專利名稱：溴促進(jìn)的氟-硫化合物的合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
此處公開的是氟_硫化合物的合成方法。公開的方法使用溴來促進(jìn)氟_硫化合物 的合成，同時(shí)避免使用過高的溫度、電化學(xué)制備、或使用通常使用的溶劑或反應(yīng)物，這些通 常使用的溶劑或反應(yīng)物通常由于毒性、反應(yīng)性太高或成本太高而認(rèn)為是不合意的。
背景技術(shù)：
很多氟_硫化合物具有有益的應(yīng)用。例如，四氟化硫(SF4)是年產(chǎn)公噸水平的廣 泛使用的化合物，它可以在將羧酸、醛、一些醇和酮轉(zhuǎn)化成它們對(duì)應(yīng)的脫氧氟衍生物(即 R-CF3、R-CHF2、RF、RR’-CF2)中用作脫氧氟化劑。SF4還在電子工業(yè)中用作蝕刻劑。此夕卜， SF4可以用作合成其它重要的氟化產(chǎn)物的前體，這些氟化產(chǎn)物例如，但不限于，五氟化硫氯 化物(SF5Cl)、五氟化硫溴化物(SF5Br)和六氟化硫(SF6)。六氟代硫(SF6)是每年生產(chǎn)幾千公噸的化合物，它在世界范圍內(nèi)的用途包括作為 PCB替代物和電氣設(shè)備的惰性絕緣介質(zhì)、蝕刻半導(dǎo)體、澆鑄鎂、生產(chǎn)熱窗、某些火箭推進(jìn)系統(tǒng) 的推力源、流經(jīng)工業(yè)系統(tǒng)的空氣的追蹤、填充眼睛的視網(wǎng)膜孔和醫(yī)學(xué)成像。含氟的有機(jī)改性的化合物，例如R-CF3、R-CHF2、RF、RR，-CF2和RSF5,已經(jīng)在很多應(yīng) 用中使用，包括氟化治療和診斷藥物、農(nóng)藥、除草劑、抗生素、全氟代血液替代物、殺菌劑、聚 合物溶劑、聚合物、潤滑劑、液晶、表面活性劑、高沸點(diǎn)溶劑、穩(wěn)定的溶劑、導(dǎo)電聚合物等。使 用SF5基團(tuán)代替CF3提供很多優(yōu)勢。特別地，SF5基團(tuán)具有比0&更大的電負(fù)性。此外，含有 SF5的化合物通過它們杰出的化學(xué)性質(zhì)而進(jìn)一步卓而不凡，這些杰出的化學(xué)性質(zhì)包括極高 的化學(xué)和熱穩(wěn)定性、疏水性和疏油性、親脂性、高密度、降低了的在爆炸中的震動(dòng)敏感性、低 沸點(diǎn)、低極化性和低表面張力。盡管SF5衍生物提供這些優(yōu)勢，但是它們很難被合成。獲得此類化合物的困難之 處一部分與獲得足夠的和可提供的量的SF5Cl或SF5Br的困難有關(guān)，其中SF5Cl和SF5Br是 用于合成和獲得許多帶有SF5基團(tuán)結(jié)構(gòu)部分的有機(jī)或無機(jī)衍生物的主要的化學(xué)試劑。特別 地，SF5Cl是產(chǎn)生帶SF5基團(tuán)的(六氟化硫)SF6衍生物的寶貴反應(yīng)物，并且可以被還原為十 氟化二硫(S2Fltl),后者可以轉(zhuǎn)化為五氟化硫溴化物(SF5Br)。SF5Cl也可以用來合成SF6。有 趣的是，特別地，SF5Cl可以用于通過高溫路線生產(chǎn)SF6(例如美國專利序號(hào)4390511)，其中 根據(jù)以下反應(yīng)發(fā)生歧化反應(yīng)
SF5C1 —丄 SF6+1SF4+丄 Cl2
2 2 2該方法中，獲得不含S2Fltl的SF6,而認(rèn)為S2Fltl是有劇毒并且是通過硫與氯的反應(yīng)生產(chǎn)SF6的副產(chǎn)物。因此，使用SF5Cl可用來產(chǎn)生高純度的SF6?？偟恼f來，已經(jīng)說明了很多生產(chǎn)SF6的方法，包括美國專利序號(hào)2883267，2912307， 3054661，3345277，3399036，3373000，4390511，5639435 和日本專利序號(hào) 7625497。這些方 法常常使用電化學(xué)制備法，高反應(yīng)溫度和壓力，和/或使用高反應(yīng)性和/或昂貴的反應(yīng)物， 包括 F2、SF5Cl、IF5, SF4, ClF 和 HF。SF5Br還是已經(jīng)證明是作為用于有效生產(chǎn)帶SF5基團(tuán)的化學(xué)物質(zhì)的反應(yīng)物的寶貴 化合物；還是已知的SF6的衍生物。當(dāng)前可用的生產(chǎn)氟-硫化合物的方法苦于很多缺點(diǎn)。這些缺點(diǎn)通常包括使用過高 的溫度、電化學(xué)制備法、昂貴的和/或有害的反應(yīng)物、需要大量連續(xù)的步驟或長反應(yīng)時(shí)間、 收率低或不穩(wěn)定和/或產(chǎn)生有毒的副產(chǎn)物。因此，在氟-硫化合物的合成中有改進(jìn)的空間。發(fā)明概述本文描述的是硫-氟化合物(更具體地，SF4^SF5CUSF5Br和SF6)的合成方法。與 以前使用的方法相比，本文描述的方法通常需要較低的溫度和壓力、以高收率生產(chǎn)，某些情 況下需要較少的時(shí)間，不使用氟-硫化合物的合成中通常使用的高反應(yīng)性的氧化劑或昂貴 的反應(yīng)物和溶劑，以及不產(chǎn)生有害的廢物。本文公開的一個(gè)實(shí)施方案包括氟-硫化合物或使用所產(chǎn)生的氟-硫化合物制備的 化合物的生產(chǎn)方法，所述方法包括將Br2、金屬氟化物反應(yīng)物與硫反應(yīng)物混合從而引發(fā)反 應(yīng)，該反應(yīng)產(chǎn)生高于約10%的所述氟-硫化合物的收率。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述混合還 包括Cl2。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述反應(yīng)在約10 約400°C的溫度下進(jìn)行。在另一個(gè)實(shí) 施方案中，不將 S2Fltl 或 BrF、BrF3^BrF5, CsBrF4, CsBrF2,乙腈、二氧六環(huán)、C1F、C1F3、NOF、HF、 F2、(HF)n ·胺、IF5或它們的組合加入到所述反應(yīng)中。本文公開的實(shí)施方案還包括SF4或使用所生產(chǎn)的SF4制備的化合物的生產(chǎn)方法。 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法包括將硫反應(yīng)物、金屬氟化物反應(yīng)物與Br2反應(yīng)物混合從而 引發(fā)反應(yīng)，該反應(yīng)以高于約10%的收率生產(chǎn)SF4。在生產(chǎn)SF4或使用所產(chǎn)生的SF4制備的化 合物的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述反應(yīng)在約10 約400°C的溫度下進(jìn)行。在生產(chǎn)SF4或使用所產(chǎn)生的SF4制備的化合物的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述硫反應(yīng)物 是S，所述金屬氟化物是KF，且所述混合在化學(xué)計(jì)量比為約4KF 約2Br2 約IS下進(jìn)行， 且所述反應(yīng)在約10 約400°C的溫度下進(jìn)行。在生產(chǎn)SF4或使用所產(chǎn)生的SF4制備的化合物的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述金屬氟化 物是堿土金屬氟化物、堿金屬氟化物、CsF、RbF、KF、BaF2, SrF2或它們的組合，和/或所述硫 反應(yīng)物是S、S2Cl2, SCl2, S2Br2, SBr2或它們的組合。在生產(chǎn)SF4或使用所產(chǎn)生的SF4制備的化合物的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法包括 將硫反應(yīng)物、金屬氟化物反應(yīng)物、Cl2反應(yīng)物與Br2試劑混合從而引發(fā)反應(yīng)，該反應(yīng)以高于約 10%的收率生產(chǎn)SF4。在生產(chǎn)SF4或使用所產(chǎn)生的SF4制備的化合物的另一個(gè)實(shí)施方案中， 所述反應(yīng)在約10 約400°C的溫度下進(jìn)行。在生產(chǎn)SF4或使用所產(chǎn)生的SF4制備的化合物的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述硫反應(yīng) 物是S，所述金屬氟化物是KF，以及所述混合在化學(xué)計(jì)量比為約4KF 約IBr2 約IS 約 2C12下進(jìn)行，或者所述硫反應(yīng)物是SCl2，所述金屬氟化物是KF，所述混合在化學(xué)計(jì)量比為約 4KF 約IBr2 約ISCl2 約ICl2下進(jìn)行，且所述反應(yīng)在約10 約400°C的溫度下進(jìn)行。
在生產(chǎn)SF4或使用所產(chǎn)生的SF4制備的化合物的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述金屬氟化 物是堿土金屬氟化物、堿金屬氟化物、(評(píng)、此？、狀、8必2、妝 、3評(píng)2或它們的組合，和/或所 述硫反應(yīng)物是S、S2Cl2, SCl2, S2Br2, SBr2或它們的組合。本文公開的實(shí)施方案還包括生產(chǎn)SF5Cl或使用所生產(chǎn)的SF5Cl制備的化合物的方 法。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法包括將Cl2反應(yīng)物、硫反應(yīng)物、金屬氟化物反應(yīng)物與Br2試 劑混合從而引發(fā)反應(yīng)，該反應(yīng)以高于約50%的收率生產(chǎn)SF5C1。在生產(chǎn)SF5Cl或使用所生產(chǎn) 的SF5Cl制備的化合物的另一實(shí)施方案中，所述反應(yīng)在約10 約200°C的溫度下進(jìn)行。在生產(chǎn)SF5Cl或使用所產(chǎn)生的SF5Cl制備的化合物的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述硫反 應(yīng)物是S，所述金屬氟化物是KF，以及所述混合在化學(xué)計(jì)量比為約5KF 約IBr2 約IS 約3C12下進(jìn)行，或者所述硫反應(yīng)物是SF4，所述金屬氟化物是KF，且所述混合在化學(xué)計(jì)量比 為約IKF 約IBr2 約ISF4 約ICl2下進(jìn)行，或者所述硫反應(yīng)物是SCl2，所述金屬氟化物 是KF，以及所述混合在化學(xué)計(jì)量比為約5KF 約IBr2 約ISCl2 約2C12下進(jìn)行，且所述 反應(yīng)在約10 約200°C的溫度下進(jìn)行。在生產(chǎn)SF5Cl或使用所產(chǎn)生的SF5Cl制備的化合物的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述金屬 氟化物是堿土金屬氟化物、堿金屬氟化物、CsF、RbF、KF、BaF2, SrF2或它們的混合物，和/或 所述硫反應(yīng)物是S、S2Cl2, SCl2, SF4或它們的組合。本文公開的實(shí)施方案還包括生產(chǎn)SF5Br或使用產(chǎn)生的SF5Br制備的化合物的方法。 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法包括將Br2反應(yīng)物、硫反應(yīng)物與金屬氟化物反應(yīng)物混合從而引 發(fā)反應(yīng)，該反應(yīng)以高于約50%的收率生產(chǎn)SF5Br。在生產(chǎn)SF5Br或使用所產(chǎn)生的SF5Br制備 的化合物的另一個(gè)實(shí)施方案中，不向所述反應(yīng)中加入S2Fltl或BrF、BrF3、BrF5、CsBrF4、CsBrF2 或它們的混合物。在生產(chǎn)SF5Br或使用所產(chǎn)生的SF5Br制備的化合物的另一個(gè)實(shí)施方案中， 所述反應(yīng)在約10 約140°C的溫度下進(jìn)行。在生產(chǎn)SF5Br或使用所產(chǎn)生的SF5Br制備的化合物的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述硫反 應(yīng)物是SF4，所述金屬氟化物是AgF，以及所述混合在化學(xué)計(jì)量比為約IAgF 約IBr2 約 ISF4下進(jìn)行，或者所述硫反應(yīng)物是SF4,所述金屬氟化物是AgF2,以及所述混合在化學(xué)計(jì)量 比為約2AgF2 約3Br2 約4SF4下進(jìn)行，且所述反應(yīng)在約10 約140°C的溫度下進(jìn)行。在生產(chǎn)SF5Br或使用所產(chǎn)生的SF5Br制備的化合物的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述金屬 氟化物是堿土金屬氟化物、堿金屬氟化物、AgF2、AgF, AuF,MnF3、PbF4, CeF4或它們的混合物。本文公開的實(shí)施方案還包括生產(chǎn)SF6或使用所產(chǎn)生的SF6制備的化合物的方法。 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法包括將Br2反應(yīng)物、SF4反應(yīng)物與金屬氟化物反應(yīng)物混合從而 引發(fā)反應(yīng)，該反應(yīng)以高于約50%的收率生產(chǎn)SF6。在生產(chǎn)SF6或使用所產(chǎn)生的SF6制備的化 合物的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述反應(yīng)在約10 約400°C的溫度下進(jìn)行。在生產(chǎn)SF6或使用所產(chǎn)生的SF6制備的化合物的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述硫反應(yīng)物 是SF4，所述金屬氟化物是CoF3,以及所述混合在化學(xué)計(jì)量比為約2CoF3 約IBr2 約ISF4 下進(jìn)行，以及所述反應(yīng)在約10 約400°C的溫度下進(jìn)行。在生產(chǎn)SF6或使用所產(chǎn)生的SF6制備的化合物的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述金屬氟化 物選自堿土金屬氟化物、堿金屬氟化物、CoF3> MnF3> PbF4, CeF4或它們的混合物。發(fā)明詳述本文描述的是在Br2的存在下合成氟_硫化合物的方法。在某些示例性的實(shí)施方案中，所述氟_硫化合物是SF4、SF5Cl、SF5Br和SF6。本文公開的方法涉及容易獲得并且相 對(duì)廉價(jià)的反應(yīng)物的混合。與以前使用的方法相比，本文描述的方法通常需要比較低的溫度 和壓力，以高收率生產(chǎn)，需要較短的時(shí)間，不使用在氟_硫化合物的合成中通常使用的反應(yīng) 性過高或昂貴的反應(yīng)物和溶劑，不產(chǎn)生有害廢物或以上一項(xiàng)或多項(xiàng)的多種組合。所公開的合成SF4的方法在存在或不存在Cl2的條件下使用Br2,而所公開的合成 SF5Cl的方法在Cl2的存在下使用Br2。所公開的合成SF4和SF5Cl的方法不在過高溫度和 壓力下，并且在某些實(shí)施方案中，在不存在乙腈、二氧六環(huán)、C1F、C1F3、N0F、HF、F2、(HF)n 胺 和/或IF5的條件下，使用Br2。所公開的合成SF5Br的方法使用Br2,并且可以不在高反應(yīng) 溫度和壓力下并且在某些實(shí)施方案中，在不存在S2F1Q、BrF3> BrF5, CsBrF4和/或CsBrF2的 條件下使用Br2。所公開的合成SF6的方法使用Br2,并且可以在不存在電化學(xué)制備、高反應(yīng) 溫度和/或壓力的條件下，并且在某些實(shí)施方案中，在不存在F2、SF5Cl、IF5, SF4XlF和/或 HF的條件下進(jìn)行。本文使用的“金屬氟化物(MF)，，包括多種單價(jià)或多價(jià)MF，包括但不限于堿土金屬 氟化物和堿金屬氟化物，尤其包括但不限于CoF3、CeF4, MnF3^PbF4, CsF、RbF、KF、BaF2, SrF2, AgF2、AgF 禾P AuF0本文使用的術(shù)語“約”用來表明數(shù)值包括用來確定所述值的設(shè)備或方法的誤差的 標(biāo)準(zhǔn)偏差。在一個(gè)示例性的實(shí)施方案中，描述了 SF4的合成。一個(gè)示例性的SF4合成反應(yīng)可以 按照以下反應(yīng)I來進(jìn)行I :4KF+S+2Br2 — SF4+4KBr在反應(yīng)I中，產(chǎn)生SF4的反應(yīng)可以在自生或升高的反應(yīng)壓力下在約10 約27°C的 環(huán)境溫度下，或在至多約80°C的略微升高的溫度下，或者甚至在比促進(jìn)SF4歧化為S和SF6 的溫度(約400°C 約500°C)低的更高溫度下進(jìn)行。因此，描述的方法不需要過高的溫度 或壓力或不需要使用在合成SF4中通常使用的反應(yīng)性不同尋常的或昂貴的反應(yīng)物或溶劑， 例如但不限于乙腈、二氧六環(huán)、HF、F2、C12、(HF)n ·胺和IF50所述反應(yīng)I能在幾小時(shí) 幾天的時(shí)間段內(nèi)產(chǎn)生約57 約96%或更大的收率。由 于使用的反應(yīng)試劑價(jià)格低廉，改變所述反應(yīng)以產(chǎn)生更低的收率在商業(yè)上也是有利的。一個(gè) 實(shí)施方案中，可以產(chǎn)生10%或更高的收率。該反應(yīng)不產(chǎn)生或不留下不想要的副產(chǎn)物。只產(chǎn)生易于移除并棄掉或循環(huán)至隨后的 SF4生產(chǎn)過程中或其它不相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)中的Br2, MF和硫的溴化物。此外，公開的反應(yīng)產(chǎn) 生很少或不產(chǎn)生除SF4之外的氣體，使得提純SF4終產(chǎn)物成為簡單的過程。尤其是低沸點(diǎn)組 分(SF4)或過量的未使用的Br2可以通過降低溫度和轉(zhuǎn)移至冷阱中而被分離。描述的反應(yīng)在I提供了在無Cl2存在下使用Br2合成SF4的方法。當(dāng)SF4是想要的 SF4終產(chǎn)物時(shí)，該反應(yīng)中不存在Cl2可防止形成SF5Cl。在另一個(gè)示例性的實(shí)施方案中，生產(chǎn)SF4的過程中，S、Br2或S和Br2，可以由硫 的溴化物(例如S2Br2、SBr2)代替。在一個(gè)實(shí)施方案中，具體涉及反應(yīng)I，可以使用大于約 1.00 2.00的S與Br2之摩爾比。在備選的實(shí)施方案中，可以使用約約1. 00 0. 44 約 1.00 5. 33的該比例。在另一個(gè)示例性的實(shí)施方案中，在生產(chǎn)SF4和SF5Cl中特別有用的 MF包括但不限于CsF、RbF、KF、BaF2, SrF2或它們的組合。
此外，本文描述的是使用Br2作為溶劑和/或反應(yīng)性溶劑生產(chǎn)SF5Cl以及任選的 SF4(在Cl2的存在下)的方法。在S作為反應(yīng)物的情況下，當(dāng)SF4是想要的產(chǎn)品時(shí)，可以使 用略高于約4當(dāng)量的MF。如果SF5Cl是想要的產(chǎn)物時(shí)，可以使用略高于約5當(dāng)量的MF。當(dāng) 3&用作生產(chǎn)SF5Cl的反應(yīng)物時(shí)，可以使用等量或略微更大量的MF以有效地產(chǎn)生SF5CL反 應(yīng)中Cl2的最少量容易根據(jù)反應(yīng)本身的化學(xué)計(jì)量比來確定。在該示例實(shí)施方案中，KF用作 MF，然而可以使用多種其它單價(jià)或多價(jià)的MF。上述在Cl2的存在下的SF4和SF5Cl的示例性的合成反應(yīng)如反應(yīng)II IV所示來進(jìn) 行II :4KF+S+2C12+(Br2) — SF4+4KC1+(Br2)III :5KF+S+3C12+(Br2) — SF5C1+5KC1+(Br2)IV :KF+SF4+C12+ (Br2) — SF5Cl+KCl+(Br2)在以上反應(yīng)II IV中，產(chǎn)生SF5Cl和SF4的反應(yīng)可以在自生或升高的反應(yīng)壓力下、 在約10 約27°C的環(huán)境溫度下，或在高達(dá)約115°c的略微升高的溫度下，或者甚至在比促 進(jìn)SF5Cl分解的溫度(約200°C 約400°C )或?qū)е耂F4歧化為S和SF6的溫度(約400°C 約500°C)低的更高的溫度下進(jìn)行。因此，描述的方法不需要過高的溫度或壓力，或不需要 使用在合成SF4* SF5Cl中通常使用的反應(yīng)性不同尋常的或昂貴的反應(yīng)物或溶劑，例如但不 限于乙腈、二氧六環(huán)、(圯、(圯3、吣卩、冊、卩2、(HF)n 胺和IF50以上描述的反應(yīng)III能在幾小時(shí) 幾星期的時(shí)間段內(nèi)產(chǎn)生約88 約95%或更高并 且理論上達(dá)到100%的收率。由于使用的反應(yīng)試劑價(jià)格低廉，將所述反應(yīng)改變?yōu)楫a(chǎn)生更低的 收率在商業(yè)上也是有利的。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以產(chǎn)生50%或更高的收率。其它更低的 收率，例如低至10%的收率，也在本文公開的實(shí)施方案的范圍內(nèi)。該反應(yīng)不產(chǎn)生或不留下不想要的副產(chǎn)物。Br2可以很容易從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出 來，然后通過將反應(yīng)容器冷卻至約-80°C收集SF5Cl和任何過量的Cl2并且在負(fù)壓下冷凝出 SF5Cl和任何過量的Cl2。Cl2可以通過儲(chǔ)存在元素硫上而從所述混合物中移除，回收的硫的 氯化物可以用于SF4或SF5Cl的新的生產(chǎn)批次中。所述步驟中氯的一個(gè)功能是將硫氧化為 硫的氯化物(例如S2C12、SCl2)成為主要的硫物種，其與氟化物將氯交換為氟。因此，沒有 必要將硫的氯化物作為廢棄物處理。總的說來，回收的Cl2以及回收的硫的氯化物和Br2可 以以接近定量的方式使用，如以下反應(yīng)所示V :4KF+SC12+C12+ (Br2) — SF4+4KC1+(Br2)VI :5KF+SC12+2C12+ (Br2) — SF5C1+5KC1+(Br2)在生產(chǎn)SF4的反應(yīng)中，少量的SF5Cl作為副產(chǎn)物形成。在每一個(gè)反應(yīng)中，Br2的功能 可以是提供改進(jìn)的反應(yīng)環(huán)境，Br2有可能充作溶劑、反應(yīng)性溶劑或與Cl2混合后由Br2+Cl2形 成BrCl。有趣的是，之前已經(jīng)表明，不添加Br2，KF+SF4+Cl2經(jīng)過強(qiáng)烈加熱(約75 約150°C 或約220 約300°C )僅產(chǎn)生可變量(約5 約80% )的SF5Cl (Bekker等人，Isw. Akad. Nauk U. S. S. R. ,Bull. Ser. Chim.，2575，1970年；U. Jonethal, R. Kuschel,K. Seppelt, J. FI. Chem.，88，3，1998年)。因此，本方法中使用的Br2減輕對(duì)過高溫度(能量輸入)的需要，并 且還改進(jìn)了收率和所述收率的穩(wěn)定性，以及生產(chǎn)的整體容易程度。此外，當(dāng)使用S代替SF4 作為生產(chǎn)SF5Cl的硫源時(shí)，使用Br2減輕對(duì)SF4和過高溫度的需求，因?yàn)椴皇褂肂r2的其它方 法(過量的CsF+S+3C12，在約175°C下)不產(chǎn)生有意義的量的SF5CL
本文描述的方法利用在SF5Cl和SF4的生產(chǎn)中使用Br2作為溶劑或反應(yīng)性溶劑，這 進(jìn)而促進(jìn)氟和氯轉(zhuǎn)化為SF5Cl和SF4終產(chǎn)物?；蛘?，在生產(chǎn)SF5Cl的反應(yīng)中，如果合意的話，可以用硫的氯化物(例如S2Cl2, SCl2)或SF4代替S和Cl2。在本文描述的生產(chǎn)SF5Cl和SF4的反應(yīng)中，當(dāng)沒有足夠的Br2存 在時(shí)，反應(yīng)或者非常慢或者根本不進(jìn)行。此外，在使用Cl2作為反應(yīng)物生產(chǎn)SF5Cl和SF4的反 應(yīng)中，可以使用大于約1 1的Br2 S摩爾比。還可以使用約1 2 約2 1的比例。 在SF5Cl和SF4的生產(chǎn)中特別有用的MF包括但不限于CsF、RbF、KF、BaF2, SrF2和它們的組
口 O在本文公開的另一個(gè)示例性的實(shí)施方案中，描述了 SF5Br的合成。在是反 應(yīng)物的情況下，可以使用大于約1當(dāng)量的金屬一氟化物(AgF)或者在金屬二氟化物(AgF2) 的情況下，可以使用約2當(dāng)量。示例性的SF5Br合成反應(yīng)按下式進(jìn)行W :Ag+SF4+Br2 — SF5Br+AgBrVIH :2AgF2+4SF4+3Br2 — 4SF5Br+2AgBr這些反應(yīng)可以在環(huán)境溫度(約10 約27°C )下或在直到SF5Br開始分解的溫 度(約140 約150°C )下，在密閉的反應(yīng)容器中產(chǎn)生的自生壓力下進(jìn)行。不需要在合成 SF5Br時(shí)通常使用的高反應(yīng)性和/或昂貴的反應(yīng)物，例如但不限于S2F1(1、BrF3> BrF5, CsBrF4 和 CsBrF2。所述反應(yīng)在能幾小時(shí) 幾天的時(shí)間段內(nèi)產(chǎn)生約75%并且理論上可以達(dá)到100% 的收率。由于使用的反應(yīng)試劑價(jià)格低廉，將所述反應(yīng)改變?yōu)楫a(chǎn)生更低的收率在商業(yè)上也是 有利的。一個(gè)實(shí)施方案中，可以產(chǎn)生50%或更高的收率。其它更低的收率，例如低至10% 的收率，也在本文公開的實(shí)施方案的范圍內(nèi)。該反應(yīng)不產(chǎn)生或不留下不想要的副產(chǎn)物。SF5Br和任何過量的Br2可以通過將反 應(yīng)容器冷卻至約-78°C進(jìn)行收集并冷凝出SF5Br。Br2可以很容易循環(huán)到隨后的反應(yīng)中，包 括但不限于SF5Br的生產(chǎn)，而AgBr很容易在隨后的反應(yīng)中，包括但不限于通過再次生成金 屬氟化物(不限于AgF或AgF2)的SF5Br反應(yīng)中，再次使用。在一個(gè)示例性的實(shí)施方案中，本SF5Br生產(chǎn)方法可以僅使用SF4、MF (例如但并不限 于AgF或AgF2)和Br2作為反應(yīng)物。在SF5Br的生產(chǎn)中特別有用的MF包括但不限于CeF4、 MnF3、PbF4, AgF2, AgF、AuF或它們的混合物。此外，本文描述的生產(chǎn)SF5Br的方法消除了當(dāng) 前使用的低效的多步生產(chǎn)方案。在本文公開的另一個(gè)示例性的實(shí)施方案中，描述了 SF6W合成。在SF4*Br2為反 應(yīng)物的情況下，可以使用能夠轉(zhuǎn)移約1當(dāng)量氟的大于約2當(dāng)量的MF，例如CoF3。示例性的 SF6合成反應(yīng)按下式進(jìn)行。IX :2CoF3+SF4+ (Br2) — SF6+2CoF2+ (Br2)上面給出的反應(yīng)IX可以在環(huán)境溫度下，或者理論上在直到SF4開始分解的溫度 (約400 約500°C )下，在密閉反應(yīng)容器中產(chǎn)生的自生壓力下進(jìn)行?？梢员苊夂铣蒘F6通 常使用的電化學(xué)制備、高溫和高壓以及高反應(yīng)性和/或昂貴的反應(yīng)物(不限于F2、SF5Cl, IF5, SF4, ClF 和 HF)。由于使用的反應(yīng)物價(jià)格低廉，改變所述反應(yīng)產(chǎn)生更少的收率在商業(yè)上也是有利 的。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以產(chǎn)生50%或更高的的產(chǎn)物。其它更低的產(chǎn)物，例如低至10%
9的產(chǎn)物，也在本文公開的實(shí)施方案范圍內(nèi)。在描述的反應(yīng)IX中，Br2可以很容易循環(huán)至隨后的反應(yīng)中，包括但不限于額外的 SF6的生產(chǎn)，而CoF2可以很容易被再次氟化為CoF3,并且在隨后的SF6反應(yīng)以及其它反應(yīng)中 再次使用。在一個(gè)示例性的實(shí)施方案中，本SF6生產(chǎn)方法可以僅使用SF4, MF(例如且不限于 CeF4, MnF3> PbF4, AgF2, AgF, AuF和它們的混合物)作為反應(yīng)物。此外，本文描述的生產(chǎn)SF6 的方法消除了當(dāng)前使用的低效的多步生產(chǎn)方案。本文描述的生產(chǎn)SF4、SF5Cl、SF5Br和SF6的反應(yīng)可以在比本領(lǐng)域中通常使用的溫 度低的溫度下進(jìn)行。在一個(gè)示例性的實(shí)施方案中，所述反應(yīng)在室溫或接近室溫(環(huán)境溫度) (約10 約27°C)下進(jìn)行。在其它實(shí)施方案中，所述溫度為約10 約27°C (環(huán)境溫度)， 或約27 約115°C。理論上可以使用更高的溫度，例如至多約250°C 約500°C (達(dá)到SF4、 SF5Cl和SF5Br分解的溫度)。此外，可以使用更低的溫度，例如低至約_10°C，該溫度為Br2 固化的溫度。然而，盡管允許，也不需要這些十分極端的反應(yīng)溫度。本文描述的生產(chǎn)SF4、SF5Cl、SF5Br和SF6的反應(yīng)可以在比本領(lǐng)域通常使用的壓力 低的壓力下進(jìn)行。一個(gè)示例性的實(shí)施方案中，所述反應(yīng)在剛好高于大氣壓的壓力下、在估計(jì) 的僅達(dá)約IOatm的自生壓力下進(jìn)行。在其它實(shí)施方案中，在更高的溫度下，估計(jì)壓力為約 IOatm 約40atm。也可以使用略微更高的壓力。例如，可以使用估計(jì)達(dá)約IOOatm的壓力。 此夕卜，可以使用更低的壓力，例如低至約0. 5atm，或約0. Olatm，或約0. OOlatm。然而，盡管 允許，不需要這些十分極端的壓力。此外，在一些實(shí)施方案中，本文描述的生產(chǎn)SF4、SF5Cl, SF5Br和SF6的反應(yīng)可以以 提高固相反應(yīng)物的反應(yīng)表面積的一種或多種物理構(gòu)型進(jìn)行。例如，所述固相反應(yīng)物可以是 噴霧干燥的、精細(xì)分散的，或除此以外遭受通常使用的提高表面積的方法。在一些示例性的 實(shí)施方案中，可以物理或機(jī)械攪拌生產(chǎn)SF4、SF5Cl, SF5Br和SF6的反應(yīng)物以促進(jìn)所述反應(yīng)。 例如，可以使用翻轉(zhuǎn)、碾磨/研磨、球磨、攪拌、旋轉(zhuǎn)等。此類機(jī)械攪拌方法可以最小化MFBr 或MFCl的生成，其中MFBr或MFCl可以掩蔽有效的MF反應(yīng)表面積并減慢想要的反應(yīng)的進(jìn) 行。本文描述的方法理論上可以產(chǎn)生接近100%收率的SF4、SF5Cl、SF5Br和SF6。在一 個(gè)示例性的實(shí)施方案中，所述收率在約57%和約96%之間。在另一個(gè)示例性的實(shí)施方案 中，所述收率為約95 %。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述收率為約75 %。正如本領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員理解的，基本上完成反應(yīng)的時(shí)間根據(jù)使用的反應(yīng)物 和想要的最終產(chǎn)物、反應(yīng)條件等而不同?；旧贤瓿傻囊馑际翘囟ǖ姆磻?yīng)在完成的約10% 之內(nèi)，在完成的約5%以內(nèi)，或完成的約或更少之內(nèi)。反應(yīng)時(shí)間可以短至約幾小時(shí) 長 至約幾天或幾星期。一些實(shí)施方案中，所述反應(yīng)在不到30天之內(nèi)，不到約17天之內(nèi)，不到 約14天之內(nèi)，不到約6天之內(nèi)，不到約4天之內(nèi)，不到約3天之內(nèi)，不到約2天之內(nèi)，或不到 約1天之內(nèi)基本上完成。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述反應(yīng)在不到約8小時(shí)，不到約4小時(shí)或 不到約3小時(shí)內(nèi)基本上完成。本文描述的反應(yīng)可以由本領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員進(jìn)行修改。例如，改變反應(yīng)物和試 劑的加入和混合的順序，調(diào)節(jié)反應(yīng)物的相對(duì)摩爾比，以及改變反應(yīng)時(shí)間、溫度和壓力，以便 更準(zhǔn)確的控制具體的反應(yīng)產(chǎn)出，并且使想要的終產(chǎn)物的容易性和生產(chǎn)最大化在本描述的范圍內(nèi)。包括以下實(shí)施例以說明公開的方法和工藝的實(shí)施方案。本領(lǐng)域中普通的技術(shù)人員 應(yīng)懂得，以下描述發(fā)明人發(fā)明的技術(shù)的實(shí)施例中公開的技術(shù)在本公開的實(shí)踐中良好運(yùn)作， 并且因此認(rèn)為構(gòu)成其實(shí)踐的優(yōu)選模式。然而，根據(jù)本發(fā)明，本領(lǐng)域中普通的技術(shù)人員懂得， 可對(duì)所公開的具體的實(shí)施方案進(jìn)行改變并且仍然獲得相同或類似的結(jié)果。實(shí)施例1.形成SF4在100-mL不銹鋼Hoke彈管式反應(yīng)器內(nèi)在約150°C 約200°C下在高真空下(約 0. 05 約0. 1托)干燥無水細(xì)顆粒KF粉末(約5. 09g)約1小時(shí)。使所述反應(yīng)器冷卻至環(huán) 境溫度，打開并加入細(xì)顆粒的S粉末(約0. 69g)。然后將Cl2 (約3. 13g)和Br2 (約1. 5g) 冷凝后加入到反應(yīng)容器中，產(chǎn)生約1.0 2.0 4. 1 0.44的S Cl2 KF Br2之摩爾 比。將所述容器放置在環(huán)境溫度下過夜，從氣相的紅外光譜(IR)檢測到很少或沒有SF5Cl 和 SF4。使用 4020 Galaxy 型 FTIR光譜儀(Mattson Instruments，Madison，WI53711，美國) 進(jìn)行IR光譜測定。約4天以上之后，觀察所述紅外光譜沒有變化。將更多的溴(約5. 5g) 冷凝后加入到所述反應(yīng)容器中，產(chǎn)生新的約1 2.0 4. 1 2.0的S Cl2 KF Br2 之摩爾比。在環(huán)境溫度下約4天后，觀察到非常強(qiáng)的明確的SF4特有的光譜信號(hào)(例如以 約876CHT1和約730CHT1為中心的譜帶族)，其伴隨著非常弱的SF5Cl IR光譜信號(hào)(例如以 約909cm—1、約855CHT1和約602cm—1為中心的譜帶族)。紅外光譜表明，所述反應(yīng)表現(xiàn)出非常 高的向SF4的轉(zhuǎn)化率。該實(shí)施例表明1)提高Br2的摩爾比促進(jìn)SF4的生成，以及2)在約4 天內(nèi)在環(huán)境溫度下以下反應(yīng)可以有效地合成SF4 4KF+S+2C12+ (Br2) — SF4+4KC1+(Br2)實(shí)施例2.在升高的溫度下生成SF4在100-mL不銹鋼Hoke彈管式反應(yīng)器內(nèi)在約150°C 200°C下在高真空下干燥無 水細(xì)顆粒KF粉末(約10. 50g)約1小時(shí)。使所述反應(yīng)器冷卻至環(huán)境溫度，打開并加入細(xì)顆 粒的S粉末(約1.37g)。然后將Cl2(約6. Ig)和Br2 (約14. 3g)冷凝后加入到所述反應(yīng) 容器中，產(chǎn)生約1.00 2. 00 4.23 2. 09的S Cl2 KF Br2之摩爾比。將所述容 器維持在65 70°C下30天。最初，在所述反應(yīng)器彈管內(nèi)的氣體組分的紅外光譜中，檢測 到一些SF5Cl以及SF4,但是經(jīng)過一段時(shí)間后SF5Cl峰逐漸消失，并且在30天后沒有檢測到 SF5Cl,只有SF4 (進(jìn)行紅外光譜檢測)。將所述反應(yīng)器彈管冷卻至-78°C，并在2小時(shí)內(nèi)將其 泵送經(jīng)過液氮冷卻的冷阱。將粗產(chǎn)物(4.6g)儲(chǔ)存在反應(yīng)容器彈管內(nèi)的硫(20g)上20小時(shí) 以移除可能存在的過量的氯。將硫處理容器冷卻至_78°C之后，與之前一樣將產(chǎn)物收集在冷 阱(液氮)中。通過用Hg處理去除淺黃色。收回的SFJS產(chǎn)物的最終質(zhì)量為約4. 08g，計(jì) 算的收率為約88% (基于硫)。最終的SF4產(chǎn)物外觀為無色液體(冷卻時(shí))，紅外光譜中表 明有SF4的特征峰。該實(shí)施例說明1)提高溫度促進(jìn)SF4的生成，以及2)以下反應(yīng)能有效 地合成不含SF5Cl的SF4 4KF+S+2C12+ (Br2) — SF4+4KC1+(Br2)實(shí)施例3.替代性的在無Cl2存在下生成SF4在300-mL不銹鋼Hoke彈管式反應(yīng)器內(nèi)在約150°C 約200°C下在高真空下干燥 無水細(xì)顆粒KF粉末(約24. 2g)約1小時(shí)。使所述反應(yīng)器冷卻至環(huán)境溫度，打開并加入細(xì) 顆粒的S粉末(約3. 24g)。然后將S Br2之摩爾比大于約2的Br2 (約86. 4g)冷凝后加入到反應(yīng)器容器中，產(chǎn)生約1.00 4. 10 5. 30的S KF Br2之最終摩爾比。在環(huán)境 溫度下約3天后，觀察到強(qiáng)的SF4紅外光譜信號(hào)，并且所述反應(yīng)表現(xiàn)出高的向SF4的轉(zhuǎn)化率。 在環(huán)境溫度下另外3天之后，觀察紅外光譜沒有顯著變化。按照如下步驟分離最終的SF4產(chǎn)物所述反應(yīng)容器在干冰浴中(約_78°C )冷卻并 經(jīng)由液氮冷阱(約_196°C)與真空泵相連。約1.5小時(shí)后，獲得約11. 5g淺棕色、推測為 被溴污染的粗產(chǎn)物。為移除殘余的污染物(例如Br2、硫的溴化物)，使所述粗產(chǎn)物在盛有 約IOg Hg的大玻璃壓力容器中冷凝以移除痕量的任何導(dǎo)致變色的污染物(即，例如Br2)。 在約0°C下短暫搖動(dòng)之后，使所述產(chǎn)物冷凝到冷阱中并獲得無色液體?；厥盏慕K產(chǎn)物的最 終質(zhì)量為約10. 5g，計(jì)算的收率為約96% (基于硫)。所述終產(chǎn)物的紅外光譜表明被少量 SOF2 (例如以約1340CHT1和約808CHT1和約750CHT1為中心的譜帶族)污染的基本上純的SF4 樣品。該實(shí)施例說明1)在無Cl2存在下以下反應(yīng)在環(huán)境溫度下在約3天內(nèi)能有效地合成 SF4 4KF+S+2Br2 — SF4+4KBr實(shí)施例4.替代性的使用粗顆粒KF和通過球磨攪拌生成SF4在盛有19. 5英寸的316等級(jí)的不銹鋼球的300_mL Hoke彈管式不銹鋼反應(yīng)器內(nèi) 在約150°C 約200°C下在高真空下干燥無水粗顆粒KF(約28. Ig)約1小時(shí)。使所述反應(yīng) 器冷卻至環(huán)境溫度，打開并加入細(xì)顆粒的S粉末(約3. Sg)。然后將Br2 (約63. Ig)加入到 反應(yīng)容器中以產(chǎn)生約1.00 4. 10 3. 30的S KF Br2之最終摩爾比。在環(huán)境溫度下 攪拌所述反應(yīng)容器約4天之后，觀察到強(qiáng)的SF4紅外光譜信號(hào)，并且所述反應(yīng)表現(xiàn)出高的向 SF4的轉(zhuǎn)化率。按照如下步驟分離最終的SF4產(chǎn)物所述反應(yīng)容器被冷卻至約_78°C并經(jīng)由冷阱 (約-196°C)與真空泵相連。約5小時(shí)后，獲得約9. 8g淺棕色、推測為被溴污染的粗產(chǎn)物。 進(jìn)行低溫真空轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生極淡棕色的液體。估計(jì)回收的SF4終產(chǎn)物的最終質(zhì)量為約7. 3g，計(jì) 算的收率為約57% (基于硫)。所述終產(chǎn)物的紅外光譜表明是被少量SOF2污染的基本上 純的SF4樣品。該實(shí)施例說明1)在無Cl2存在下使用粗顆粒KF和球磨攪拌，以下反應(yīng)在 約4天內(nèi)在環(huán)境溫度下能有效地合成SF4 4KF+S+2Br2 — SF4+4KBr實(shí)施例5.替代性的在升高的溫度下生成SF4在300-mL不銹鋼Hoke彈管式反應(yīng)器內(nèi)在約150°C 約200°C下在高真空下干燥 無水細(xì)顆粒KF (約17. Ig)約1小時(shí)。使所述反應(yīng)器冷卻至環(huán)境溫度，打開并加入細(xì)顆粒的S 粉末(約2. 3g)。然后將Br2 (約36. 3g)加入到反應(yīng)容器中，以產(chǎn)生約1. 00 4. 10 3. 20 的S KF Br2之最終摩爾比。將所述反應(yīng)器容器加熱至約60°C約3小時(shí)并由紅外光譜 監(jiān)測SF4產(chǎn)物的生成。將所述反應(yīng)容器冷卻至約_78°C，并將SF4產(chǎn)物泵送入液氮冷阱中。 粗SF4產(chǎn)物的質(zhì)量表明約50%的化學(xué)收率。在所述SF4產(chǎn)物再次冷凝到所述反應(yīng)容器中之 后，在約72°C下再加熱它約2小時(shí)，在約80 約86°C下再加熱約4小時(shí)。通過將所述反應(yīng) 容器冷卻至約_78°C和在高真空下在約1. 5小時(shí)內(nèi)泵送入液氮冷阱中實(shí)現(xiàn)所述SF4產(chǎn)物的 分離。通過在含有20g Hg的大的卡休斯(Carius)管內(nèi)在約0°C下短暫搖動(dòng)完成脫溴。回 收約6. 7g的純化的SF4，通過紅外光譜判斷，其含有少量S0F2。最終計(jì)算的收率為約86% (基于硫)。該實(shí)施例表明在適度升高的溫度下在約9小時(shí)內(nèi)以下反應(yīng)能有效地合成SF4
4KF+S+2Br2 — SF4+4KBr實(shí)施例6.替代性的生成SF4而限制Br2在300-mL不銹鋼Hoke彈管式反應(yīng)器內(nèi)在約150°C 約200°C下在高真空下干 燥無水細(xì)顆粒KF(約24. 12g)約1小時(shí)。使所述反應(yīng)器冷卻至環(huán)境溫度，打開并加入 細(xì)顆粒的S粉末(約3. 16g)。然后將Br2 (約31. Ig)加入到反應(yīng)容器中，以產(chǎn)生約為 1.00 4.21 1.97的S KF Br2之最終摩爾比。然后用液氮冷卻所述反應(yīng)容器并排 空。所述反應(yīng)容器維持在環(huán)境溫度下約6天，然后加熱至約80°C約8小時(shí)。將所述反應(yīng)器 冷卻至約_78°C，并將揮發(fā)性的物料泵送入液氮冷卻的冷阱中直到轉(zhuǎn)移明顯停止。將所述冷 阱中的內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至第二個(gè)冷阱，在第一個(gè)冷阱中留下棕色的殘余物。將所轉(zhuǎn)移的物料冷 凝到盛有約IOg Hg的大玻璃壓力容器中以移除痕量的Br2。將約7. 31g無色產(chǎn)物再次冷凝 到液氮冷卻的冷阱中。所回收的終產(chǎn)物為質(zhì)量約7. 31g的看起來無色的產(chǎn)物，計(jì)算的收率 為約70% (基于Br2)。所述終產(chǎn)物的紅外光譜表明基本上純的SF4樣品。該實(shí)施例說明使 用比以下反應(yīng)中需要的化學(xué)計(jì)量量多的溴是有利的4KF+S+2Br2 — SF4+4KBr實(shí)施例7.生成SF5Cl在300-mL不銹鋼Hoke彈管式反應(yīng)器內(nèi)在約100°C下在高真空下干燥無水細(xì)顆 粒CsF(約10. 95g)，然后通過在液氮溫度(約-196°C )下真空冷凝而連續(xù)地加入SF4(約 9. 17g)、Cl2 (約 3. 20g)和溴(約 36. 8g)，以產(chǎn)生約 1. 00 0. 85 0. 53 2. 71 的 SF4 CsF Cl2 Br2之摩爾比。將所述容器放置在環(huán)境溫度下約5天，氣相組分的紅外 光譜表明非常強(qiáng)的對(duì)應(yīng)于SF5Cl的譜帶或譜帶族。該實(shí)施例表明以下反應(yīng)中使用Cl2、Br2 和SF4在約5天內(nèi)在環(huán)境溫度下能有效地合成SF5Cl CsF+SF4+C12+ (Br2) — SF5C1+CsC1+(Br2)實(shí)施例8.替代性的使用不同的金屬氟化物生成SF5Cl在100-mL不銹鋼Hoke彈管式反應(yīng)器內(nèi)在約150°C 約200°C下在高真空下干燥 KF (約5. Og)約1小時(shí)。將Br2 (約9. 71g)、C12 (約3. 54g)和SF4 (約4. 71g)冷凝后加入到 所述彈管式反應(yīng)器內(nèi)，產(chǎn)生約1.00 1. 14 1.98 1.39的SF4 Cl2 KF Br2之摩 爾比。紅外光譜(即觀察到強(qiáng)的SF5Cl SF4IR光譜信號(hào))表明在環(huán)境溫度下約2天之后 所述反應(yīng)看來幾乎進(jìn)行完全。然后在約115°C下加熱所述反應(yīng)物約2天，氣相的紅外光譜顯 示非常小的對(duì)應(yīng)于SF4的信號(hào)。該實(shí)施例說明以下反應(yīng)使用Cl2、Br2和SF4在環(huán)境溫度或 適度升高的溫度下在約2 約4天內(nèi)能有效地合成SF5Cl KF+SF4+C12+ (Br2) — SF5C1+KC1+(Br2)實(shí)施例9.替代性的使用S代替SF4生成SF5Cl向300-mL不銹鋼Hoke彈管式反應(yīng)器內(nèi)加入KF(約15. 60g)并且在約150°C 約 200°C下在高真空下干燥約1小時(shí)。打開所述彈管反應(yīng)器并加入細(xì)顆粒S粉末(約1.50g)。 重新密封所述反應(yīng)器之后，通過冷凝加入Cl2(約9. 03g)和Br2(約8. 59g)，以產(chǎn)生約 1.00 2. 71 5.71 1.15的S Cl2 KF Br22摩爾比。維持所述壓力反應(yīng)器在環(huán)境溫 度下過夜，紅外光譜檢測出SF5Cl和SF4。約3天之后發(fā)現(xiàn)所述紅外光譜沒有變化。加入更多 的 Cl2 (約 1.20g)，使得所述 S Cl2 KF Br2 之摩爾比為約 1. 00 3. 26 5.72 1.15。 不定期由紅外光譜監(jiān)測所述反應(yīng)。在環(huán)境溫度下約2個(gè)多星期之后，由紅外光譜判斷所述反應(yīng)基本上完成。該實(shí)施例表明1)與其它生產(chǎn)SF4W反應(yīng)相比，在該反應(yīng)中提高C12*KF 的摩爾比促進(jìn)SF5Cl的生成超過促進(jìn)SF4的生成，以及2)以下反應(yīng)在環(huán)境溫度下在幾周之 內(nèi)能有效地合成SF5Cl 5KF+S+3C12+ (Br2) — SF5C1+5KC1實(shí)施例10.生成SF5Cl向100-mL高真空下的不銹鋼Hoke彈管式反應(yīng)器內(nèi)加入KF(約10. 55g)并且在 約150°C 約200°C下干燥約1小時(shí)。打開所述反應(yīng)器并加入細(xì)粒S粉末(約1. 13g)。 再次密封所述反應(yīng)器之后，將Cl2 (約8. 15g)和Br2(約7.99g)冷凝后加入，產(chǎn)生約 1.00 3. 25 5.15 1. 41 的 S Cl2 KF Br2 之化學(xué)計(jì)量比(反應(yīng)“A”)。使用約 1. 58g細(xì)粒S粉末和摩爾比相同的其它組分進(jìn)行第二個(gè)類似的反應(yīng)(反應(yīng)“B”)。將所述反 應(yīng)“A”和“B”容器放置在環(huán)境溫度下約3天，紅外光譜表明SF4和SF5Cl被成功地生產(chǎn)。之 后，每2至約3天由紅外光譜監(jiān)測SF4和SF5Cl,并且到約13天，很明顯所述反應(yīng)沒有完成， 并且SF4和SF5Cl的產(chǎn)生顯著減緩了。然后冷凝兩個(gè)反應(yīng)容器內(nèi)的揮發(fā)性組分并在含有約 7. 94gKF的第三個(gè)容器內(nèi)混合。在環(huán)境溫度下約4天以上之后，紅外光譜表明所有剩余的 SF4看來被消耗了，留下SF5Cl作為明顯的唯一產(chǎn)物。按照如下方式分離最終的產(chǎn)物1)所述反應(yīng)容器被冷卻至約_78°C并經(jīng)由冷阱 (約-196°C)與真空泵相連。約6小時(shí)后，獲得約15. 5g淺黃色的粗產(chǎn)物。為移除殘余的 污染物(例如Cl2、Br2、硫的氯化物)，維持所述粗產(chǎn)物在壓力反應(yīng)器中在約3gS上過夜。將 所述產(chǎn)物用泵抽離該容器，冷卻至約_78°C并經(jīng)由冷阱(約_196°C)與泵相連，然后在含有 少量水銀的大冷阱中冷凝以移除痕量的任何導(dǎo)致變色的污染物(例如Br2、硫的氯化物)。 獲得的產(chǎn)物為無色液體?；厥盏慕K產(chǎn)物的最終質(zhì)量為約13. 10g，計(jì)算的收率為約95% (基 于硫)。所述終產(chǎn)物的紅外光譜表明為純的SF5Cl樣品。該實(shí)施例說明1)可能需要額外的KF以便再次啟動(dòng)生產(chǎn)SF5Cl的反應(yīng)并驅(qū)動(dòng)其 進(jìn)行完全或幾乎完全。2)通過減少反應(yīng)可獲得的KF減緩了 SF5Cl的生成，可能由于沒有反 應(yīng)性的KCl在所述KF暴露的表面積累的緣故；這可以通過添加新鮮的KF、攪拌所述反應(yīng)容 器、或者可以提高在所述反應(yīng)時(shí)間內(nèi)KF的反應(yīng)性表面積而得以改進(jìn)。3)在約2 約3周之 內(nèi)在環(huán)境溫度下，反應(yīng)5KF+S+3C12+(Br2) —SF5C1+5KC1+(Br2)有可能進(jìn)行完全，或者基本上 完成SF5Cl的生產(chǎn)，產(chǎn)生基本上純的SF5C1。實(shí)施例11.生成SF5Cl在300-mL不銹鋼Hoke彈管式壓力反應(yīng)器內(nèi)在高真空下在約150°C 約200°C下 干燥KF(約10.58g)約1小時(shí)。打開所述反應(yīng)器并加入S (約1. Ig)。再次密封所述反應(yīng) 器之后，將Cl2(約9. Og)冷凝后加入，產(chǎn)生約1.00 3. 70 5. 30的S Cl2 KF之化 學(xué)計(jì)量比。將所述反應(yīng)容器放置在環(huán)境溫度下，約30天之后，紅外光譜沒有檢測到SF4或 SF5Cl的產(chǎn)生。然后將Br2 (約7. 54g)冷凝后加入，產(chǎn)生約1. 00 3. 70 5. 30 1. 37的 S Cl2 KF Br2之新的化學(xué)計(jì)量比。在環(huán)境溫度下約3天之后，紅外光譜檢測到產(chǎn)生了 SF4和SF5C1。該實(shí)施例說明1)盡管在約30天的時(shí)間內(nèi)反應(yīng)容器中存在生產(chǎn)SF4和SF5Cl 需要的所有化學(xué)元素，但在沒有Br2存在下在環(huán)境溫度下不產(chǎn)生SF4或3&(1。2)在所述反 應(yīng)需要的組分(S、C12、KF)在30天內(nèi)保持不反應(yīng)后，隨后添加Br2，在幾天之內(nèi)，在環(huán)境溫度 下促進(jìn)SF4和SF5Cl的有效生成。3)由反應(yīng)物KF、S和Cl2在環(huán)境溫度下有效地產(chǎn)生SF4和
14SF5Cl看來需要Br2。實(shí)施例12.生成SF5Br在高真空下在約150°C 約200°C下干燥AgF(約11.02g)。向300_mL不銹 鋼Hoke彈管式壓力反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)冷凝加入Br2 (約35. 5g)和SF4 (約7. 3g)，以產(chǎn)生約 1.00 1.28 3. 30的SF4 AgF Br2之摩爾比。然后將所述反應(yīng)容器放置在約100°C 的沸水浴中，并且隨后在約2小時(shí)、約6. 5小時(shí)、約15小時(shí)和約79小時(shí)時(shí)由紅外光譜進(jìn)行 監(jiān)測。所述紅外光譜表明SF5Br逐漸積累(例如在以約891cm—1和約854CHT1和約594CHT1 為中心的譜帶族)以及SF4減少，通過觀察到SF5Br與SF4的紅外光譜信號(hào)之比隨時(shí)間增加 可以證明之。按照如下方式分離最終的產(chǎn)物所述反應(yīng)容器被冷卻至約_78°C并經(jīng)由冷阱 (約-196°C )與真空泵相連。約3小時(shí)后，在所述冷阱中獲得約9. 3g淺黃色的粗產(chǎn)物。將所 述產(chǎn)物真空轉(zhuǎn)移至含有少量水銀的卡休斯管中以移除痕量的任何導(dǎo)致變色的污染物(例 如Br2)。獲得的產(chǎn)物為淺麥稈黃色的液體?；厥盏慕K產(chǎn)物的最終質(zhì)量為約8. 55g，計(jì)算的 收率為約75. 4% (基于SF4)。所述終產(chǎn)物的紅外光譜表明基本上純的SF5Br樣品。該實(shí)施 例說明1)以下反應(yīng)在約100°C下在約79小時(shí)之內(nèi)能有效地合成SF5Br AgF+SF4+Br2 — SF5Br+AgBr實(shí)施例13.使用替代性的金屬氟化物生成SF5Br在100-mL Hoke彈管式壓力反應(yīng)器內(nèi)在高真空下在約150°C 約200°C下干燥 AgF2 (約2. 33g)。向所述反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)冷凝加入Br2 (約12. 95g)和SF4 (約3. 14g)，以產(chǎn)生約 1.00 0. 55 2. 78的SF4 AgF2 Br2之摩爾比。然后將所述反應(yīng)容器放置在約100°C 下，并且隨后在約52小時(shí)時(shí)進(jìn)行紅外光譜檢測。所述紅外光譜表明非常強(qiáng)的指示SF5Br的 譜帶或譜帶族，非常弱的對(duì)應(yīng)于SF4和SOF2的譜帶或譜帶族以及中等強(qiáng)度的對(duì)應(yīng)于SF6的 譜帶或譜帶族(例如以約947cm—1為中心的中等強(qiáng)度的譜帶)。該實(shí)施例說明1)以下反應(yīng) 在約100°C下在約52小時(shí)之內(nèi)能有效合成SF5Br 2AgF2+4SF4+3Br2 — 4SF5Br+2AgBr實(shí)施例14.生成SF6在100-mL Hoke彈管式壓力反應(yīng)器內(nèi)在高真空下在約150°C 約200°C下干燥 CoF3(約4. 2g)。向所述壓力反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)冷凝加入Br2 (約22. Og)和SF4(約4. 63g)，以產(chǎn) 生約1.00 0.84 3. 21的SF4 CoF3 Br2之摩爾比。然后將所述反應(yīng)容器放置在約 100°C下，并且隨后在約52小時(shí)時(shí)進(jìn)行紅外光譜檢測。所述紅外光譜表明非常強(qiáng)的指示SF6 的譜帶或譜帶族、中等強(qiáng)度的對(duì)應(yīng)于SF4的譜帶或譜帶族以及弱的對(duì)應(yīng)于SOF2的譜帶或譜 帶族。紅外光譜沒有SF5Br的明顯指示。該實(shí)施例說明1)以下反應(yīng)在約100°C下在約52 小時(shí)之內(nèi)能有效合成SF6 2CoF3+SF4+ (Br2) — SF6+2CoF2+ (Br2)實(shí)施例15.對(duì)比例為確定在SF4的生產(chǎn)過程中替代性的MF能否有效地代替KF作為反應(yīng)物，在不銹 鋼Hoke彈管式壓力反應(yīng)器內(nèi)在高真空下在約150°C 約200°C下干燥無水細(xì)粒NaF(約 16. 94g)約1小時(shí)。使該反應(yīng)器緩慢冷卻至環(huán)境溫度，打開，并加入硫(約2. 17g)。然后向所 述反應(yīng)器容器內(nèi)加入Br2 (約29. 5g)以產(chǎn)生最終為約1.00 5. 90 2. 70的S NaF Br2
15之摩爾比。在環(huán)境溫度下約2天后，從所述反應(yīng)容器內(nèi)移除的氣體組分的紅外光譜檢測表 明沒有SF4。然后將該反應(yīng)器加熱至約80°C約18小時(shí)，再次對(duì)氣體組分進(jìn)行紅外光譜檢測 表明沒有出現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物(SF4、SOF2)。隨后將該反應(yīng)器加熱至約155°C約18小時(shí)，所述氣體 組分的紅外光譜表明非常低水平的SOF2，并且沒有SF4，表明只生成痕量的SF4，這些SF4顯 然被引入到所述反應(yīng)容器中的微量水所水解。實(shí)施例16.對(duì)比例為確定在由SF4生產(chǎn)SF5Cl的過程中替代性的MF能否有效地代替KF作為反應(yīng)物， 向IOOmL不銹鋼Hoke彈管式反應(yīng)器內(nèi)加入NaF (約10. 19g)，且如上所述在高真空下干燥 后，然后通過真空冷凝向所述反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)加入氯(約4. 77g)，溴(約11.57g)和5&(約 14. 61g)。SF4 NaF Cl2 Br2 的摩爾比為約 1. 00 1.79 1.10 1.50。使所述反應(yīng) 在環(huán)境溫度在沒有攪拌的情況下進(jìn)行約11天，該時(shí)間后，紅外光譜表明沒有發(fā)生反應(yīng)。在 約115°C 約125°C下再加熱所述反應(yīng)器約9天并不能導(dǎo)致SF5Cl的生成，如紅外光譜所表 明的。實(shí)施例17.對(duì)比例在約150 約200°C下在高真空下干燥CuF2(約4. 59g)約1小時(shí)。將Br2 (約 18. 9g)和SF4(約3. 21g)冷凝后加入到所述壓力容器內(nèi)，產(chǎn)生約1.00 1.54 3. 72的 SF4 CuF2 Br2的摩爾比。將該反應(yīng)容器放置在約100°C下，隨后在約52小時(shí)時(shí)進(jìn)行紅 外光譜檢測。紅外光譜表明沒有發(fā)生反應(yīng)。實(shí)施例18.對(duì)比例在約150 約200°C下在高真空下干燥TlF(約4. 23g)約1小時(shí)。將Br2(約 7. 6g)和SF4 (約1. 38g)冷凝后加入到所述壓力反應(yīng)器內(nèi)，產(chǎn)生約1. 00 1.49 3. 86的 SF4 TlF Br2的摩爾比。將該反應(yīng)器放置在100°C下，隨后在約52小時(shí)時(shí)進(jìn)行紅外光譜 檢測。紅外光譜表明沒有發(fā)生反應(yīng)。除非另外指明，認(rèn)為本說明書和權(quán)利要求中使用的表示組分的量、性質(zhì)例如分子 量、反應(yīng)條件等的所有數(shù)字，在一切情況下，由術(shù)語“約”進(jìn)行了修飾。因此，除非有相反指 明，在本說明書和所附的權(quán)利要求中陳述的數(shù)值參數(shù)是近似值，它可以根據(jù)想要通過本發(fā) 明獲得的合意的性質(zhì)而進(jìn)行變化。最起碼，并且不是企圖限制權(quán)利要求的范圍的等同原則 的應(yīng)用，每個(gè)數(shù)值參數(shù)至少根據(jù)報(bào)道的有效數(shù)字的位數(shù)并且通過應(yīng)用普通的四舍五入的技 術(shù)進(jìn)行解釋。盡管陳述本發(fā)明的最寬范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，然而，具體的實(shí)施例 中陳述的數(shù)值盡可能精確地報(bào)道。然而，任何數(shù)值本身必然都存在誤差，這些誤差來自它們 各自的測試測量中存在的標(biāo)準(zhǔn)偏差。將描述本發(fā)明的上下文中使用的術(shù)語“一個(gè)”、“所述”和類似的指涉對(duì)象(尤其是 在以下權(quán)利要求的上下文中)解釋為包含單個(gè)和多個(gè)，除非本文另有說明或明顯與上下文 矛盾。本文中數(shù)值范圍的詳述僅想作為單獨(dú)指代落在該范圍內(nèi)的每個(gè)單獨(dú)的值的速記方 法。本文中除非另外指明，每個(gè)單獨(dú)的值都并入本說明書中，仿佛在本文中被單獨(dú)引用一 樣。本文描述的所有方法都可以以任何適合的順序?qū)嵤?，除非本文中另外指明或否則明顯 與上下文矛盾。使用本文提供的任何以及所有實(shí)施例，或示例性的語言(例如“例如”)只 想更好地說明本發(fā)明并且不對(duì)另外要求的發(fā)明范圍形成限制。本說明書中沒有語言應(yīng)當(dāng)被 解釋為指明任何未要求保護(hù)的要素對(duì)本發(fā)明的實(shí)踐是必不可少的。
本文公開的本發(fā)明的替代性要素或?qū)嵤┓桨傅慕M并不解釋為限制。每個(gè)組員都可 以單獨(dú)或與本文中存在的其它組員或其它要素任意結(jié)合來提及或要求保護(hù)。希望一個(gè)或多 個(gè)組元由于方便和/或?qū)＠缘脑虬ㄔ诮M中或從組中去除。當(dāng)發(fā)生任何此類包含或刪 除時(shí)，認(rèn)為本說明書包含如此修改的組從而滿足所附的權(quán)利要求中使用的所有馬庫什組的 書面描述。本文描述了本發(fā)明的某些實(shí)施方案，包括實(shí)施本發(fā)明的發(fā)明者已知的最好模式。 當(dāng)然，對(duì)這些描述的實(shí)施方案的變化對(duì)于本領(lǐng)域普通的技術(shù)人員通過閱讀前述說明書后而 言是顯而易見的。發(fā)明人希望熟練的技術(shù)人員適當(dāng)?shù)氖褂眠@樣的變化，并且發(fā)明人希望想 要以與本文具體描述的不同的方式實(shí)踐本發(fā)明。因此，本發(fā)明包括本文所附的權(quán)利要求中 引用的主題的所有修改和等同物，這是所應(yīng)用的法律所允許的。此外，以其所有可能的變體 形式的上述要素的任何組合包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)，除非本文另外指明或以其它方式明顯 與上下文矛盾。此外，對(duì)專利和遍及本說明的印刷出版物作了大量引用。文中單獨(dú)引用以上引用 的參考文獻(xiàn)和印刷的出版物的全部內(nèi)容作為參考?？傊?，認(rèn)為本文公開的本發(fā)明的實(shí)施方案是本發(fā)明的原理的說明?？梢允褂玫钠?它修改在本發(fā)明的范圍內(nèi)。因此，根據(jù)本文的教導(dǎo)，可以使用本發(fā)明的替代性構(gòu)型作為實(shí)施 例，但不限于磁。因此，本發(fā)明不限于所明確表示和描述的那樣。
權(quán)利要求
生產(chǎn)氟 硫化合物或使用所生產(chǎn)的氟 硫化合物制備的化合物的方法，包括將Br2、金屬氟化物反應(yīng)物與硫反應(yīng)物混合從而引發(fā)反應(yīng)，該反應(yīng)產(chǎn)生高于約10％的所述氟 硫化合物的收率。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述混合還包括Cl2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)的所述生產(chǎn)在約10 約400°C的溫度下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中不向所述反應(yīng)中加入S2Fltl或BrF、BrF3>BrF5, CsBrF4, CsBrF2、乙腈、二氧六環(huán)、C1F、C1F3、N0F、HF、F2、(HF)n 胺、IF5 或它們的組合。
5.生產(chǎn)SF4或使用所生產(chǎn)的SF4制備的化合物的方法，包括將硫反應(yīng)物、金屬氟化物 反應(yīng)物與Br2反應(yīng)物混合從而引發(fā)反應(yīng)，該反應(yīng)以高于約10%的收率生產(chǎn)SF4。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述反應(yīng)在約10 約400°C的溫度下進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述硫反應(yīng)物是S，所述金屬氟化物是KF，以及其中所 述混合在約4KF 約2Br2 約IS的化學(xué)計(jì)量比下進(jìn)行，且其中所述反應(yīng)在約10 約400°C 的溫度下進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述金屬氟化物是堿土金屬氟化物、堿金屬氟化物、 CsF、RbF、KF、BaF2、SrF2或它們的組合和/或其中所述硫反應(yīng)物是S、S2C12、SC12、S2Br2、SBr2 或它們的組合。
9.生產(chǎn)SF4或使用所生產(chǎn)的SF4制備的化合物的方法，包括將硫反應(yīng)物、金屬氟化物 反應(yīng)物、Cl2反應(yīng)物與Br2試劑混合從而引發(fā)反應(yīng)，該反應(yīng)以高于約10%的收率生產(chǎn)SF4。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述反應(yīng)在約10 約400°C的溫度下進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，所述硫反應(yīng)物是S，所述金屬氟化物是KF，以及所述混合在 化學(xué)計(jì)量比為約4KF 約IBr2 約IS 約2C12下進(jìn)行，或者其中所述硫反應(yīng)物是SCl2，所 述金屬氟化物是KF，且所述混合在化學(xué)計(jì)量比為約4KF 約IBr2 約ISCl2 約ICl2下進(jìn) 行，以及其中所述反應(yīng)在約10 約400°C的溫度下進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述金屬氟化物是堿土金屬氟化物、堿金屬氟化物、 CsF、RbF、KF、BaF2、NaF、SrF2 或它們的組合和 / 或所述硫反應(yīng)物是 S、S2C12、SC12、S2Br2、SBr2 或它們的組合。
13.生產(chǎn)SF5Cl或使用所生產(chǎn)的SF5Cl制備的化合物的方法，包括將Cl2反應(yīng)物、硫反 應(yīng)物、金屬氟化物反應(yīng)物與Br2試劑混合從而引發(fā)反應(yīng)，該反應(yīng)以高于約50%的收率生產(chǎn) SF5Cl。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述反應(yīng)在約10 約200°C的溫度下進(jìn)行。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述硫反應(yīng)物是S且所述金屬氟化物是KF以及所述 混合在化學(xué)計(jì)量比為約5KF 約IBr2 約IS 約3C12下進(jìn)行，或者其中所述硫反應(yīng)物是 SF4且所述金屬氟化物是KF以及其中所述混合在化學(xué)計(jì)量比為約IKF 約IBr2 約ISF4 約ICl2下進(jìn)行，或者其中所述硫反應(yīng)物是SCl2且所述金屬氟化物是KF以及其中所述混合 在化學(xué)計(jì)量比為約5KF 約IBr2 約ISCl2 約2C12下進(jìn)行，并且其中所述反應(yīng)在約10 約200°C的溫度下進(jìn)行。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述金屬氟化物是堿土金屬氟化物、堿金屬氟化物、 CsF, RbF, KF、BaF2, SrF2或它們的混合物和/或其中所述硫反應(yīng)物是S、S2Cl2, SCl2, SF4或它們的組合。
17.生產(chǎn)SF5Br或使用所生產(chǎn)的SF5Br制備的化合物的方法，包括將Br2反應(yīng)物、硫反 應(yīng)物與金屬氟化物反應(yīng)物混合從而引發(fā)反應(yīng)，該反應(yīng)以高于約50%的收率生產(chǎn)SF5Br。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中不向所述反應(yīng)中加S2Fltl或BrF、BrF3>BrF5, CsBrF4, CsBrF2或它們的混合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述反應(yīng)在約10 約140°C的溫度下進(jìn)行。
20.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述硫反應(yīng)物是SF4且所述金屬氟化物是AgF以及 所述混合在化學(xué)計(jì)量比為約IAgF 約IBr2 約ISF4下進(jìn)行，或者其中所述硫反應(yīng)物是SF4 且所述金屬氟化物是AgF2以及其中所述混合在化學(xué)計(jì)量比為約2AgF2 約3Br2 約4SF4 下進(jìn)行，以及其中所述反應(yīng)在約10 約140°C的溫度下進(jìn)行。
21.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述金屬氟化物是堿土金屬氟化物、堿金屬氟化物、 AgF2, AgF, AuF、MnF3> PbF4, CeF4 或它們的混合物。
22.生產(chǎn)SF6或使用所生產(chǎn)的SF6制備的化合物的方法，包括將Br2反應(yīng)物、SF4反應(yīng) 物與金屬氟化物反應(yīng)物混合從而引發(fā)反應(yīng)，該反應(yīng)以高于約50%的收率生產(chǎn)SF6。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中所述反應(yīng)在約10 約400°C的溫度下進(jìn)行。
24.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中所述硫反應(yīng)物是SF4，所述金屬氟化物是CoF3,以及其 中所述混合在化學(xué)計(jì)量比為約2CoF 約IBr2 約ISF4下進(jìn)行，且其中所述反應(yīng)在約10 約400°C的溫度下進(jìn)行。
25.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中所述金屬氟化物選自堿土金屬氟化物、堿金屬氟化 物、CoF3> MnF3> PbF4, CeF4或它們的混合物。
全文摘要
本文描述的是溴促進(jìn)的氟-硫化合物(包括SF4、SF5Cl、SF5Br和SF6)的合成方法。本文描述的方法通常需要低溫和低壓，產(chǎn)生比較高的收率，需要比較短的時(shí)間，不使用氟-硫化合物的合成中通常使用的腐蝕性或昂貴的反應(yīng)物和溶劑，并且與之前使用的方法相比不產(chǎn)生有害的廢物。
文檔編號(hào)C01B17/45GK101910056SQ200980101550
公開日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2009年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月11日
發(fā)明者R·溫特 申請(qǐng)人:阿萬特比奧公司