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摻雜的儲氫材料的制作方法

文檔序號:3443781閱讀:242來源:國知局
專利名稱:摻雜的儲氫材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明提供了摻雜的儲氫材料,這樣的材料用于儲氫的用途以及使用根據(jù)本發(fā)明 的摻雜的儲氫材料用于可逆地解吸和/或吸收氫的方法。
背景技術(shù)
近年來,以金屬氫化物的形式儲氫已經(jīng)引起了大量關(guān)注。在金屬氫化物中儲氫基 于化學(xué)吸附,即不是分子的氫(H2)被儲存,而是氫與金屬反應(yīng)以形成金屬氫化物。以金屬 氫化物的形式儲氫具有優(yōu)于例如以液體或壓縮狀態(tài)儲氫的益處,因為其不需要使用低溫或 過大的壓力。在US 6,106, 801中公開了可用于儲氫的Ti摻雜的NaAlH4組合物。US 6,106, 801 公開了通過用Ti摻雜NaAlH4,氫解吸溫度從約200°C降至140°C。然而,Ti摻雜的NaAlH4 可以包括至多為每重量儲存材料的約5wt%的最大儲氫密度的氫原子。Chlopek 等提出(J. Mater. Chem.,2007,17,3496-3503),合適的替代將是使用四 氫化硼酸鎂,即Mg(BH4)2?;跉浠锏闹亓浚@種氫化物可以包含至多14.9wt%的氫。然 而,氫解吸的開始溫度是高的,在氫從氫化物中釋放之前典型地需要溫度高于290°C。Li 等(Li et al. , Dehydriding and rehydriding processes of we 11-crystallised Mg(BH4)2 accompanying with formation of intermediate products, Acta Mater (2008) doi 10. 1016/j. actamat. 2007. 11.023)顯示,可以使結(jié)晶良好 的Mg(BH4)2脫氫。在第二步驟中,通過在543K的溫度和40MPa的壓力下將脫氫的、結(jié)晶良 好的Mg (BH4) 2置于氫氣中48小時,使脫氫的Mg (BH4) 2再氫化。在第三,脫氫步驟中,可以 從在第二步中再氫化的材料中獲得6. 1質(zhì)量%的氫。在第二步驟的再氫化期間,在6. 1質(zhì) 量%中,3. 9質(zhì)量%歸因于MgH2W形成。Li等人的方法的缺點是,這種僅適度的再氫化在嚴 格的壓力和溫度條件下進行延長的時間。而且,在再氫化期間形成MgH2是不期望的。MgH2 具有比結(jié)晶良好的Mg(BH4)2低得多的儲氫容量。在儲氫材料領(lǐng)域,仍然存在對于在低的氫吸收和釋放溫度以及溫和的再氫化條件 下允許可逆儲氫的需要。發(fā)明概述現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)可以制備摻雜有過渡材料的包含Mg和B的儲氫材料,所述儲氫材料可 以可逆地脫氫并在溫和的再氫化條件下得到再氫化。因此,本發(fā)明提供符合以下通式的摻雜的儲氫材料Mgx By Mz Hn,其中(i)x/y 的比率為 0. 15-1. 5 ;(ii)z 為 0. 005-0. 35 ;(iii)x+y+z 等于 1 ;(iv)M = —種或多種選自 Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu 和 Zn 的金屬;
(ν) η不大于4y;并且
其中χ/y不等于0. 5且摻雜的儲氫材料的至少部分是無定形的。本文中所稱的摻雜是指加入一定量的其它材料。根據(jù)本發(fā)明的摻雜的儲氫材料展示了相應(yīng)氫化物的氫解吸的開始溫度,該溫度與 Mg(BH4)2相比顯著地降低。本文中所稱的氫解吸的開始溫度是指觀察到氫解吸的最低溫度。在更進一步的方 面,本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明的摻雜的儲氫材料用于儲氫的用途。在又一方面,本發(fā)明涉及使用根據(jù)本發(fā)明的摻雜的儲氫材料用于可逆地解吸和/ 或吸收氫的方法,包括a)通過從摻雜的儲氫材料中解吸氫來使摻雜的儲氫材料脫氫,從而獲得氫氣和部 分地脫氫的摻雜的儲氫材料,其中所獲得的部分地脫氫的摻雜的儲氫材料包含可以儲存在 摻雜的儲氫材料中的原子氫最大量的至少10原子%,特別地是至少30原子%,更特別地是 至少50原子% ;和b)通過使部分地脫氫的摻雜的儲氫材料與含氫氣體接觸來使部分地脫氫的摻雜 的儲氫材料氫化,從而可逆地儲氫和獲得至少部分地再氫化的摻雜的儲氫材料。根據(jù)本發(fā)明的摻雜的儲氫材料提供了高的儲氫容量,同時允許在相對低的溫度下 從儲存材料中收回氫。本文中所稱的脫氫是指氫從儲氫材料中解吸氫。所稱的氫化或再氫化是指在儲氫 材料中吸收氫。發(fā)明詳述本發(fā)明提供具有以下通式的含有Mg和B的摻雜的儲氫材料Mgx By Mz Hn(1)根據(jù)本發(fā)明的且用式(1)表示的摻雜的儲氫材料以0. 15-1. 5,優(yōu)選0. 15-0. 7的摩 爾比(x/y)范圍包含Mg和B,其中Mg和B的摩爾比不是0. 5。優(yōu)選的Mg和B的摩爾比提 供了最低的氫解吸開始溫度。更優(yōu)選地,根據(jù)本發(fā)明的且用式(1)表示的摻雜的儲氫材料 以等于0. 48或更高,甚至更優(yōu)選0. 48-0. 70的摩爾比(x/y)包含Mg和B,同時Mg和B的摩 爾比(x/y)不是0.5。這樣的Mg和B的摩爾比(x/y)可以提供高的儲氫容量。不希望受 到特定理論的約束,目前認為,通過提供以Mg和B的化學(xué)計量摩爾比之外的比例包含Mg和 B(即Mg與B的摩爾比為0.5)的組合物,從而導(dǎo)致有利的組合物而非Mg(BH4)2的形成。甚 至在與化學(xué)計量比組合物的偏差小時,例如Mg和B的摩爾比(x/y)至少在從0. 49至0. 51 之外,還認為這種效果是顯著的。根據(jù)本發(fā)明的摻雜的儲氫材料至少部分地是無定形的或可以完全地是無定形的。 本文中所稱的無定形是指非晶結(jié)構(gòu),即材料的至少一部分具有非晶體結(jié)構(gòu)。優(yōu)選儲氫材料 的至少5 %,更優(yōu)選至少50 %,甚至更優(yōu)選至少90 %,甚至更加優(yōu)選95 %是無定形的。本文 中所稱的非晶結(jié)構(gòu)是指在X射線衍射(XRD)分析中沒有結(jié)晶峰可被識別出的結(jié)構(gòu)。如上所 述且不希望受到特定理論的約束,目前認為無定形或非晶體結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的,因為其相對于 結(jié)晶材料所改進的擴散特性。根據(jù)本發(fā)明的摻雜的儲氫材料除Mg和B之外還包含在式(1)中以M表示的金屬 摻雜劑。M是一種或多種選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的過渡金屬。已發(fā)現(xiàn)金屬摻雜劑在儲氫材料中催化(再)氫化和脫氫過程。此外,已發(fā)現(xiàn)摻雜劑可以導(dǎo)致氫解吸 溫度的顯著降低。優(yōu)選地,摻雜劑是Ti和/或Ni,其中Ti因其較低的原子量而更為優(yōu)選。典型地,摻雜的儲氫材料的氫解吸性質(zhì)不依賴于所添加的摻雜劑的量,前提是存 在最小量的摻雜劑。限制所添加量的因素為所增加的儲氫材料的重量以及所得的每重量 儲存密度的較低儲氫材料。通過ζ給出符合式(1)的組合物中的摻雜劑的量,并且ζ為0.005-0. 35。已發(fā)現(xiàn) 在根據(jù)本發(fā)明的摻雜的儲氫材料的情形中,氫解吸形為,即氫解吸溫度可以通過選擇在摻 雜的儲氫材料中的摻雜劑的量來優(yōu)化。這樣的優(yōu)選摻雜劑的量通過提供具有符合式(1)的 組成的材料來獲得,式⑴中ζ優(yōu)選為0. 005-0. 1,更優(yōu)選0. 02-0. 07。在式(1)中,χ可為0.2-0. 6,并且y可為0.4-0. 85。優(yōu)選地,多于50%的金屬原 子是B原子,即y > 0. 5,更優(yōu)選地,y為0. 5-0. 85。包含增加量的B的組合物可以儲存較高 量的氫,這歸因于每重量儲存材料的較高儲氫密度。在式(1)中,x,y和ζ之和必須為1。符合式(1)的儲氫材料也可以包含氫。應(yīng)認識到,氫的量取決于儲氫材料是否完 全地被氫化或部分地被氫化??梢詢Υ嬖趦洳牧现械臍涞淖畲罅颗c存在于材料中B的量 以及Mg(較少程度)相關(guān),并與氫化材料中氫原子的狀態(tài)有關(guān)。不希望受到特定理論的約 束,目前認為儲氫材料中的每個B原子可以結(jié)合4個氫原子。因此η為0-4y。當η等于0 時,儲氫材料中沒有氫存在。典型地,僅對于當氫不存在時制備的摻雜的儲氫材料,η等于 0。在使新近制備的無氫的摻雜的儲氫材料與氫首次接觸之后,該材料將始終含有一些氫, 并且η將不等于0。應(yīng)認識到,痕量的其它金屬原子可始終存在于根據(jù)本發(fā)明的摻雜的儲氫材料中, 然而,這樣痕量的其它金屬不影響摻雜的儲氫材料的儲氫行為。這樣痕量的其它金屬原子 可以歸因于例如在成分分離中的雜質(zhì)或在該摻雜的儲氫材料的制備期間引入的雜質(zhì)。優(yōu)選 地,Mg和B與摻雜劑一起,組成了存在于摻雜的儲氫材料中的金屬原子的至少99原子%,更 優(yōu)選至少99. 99原子%。更優(yōu)選地,摻雜的儲氫材料不包含除Mg、B、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、 Co、Ni、Cu和Zn之外的金屬原子。根據(jù)本發(fā)明的摻雜的儲氫材料可以通過將金屬Mg和B或者Mg和B的金屬間化合 物與摻雜劑緊密地混合來制備。任選地,Mg、B和/或Mg和B的金屬間化合物是其各自氫 化物的形式??梢园醇儐钨|(zhì)金屬的形式提供摻雜劑。優(yōu)選地,摻雜劑是摻雜劑組合物的形式,其 中摻雜劑組合物是一種或多種上述過渡金屬的醇化物、鹵化物、氫化物、有機金屬或金屬間 化合物。可以在惰性氣氛中,即在真空中或在不包含除氫以外的其它反應(yīng)氣體或蒸氣成分 的氣氛中,緊密地混合組成摻雜的儲氫材料的成分。例如,為了防止一種或多種成分的氧 化,該氣氛不應(yīng)包含氧。合適氣氛的例子是例如包含氮、氫、氬氣或其混合的氣氛。用于制備根據(jù)本發(fā)明的摻雜的儲氫材料的合適方法是如W02005/035820中描述 的“楔形”生長方法,通過引用將其并入本文。在該方法中,可在超高真空系統(tǒng)中使Mg、B和 Ti蒸發(fā)并沉積在合適的基材上,在含氫氣氛中制備氫化物。該方法允許制備無定形材料,然 而,例如在Li等人的參考文獻中所述的方法(參見上文)中產(chǎn)生了結(jié)晶良好的Mg(BH4)215 其它合適的方法可以包括等離子弧方法。
本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的摻雜的儲氫材料用于可逆或不可逆地儲氫的用途。含氫氣體可以通過從根據(jù)本發(fā)明的至少部分地氫化的摻雜的儲氫材料解吸或提 取氫獲得。另外,獲得了部分地脫氫的摻雜的儲氫材料。取決于氫化物的精確組成和所需的 平衡壓力,至少部分地氫化的材料可以通過將其置于充分高的溫度(優(yōu)選地在20-500°C ) 和合適的壓力(優(yōu)選地在平衡壓力以下)下而被脫氫。本發(fā)明的優(yōu)點是,與非摻雜Mg和B 基儲氫材料例如Mg (BH4) 2相比,氫可以在顯著更溫和的溫度條件下,從根據(jù)本發(fā)明的摻雜 的儲氫材料中解吸。因此,氫可以在較低溫度下從摻雜的儲氫材料中獲得。然而已發(fā)現(xiàn),為了能夠可逆地脫氫和再氫化根據(jù)本發(fā)明的摻雜的儲氫材料,必須 在所獲得的部分地氫化的摻雜的儲氫材料中保持最小量的氫。所獲得的部分地脫氫的摻雜 的儲氫材料應(yīng)仍包含能被儲存在摻雜的儲氫材料中的原子氫最大量的至少10原子%,特 別是至少20原子%,更特別地是至少30原子%,甚至更特別地是至少40原子%,更加特別 地是至少50原子%。本文中所稱的能被儲存在摻雜的儲氫材料中的氫的最大量是指存在 于摻雜的儲氫材料中的每個硼原子4個氫原子的量(即η = 4y)。不希望受到特定理論的 約束,目前認為通過限制從摻雜的儲氫材料中移除的氫的量,至少部分地防止了單質(zhì)Mg和 B的形成。認為在脫氫期間所形成的除單質(zhì)Mg和B之外的中間產(chǎn)物易于再氫化。
通過使根據(jù)本發(fā)明的至少部分地脫氫的摻雜的儲氫材料在升高的壓力(優(yōu)選 1-50巴,更優(yōu)選5-15巴)下,與含氫氣體(優(yōu)選氫氣)接觸,使氫儲存在摻雜的儲氫材料 中。摻雜的儲氫材料與含氫氣體接觸的溫度可以是任何合適的溫度,典型地高于10°c,優(yōu)選 10-150°C,更優(yōu)選15-50°C。合適地,摻雜的儲氫材料與含氫氣體在環(huán)境溫度下接觸。摻雜的儲氫材料與含氫氣體接觸對于充分再氫化至少部分地脫氫的摻雜的儲氫 材料所必需的任意時間。優(yōu)選為1-24小時,更優(yōu)選5-10小時。得到了至少部分地再氫化的摻雜的儲氫材料。本發(fā)明的優(yōu)點是,與例如在Li等人的參考文獻中公開的結(jié)晶良好的Mg(BH4)2相比 (參見上文),可以在顯著更溫和的條件下氫化或再氫化根據(jù)本發(fā)明的摻雜的儲氫材料。Li 等人通過使脫氫的結(jié)晶良好的Mg (BH4) 2與氫在400巴,170°C下接觸48小時,使脫氫的結(jié)晶 良好的Mg(BH4)2再氫化。根據(jù)本發(fā)明的摻雜的儲氫材料可以單獨或與其它材料聯(lián)合使用進行儲氫,例如在 儲氫容器或氫電池中。
實施例本發(fā)明通過以下非限制性實施例進行闡明。樣品制備使用如W02005/035820中描述的“楔形”生長方法制備薄膜樣品。在定制的超高真空系統(tǒng)(1.3X10_12巴)中,將含鎂、硼和鈦的薄膜沉積在硅晶 片(購自 Nova Electronic Materials Ltd)上。在氫的背景壓力(購自 AirProducts, Ν5· 5(1(Γ6乇))中制備氫化物樣品。在712Κ下蒸發(fā)鎂(購自Alfa Aesaer,99. 98% )0在 1832Κ下蒸發(fā)鈦(購自Alfa Aesaer, 99. 99% )0從瀉流室(DCA)中蒸發(fā)鎂和鈦。從電子束 蒸發(fā)器(Temescal single earth)中蒸發(fā)硼(購自Alfa Aesaer,99. 9% ) 0使用感應(yīng)耦合 的等離子質(zhì)譜進行組分分析。
實施例1 材料表征使用X射線衍射(XRD)分析具有通式Mg0.16B0.8 Ji0.03的樣品。Mg (BH4) 2具有 兩種晶體結(jié)構(gòu),即低溫六方結(jié)構(gòu)和高溫斜方結(jié)構(gòu)。六方向斜方晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變發(fā)生在 162 0C (435K)(參見 J.-H. Her,et al.,Acta Cryst. B63 (2007) 561-568)。為了 研究所 制備的根據(jù)本發(fā)明的摻雜儲氫材料的結(jié)晶行為,制備了兩個樣品。使第一樣品退火至 150°C (423K)的溫度從而誘發(fā)六方晶體結(jié)構(gòu)的形成。使第二樣品退火至210°C (483K)的溫 度從而誘發(fā)斜方晶體結(jié)構(gòu)的形成。使用XRD,Bruker D8(ACu(1.541nm)分析兩個樣品,使用 全區(qū)域檢測器(GADS)在16. 7至49. 1的2 θ內(nèi)積分(integrated) 3600秒。將源臂設(shè)置在 11°并將檢測器設(shè)置在25°,給出約Imm2的光斑尺寸。在XRD之前,用無定形二氧化硅膜(約IOOnm)罩住樣品,以抑制任何氧化。在XRD光譜中,低溫或高溫退火樣品都沒有標識出任何XRD峰。這說明沒有形成 可檢測量的晶體材料,且所制備的材料基本是無定形的。此外,在制備狀態(tài)分析了具有通式Mga 16B0.8 Jia Q3Hn的樣品。對于此樣品,在XRD譜 中也沒有發(fā)現(xiàn)XRD峰。這說明不存在可檢測量的晶體材料,且所制備的材料基本是無定形 的。實施例2 脫氫測定將鎂、硼、鈦薄膜沉積在一系列微電子機械(MEMS)設(shè)備上以進行從薄膜材料庫的 溫度解吸實驗。在高真空腔(1.3X 10_12巴)內(nèi)以23KS—1的速率進行溫度程式化解吸。使 用置于離樣品20mm遠的四極質(zhì)譜儀測定氫局部壓力。使用上述方法測定根據(jù)本發(fā)明的摻雜的儲氫材料(即0. 2 < χ < 0. 6,0. 4 < y < 0. 85,0. 005 < ζ < 0. 35且0. 15 < x/y < 1. 5)的代表樣品的氫解吸行為。表1顯示了一系列用于Ti摻雜儲氫組合物的氫開始溫度。Chlopek等(J. Mater. Chem.,2007,17,3496-3503)已經(jīng)報道了 Mg(BH4)2在290°C開始解吸。根據(jù)本發(fā)明的所有儲 氫材料顯示了明顯較低的氫解吸開始溫度。表 權(quán)利要求
符合以下通式的摻雜的儲氫材料Mgx By Mz Hn其中(i)x/y的比為0.15 1.5;(ii)z為0.005 0.35;(iii)x+y+z等于1;(iv)M=一種或多種選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的金屬;(v)n不大于4y;并且其中x/y不等于0.5且摻雜的儲氫材料的至少部分是無定形的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的摻雜的儲氫材料,其中摻雜的儲氫材料的至少90%,甚至更優(yōu)選 95%是無定形的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的摻雜的儲氫材料,其中ζ為0.005-0. 1,優(yōu)選為0. 02-0. 07。
4.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的摻雜的儲氫材料,其中M是Ti和/或Ni,優(yōu)選地是Ti。
5.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的摻雜的儲氫材料,其中y為0.5-0. 85。
6.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的摻雜的儲氫材料,其中x/y的比為0.15-0. 7。
7.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的摻雜的儲氫材料,其中x/y的比為0.48至0. 7。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項的摻雜的儲氫材料用于儲氫的用途。
9.使用根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項的摻雜的儲氫材料用于可逆地解吸和/或吸收氫的 方法,包括a)通過從摻雜的儲氫材料中解吸氫使摻雜的儲氫材料脫氫,從而獲得氫氣和部分地脫 氫的摻雜的儲氫材料,其中所獲得的部分地脫氫的摻雜的儲氫材料包含能夠被儲存在摻雜 的儲氫材料中的原子氫的最大量的至少10原子%,特別地是至少30原子%,更特別地是至 少50原子% ;和b)通過使部分地脫氫的摻雜的儲氫材料與含氫氣體接觸使部分地脫氫的摻雜的儲氫 材料氫化,從而可逆地儲氫并獲得至少部分地再氫化的摻雜的儲氫材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及符合通式Mgx By Mz Hn的摻雜的儲氫材料,其中(i)x/y的比為0.15-1.5;(ii)z為0.005-0.35;(iii)x+y+z等于1;(iv)M=一種或多種選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的金屬;(v)n不大于4y;并且其中x/y不等于0.5且至少部分摻雜的儲氫材料是無定形的。本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的摻雜的儲氫材料用于儲氫的用途和用于可逆地解吸和/或吸收氫的方法。
文檔編號C01B6/00GK101970342SQ200980104959
公開日2011年2月9日 申請日期2009年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月12日
發(fā)明者A·T·安格赫爾, B·E·海登, D·C·A·史密斯, J-P·索列 申請人:愛利卡技術(shù)有限公司
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