控溫單元三部分構(gòu)成。電子束熔煉裝置包括電子槍(10)、視頻觀察裝置(11)和進(jìn)料機(jī)構(gòu)(13)組成；進(jìn)料機(jī)構(gòu)(13)將硅錠(12)懸空夾持，并按預(yù)定速度進(jìn)料，夾持頭大小可調(diào)，能夠夾持多個(gè)鑄錠；電子束熔煉與三區(qū)控溫半連續(xù)單向凝固過程無縫連接。
2 利用權(quán)利要求l所述裝置提純太陽能級(jí)多晶硅的方法，其特征包含以下步驟步驟一將工業(yè)硅粉碎成顆粒進(jìn)行酸洗處理，分別從裝置上部施加超聲波，從裝置底部 吹壓縮空氣，去除硅顆粒暴露晶界處的雜質(zhì)；處理后，水洗烘干；步驟二將處理過的工業(yè)硅顆粒放置在感應(yīng)熔煉爐(2)內(nèi)熔化；將感應(yīng)熔化的硅熔體 (3)澆入保溫精煉爐的高純石英坩堝(4)，保溫精煉后，由真空感應(yīng)爐的牽引桿(8)降 入真空感應(yīng)爐的三區(qū)控溫系統(tǒng)(9)區(qū)域，進(jìn)行三區(qū)控溫半連續(xù)單向凝固，得到多晶硅鑄錠步驟三以步驟二所得硅錠為原料，切除硅錠表皮與頭尾部后，將剩余硅錠(12)懸空 夾持在電子束爐的進(jìn)料機(jī)構(gòu)(13)中；抽真空至10-2 10-3Pa時(shí)，啟動(dòng)電子槍(10)轟擊硅 錠，熔化后的硅熔體直接滴入電子束爐的高純石英坩堝(15)中；硅錠完全熔化后，調(diào)整電 子槍轟擊電子束爐的硅熔體(16)，進(jìn)行精煉；精煉完畢后，由電子束爐的牽引桿(18)牽 引降入電子束爐的三區(qū)控溫系統(tǒng)區(qū)域(19)，進(jìn)行第二次三區(qū)控溫半連續(xù)單向凝固，得到多晶硅鑄錠；步驟四重復(fù)步驟三，獲得純度在6N的太陽能電池用高純多晶硅。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種提純太陽能級(jí)多晶硅的裝置與方法，屬于新能源材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本方法首先將工業(yè)硅粉碎后，經(jīng)超聲和氣體攪拌酸洗處理，去除暴露表面的工業(yè)硅中主要的金屬雜質(zhì)元素；然后經(jīng)由真空感應(yīng)熔煉、三區(qū)控溫半連續(xù)單向凝固、高真空電子束熔煉和二次三區(qū)控溫半連續(xù)單向凝固進(jìn)一步提純；最后獲得具有均勻柱狀凝固組織的多晶硅鑄錠。本發(fā)明所涉及的方法與裝置，具有工藝穩(wěn)定、成本低廉、無污染、設(shè)備操作方便等優(yōu)點(diǎn)，所制備的多晶硅鑄錠組織均勻、無裂紋、無氣孔，適用于制備太陽能電池。
文檔編號(hào)C01B33/00GK101585536SQ20091030402
公開日2009年11月25日 申請日期2009年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月4日
發(fā)明者劉勤煜, 劉宏偉, 劍 張, 張國梁, 李廷舉, 馬紅軍 申請人:大連理工大學(xué)