專利名稱：一種三氯環(huán)硼氮烷的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種三氯環(huán)硼氮烷的合成方法。

背景技術(shù)：
氮化硼纖維具有耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、介電性能優(yōu)良、電絕緣性好、導(dǎo)熱性好等優(yōu)良特性，在航空、航天、電力、電子等尖端技術(shù)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。而三氯環(huán)硼氮烷(B-trichloroborazine，簡稱TCB)及其衍生物是采用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備高性能氮化硼陶瓷纖維的理想中間體?，F(xiàn)有三氯環(huán)硼氮烷的合成方法有Brown等是將干燥的氯化銨粉末置于加熱的長玻璃管中，同時(shí)將三氯化硼氣流緩慢通過管子，從而制備出少量的三氯環(huán)硼氮烷，產(chǎn)率只有35％(J.Am.Chem.Soc.，1955，773699；Inorg.Synth.，1967，10139)。隨后他們又將氯化銨和三氯化硼在氯苯溶劑中混合，加熱回流反應(yīng)，制得的三氯環(huán)硼氮烷產(chǎn)率也只有36％。近年來許多研究者沿用了上述方法(Synth.React.Inorg.Met.Org.Chem.，1996，26(6)921；過程工程學(xué)報(bào)，2007，7(6)1099)，均是采用三氯化硼作為硼源，并在溶劑氯苯回流溫度附近長時(shí)間反應(yīng)，通過改善實(shí)驗(yàn)條件最終三氯環(huán)硼氮烷的合成產(chǎn)率可提高至80％左右。但是由于三氯化硼在常溫下為氣態(tài)，極易在空氣中水解，且腐蝕性極強(qiáng)，對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求高；且在實(shí)驗(yàn)過程中三氯化硼投料量不易準(zhǔn)確計(jì)量、且實(shí)驗(yàn)操作難度大，同時(shí)直接通入三氯化硼氣體，在反應(yīng)過程中易揮發(fā)，造成大量三氯化硼損失，致使產(chǎn)物合成產(chǎn)率低。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，提供一種制備工藝簡單，易于操作，產(chǎn)物合成產(chǎn)率更高的制備方法。
本發(fā)明的合成方法包括以下步驟 (1)將二甲基硫三氯化硼絡(luò)合物和無機(jī)銨鹽化合物按原料中B元素與N元素的摩爾比為1∶1～3∶1充分混合均勻，然后將其分散在有機(jī)溶劑中，控制溶液中N元素的摩爾濃度為0.1～2mol/L； (2)將上述分散渾濁液加入帶攪拌和低溫冷凝回流裝置的反應(yīng)器中，經(jīng)抽真空、并充干燥氮?dú)夂?，在溫?10～150℃、劇烈攪拌的條件下進(jìn)行合成反應(yīng)10～20h；在其出口端控制溫度為-20～-10℃進(jìn)行冷凝回流； (3)冷卻至室溫、過濾，并將有機(jī)溶劑經(jīng)減壓蒸餾回收，得到無色針狀晶體產(chǎn)物。
所述銨鹽化合物包括氯化銨、硫酸銨、硝酸銨或磷酸銨等； 所述有機(jī)溶劑包括甲苯、二甲苯、氯苯等。
所述攪拌為高速機(jī)械攪拌、磁力攪拌或超聲波分散攪拌。
本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)式如下
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)(1)采用二甲基硫三氯化硼絡(luò)合物((CH3)2S·BCl3)代替三氯化硼(BCl3)氣體作為硼源，以無機(jī)銨鹽化合物作為氮源，通過二甲基硫三氯化硼在反應(yīng)溫度下發(fā)生解絡(luò)合反應(yīng)緩慢釋放出三氯化硼參與反應(yīng)，減少了三氯化硼揮發(fā)損失，大大提高了合成產(chǎn)率和硼源利用率；經(jīng)實(shí)驗(yàn)合成產(chǎn)率為90.5～94.8％；硼源利用率為61.3～66.3％，比已有技術(shù)提高了近20％；(2)二甲基硫三氯化硼室溫下為固體可與氯化銨直接充分混合后置于裝置中進(jìn)行反應(yīng)，投料量易于準(zhǔn)確計(jì)量；沒有強(qiáng)腐蝕性，可以顯著簡化實(shí)驗(yàn)設(shè)備和實(shí)驗(yàn)操作，工藝設(shè)備簡單，容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。



圖1為實(shí)施例1所得產(chǎn)物的紅外光譜圖； 圖2為實(shí)施例1所得產(chǎn)物的11B-NMR圖譜； 表1為實(shí)施例1-6、對(duì)照例1-2中產(chǎn)物產(chǎn)率和硼源利用率的比較。

具體實(shí)施例方式 以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1. (1)將95.7g二甲基硫三氯化硼((CH3)2S·BCl3)與20g氯化銨(NH4Cl)粉末直接充分混合后置于1000ml燒瓶中，加入500ml甲苯混合均勻； (2)將上述分散渾濁液加入帶磁力攪拌和低溫冷凝回流裝置的反應(yīng)器中，反復(fù)抽真空、充干燥氮?dú)庵辽偃?，以排除反?yīng)裝置中的空氣和水分，然后緩慢升溫至110℃，在劇烈攪拌的同時(shí)在出口端低溫-20～-10℃冷凝回流反應(yīng)15h。
(3)冷卻至室溫、過濾，同時(shí)將有機(jī)溶劑甲苯經(jīng)減壓蒸餾回收，得到無色針狀晶體產(chǎn)物21.7g，產(chǎn)率94.8％，硼源利用率66.3％。
本實(shí)施例1獲得的產(chǎn)物外觀為白色針狀晶體。其紅外光譜圖中波數(shù)為3379、3135和1025cm-1處的吸收峰歸屬于N？H鍵伸縮振動(dòng)吸收峰；波數(shù)782cm-1處的吸收峰為B-Cl鍵吸收峰；波數(shù)1401cm-1處的吸收峰為B-N鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，波數(shù)697cm-1處的吸收峰為B、N六元環(huán)的環(huán)外彎曲振動(dòng)吸收峰。從這些吸收峰可知產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)中具有B-Cl鍵、N-H鍵、B-N鍵，同時(shí)含有B、N六元環(huán)結(jié)構(gòu)。其產(chǎn)物的11B-NMR圖譜顯示只有1個(gè)峰，化學(xué)位移為δ26.8ppm，與已有文獻(xiàn)報(bào)道TCB中B元素化學(xué)位移(ClBN2)一致。綜合以上數(shù)據(jù)分析可推知產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中含有B、N六元環(huán)結(jié)構(gòu)，同時(shí)B原子和N原子均只有一種化學(xué)結(jié)構(gòu)，并且具有B-Cl鍵、N-H鍵。因此，可以認(rèn)定該合成目標(biāo)產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)為三氯環(huán)硼氮烷。
實(shí)施例2. (1)將99.5g二甲基硫三氯化硼((CH3)2S·BCl3)與25g硫酸銨((NH4)2SO4)粉末直接充分混合后置于1000ml燒瓶中，加入500ml氯苯混合均勻； (2)將上述分散渾濁液加入帶超聲波分散攪拌和低溫冷凝回流裝置的反應(yīng)器中，反復(fù)抽真空、充干燥氮?dú)庵辽偃?，以排除反?yīng)裝置中的空氣和水分，然后緩慢升溫至130℃劇烈攪拌的條件下進(jìn)行合成反應(yīng)，同時(shí)在出口端低溫-20～-10℃冷凝回流反應(yīng)12h；待反應(yīng)完成后通過過濾和減壓蒸餾回收氯苯，得到無色針狀晶體產(chǎn)物21.3g，產(chǎn)率91.7％，硼源利用率62.6％。
實(shí)施例3. (1)將95.0g二甲基硫三氯化硼((CH3)2S·BCl3)與20g氯化銨(NH4Cl)粉末直接充分混合后置于1000ml燒瓶中，加入500ml二甲苯混合均勻； (2)將上述分散渾濁液加入帶高速機(jī)械攪拌和低溫冷凝回流裝置的反應(yīng)器中，反復(fù)抽真空、充干燥氮?dú)庵辽偃危耘懦磻?yīng)裝置中的空氣和水分，然后緩慢升溫至140℃，劇烈攪拌的同時(shí)在出口端低溫-20～-10℃冷凝回流反應(yīng)12h。待反應(yīng)完成后通過過濾和減壓蒸餾回收二甲苯，得到無色針狀晶體產(chǎn)物21.4g，產(chǎn)率93.3％，硼源利用率65.8％。
實(shí)施例4. (1)將96.8g二甲基硫三氯化硼((CH3)2S·BCl3)與20g氯化銨(NH4Cl)粉末直接充分混合后置于1000ml燒瓶中，加入500ml氯苯后混合均勻； (2)將上述分散渾濁液加入帶磁力攪拌和低溫冷凝回流裝置的反應(yīng)器中，反復(fù)抽真空、充干燥氮?dú)庵辽偃?，以排除反?yīng)裝置中的空氣和水分，然后緩慢升溫至130℃，在劇烈攪拌的同時(shí)在出口端低溫-20～-10℃冷凝回流反應(yīng)12h。待反應(yīng)完成后通過過濾和減壓蒸餾回收氯苯，得到無色針狀晶體產(chǎn)物21.2g，產(chǎn)率92.7％，硼源利用率64.2％。
實(shí)施例5. (1)將99.3g二甲基硫三氯化硼((CH3)2S·BCl3)與25g硫酸銨((NH4)2SO4)粉末直接充分混合后置于1000ml燒瓶中，加入500ml甲苯后混合均勻； (2)將上述分散渾濁液加入帶磁力攪拌和低溫冷凝回流裝置的反應(yīng)器中，反復(fù)抽真空、充干燥氮?dú)庵辽偃危耘懦磻?yīng)裝置中的空氣和水分，然后緩慢升溫至110℃，劇烈攪拌的同時(shí)在出口端低溫-20～-10℃冷凝回流反應(yīng)15h。待反應(yīng)完成后通過過濾和減壓蒸餾回收甲苯，得到無色針狀晶體產(chǎn)物21.2g，產(chǎn)率91.4％，硼源利用率62.5％。
實(shí)施例6. (1)將82.7g二甲基硫三氯化硼((CH3)2S·BCl3)與25g硝酸銨(NH4NO3)粉末直接充分混合后置于1000ml燒瓶中，加入500ml二甲苯后混合均勻； (2)將上述分散渾濁液加入帶高速機(jī)械攪拌和低溫冷凝回流裝置的反應(yīng)器中，反復(fù)抽真空、充干燥氮?dú)庵辽偃危耘懦磻?yīng)裝置中的空氣和水分，然后緩慢升溫至140℃，劇烈攪拌的同時(shí)在出口端低溫-20～-10℃冷凝回流反應(yīng)15h。待反應(yīng)完成后通過過濾和減壓蒸餾回收二甲苯，得到無色針狀晶體產(chǎn)物17.3g，產(chǎn)率90.5％，硼源利用率61.3％。
對(duì)照例1. 將20g氯化銨(NH4Cl)碾磨成細(xì)粉，置于500ml三口燒瓶反應(yīng)器內(nèi)，加入300ml氯苯后反復(fù)抽真空、充干燥氮?dú)庵辽偃?，以排除反?yīng)裝置中的空氣和水分，然后緩慢升溫至130℃，劇烈攪拌的同時(shí)緩緩?fù)ㄈ肴然?BCl3)氣體，同時(shí)在出口端低溫-20～-10℃冷凝回流反應(yīng)15h。待反應(yīng)完成后通過過濾和減壓蒸餾回收氯苯，得到無色針狀晶體產(chǎn)物19.7g，產(chǎn)率86.0％，硼源利用率51.4％。
對(duì)照例2. 將20g硫酸銨((NH4)2SO4)碾磨成細(xì)粉，置于500ml三口燒瓶反應(yīng)器內(nèi)，加入300ml甲苯后反復(fù)抽真空、充干燥氮?dú)庵辽偃?，以排除反?yīng)裝置中的空氣和水分，然后緩慢升溫至110℃，劇烈攪拌的同時(shí)緩緩?fù)ㄈ肴然?BCl3)氣體，同時(shí)在出口端低溫-20～-10℃冷凝回流反應(yīng)10h。待反應(yīng)完成后通過過濾和減壓蒸餾回收甲苯，得到無色針狀晶體產(chǎn)物15.5g，產(chǎn)率83.3％，硼源利用率46.2％。
將上述實(shí)施例與對(duì)照例的結(jié)果列于表1中。
表1
*產(chǎn)率是以反應(yīng)過程中消耗的氮源量計(jì)算；硼源利用率指消耗相同量氮源所需硼源量。
從表1可以看出，與對(duì)照例相比，用二甲基硫三氯化硼絡(luò)合物代替三氯化硼氣體作為硼源后，在本發(fā)明中無論選擇何種無機(jī)銨鹽(氯化銨、硫酸銨、硝酸銨或磷酸銨)作為氮源，也無論選擇何種有機(jī)溶劑(甲苯、二甲苯、氯苯)，產(chǎn)物合成產(chǎn)率由83.3～86.0％上升至90.5～94.8％，硼源利用率從46.2～51.4％上升至61.3～66.3％，提高幅度約20％。說明通過二甲基硫三氯化硼在反應(yīng)溫度下發(fā)生解絡(luò)合反應(yīng)緩慢釋放出三氯化硼參與反應(yīng)，減少了原料三氯化硼揮發(fā)損失，顯著提高了產(chǎn)物合成產(chǎn)率和硼源利用效率。
權(quán)利要求
1.一種三氯環(huán)硼氮烷的合成方法，其特征在于，包括以下步驟
(1)將二甲基硫三氯化硼絡(luò)合物和無機(jī)銨鹽化合物按原料中B元素與N元素的摩爾比為1∶1～3∶1充分混合均勻，然后將其分散在有機(jī)溶劑中，控制溶液中N元素的摩爾濃度為0.1～2mol/L；
(2)將上述分散渾濁液加入帶攪拌和低溫冷凝回流裝置的反應(yīng)器中，經(jīng)抽真空、并充干燥氮?dú)夂?，在溫?10～150℃、劇烈攪拌的條件下進(jìn)行合成反應(yīng)10～20h；在其出口端控制溫度為-20～-10℃進(jìn)行冷凝回流；
(3)冷卻至室溫、過濾，并將有機(jī)溶劑經(jīng)減壓蒸餾回收，得到無色針狀晶體產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三氯環(huán)硼氮烷的合成方法，其特征在于，所述銨鹽化合物包括氯化銨、硫酸銨、硝酸銨或磷酸銨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三氯環(huán)硼氮烷的合成方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑包括甲苯、二甲苯、氯苯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三氯環(huán)硼氮烷的合成方法，其特征在于，所述攪拌為高速機(jī)械攪拌、磁力攪拌或超聲波分散攪拌。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種三氯環(huán)硼氮烷的合成方法。是將二甲基硫三氯化硼絡(luò)合物和無機(jī)銨鹽化合物按原料中B元素與N元素的摩爾比為1∶1～3∶1充分混合均勻，然后將其分散在有機(jī)溶劑中；再將上述分散渾濁液加入帶攪拌和低溫冷凝回流裝置的反應(yīng)器中，經(jīng)抽真空、并充干燥氮?dú)夂?，在溫?10～150℃、劇烈攪拌的條件下進(jìn)行合成反應(yīng)10～20h；在其出口端控制溫度為-20～-10℃進(jìn)行冷凝回流；經(jīng)冷卻至室溫、過濾，將有機(jī)溶劑經(jīng)減壓蒸餾回收，得到無色針狀晶體產(chǎn)物。本發(fā)明通過二甲基硫三氯化硼在反應(yīng)溫度下發(fā)生解絡(luò)合反應(yīng)緩慢釋放出三氯化硼參與反應(yīng)，提高了合成產(chǎn)率和硼源利用率；投料量易于準(zhǔn)確計(jì)量；工藝設(shè)備簡單，容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B35/00GK101607715SQ200910304638
公開日2009年12月23日 申請(qǐng)日期2009年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月22日
發(fā)明者宋永才, 橙 鄧, 王應(yīng)德, 李義和, 雷永鵬, 謝征芳, 軍 王 申請(qǐng)人:中國人民解放軍國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)