專利名稱：膠體二氧化硅粒子及其制造方法、以及該粒子的有機(jī)溶劑分散二氧化硅溶膠、聚合性化合 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及膠體二氧化硅粒子及其制造方法、以及該粒子的有機(jī)溶劑分散二氧化 硅溶膠、聚合性化合物分散二氧化硅溶膠和二羧酸酐分散二氧化硅溶膠。
背景技術(shù)：
幾nm至IOOnm左右的膠體二氧化硅粒子分散于液體中得到的二氧化硅溶膠的透 明性高。并且，由于膠體二氧化硅粒子具有高硬度，因此為了賦予樹脂硬度和耐熱性等，將 其作為改性劑混合到樹脂等中使用。在將膠體二氧化硅粒子與樹脂等混合時，有時會使用 水性二氧化硅溶膠，但考慮到與樹脂等的相容性和/或反應(yīng)性，大多使用有機(jī)溶劑分散二 氧化硅溶膠和/或分散在能夠作為樹脂原料的聚合性化合物中的二氧化硅溶膠等使膠體 二氧化硅粒子分散于有機(jī)化合物中而得的溶膠。作為有機(jī)溶劑分散二氧化硅溶膠，例如專利文獻(xiàn)1記載了將水性二氧化硅溶膠與 有機(jī)溶劑混合，然后用超濾膜脫水的制造有機(jī)溶劑分散二氧化硅溶膠的方法。另外，在專利 文獻(xiàn)2中，記載了通過離子交換除去水性二氧化硅溶膠中所含的金屬離子，然后添加有機(jī) 堿，接著混合甲醇，然后通過超濾法進(jìn)行濃縮脫水，從而制造甲醇二氧化硅溶膠的方法。在 專利文獻(xiàn)3中，記載了在膠體二氧化硅粒子的表面結(jié)合堿土金屬離子而得的有機(jī)溶劑分散 二氧化硅溶膠。另外，作為聚合性化合物分散二氧化硅溶膠，在專利文獻(xiàn)4中，記載了分散 介質(zhì)的80摩爾％以上為分子中具有聚合性不飽合鍵的反應(yīng)性單體的氧化物溶膠。當(dāng)使用水性二氧化硅溶膠作為原料制造有機(jī)溶劑分散二氧化硅溶膠時，通常是預(yù) 先通過陽離子交換除去水性二氧化硅溶膠中所含的Na離子等堿金屬離子，從而制成酸性 水性二氧化硅溶膠。含有堿金屬離子的堿性水性二氧化硅溶膠與醇、醚等多數(shù)有機(jī)溶劑的 相容性差，如果與這些有機(jī)溶劑混合，則膠體二氧化硅粒子會發(fā)生凝集或者凝膠化。已知通過上述方法得到的酸性水性二氧化硅溶膠具有下述性質(zhì)由于存在于膠體 二氧化硅粒子內(nèi)的堿金屬離子經(jīng)時地溶出而導(dǎo)致pH值上升，二氧化硅溶膠的粘度上升，并 最終發(fā)生凝膠化。因此，公開了下述酸性水性二氧化硅溶膠的穩(wěn)定化方法在對堿性水性二 氧化硅溶膠進(jìn)行陽離子交換之后，將所得到的溶膠直接熟化或者在與少量酸共存的條件下 熟化，使膠體二氧化硅粒子內(nèi)的堿金屬離子擴(kuò)散到膠體分散介質(zhì)中，然后再通過陽離子交 換除去堿金屬離子(專利文獻(xiàn)5)。另外，還公開了如下的制造穩(wěn)定的酸性水性二氧化硅溶 膠的方法通過在膠體二氧化硅粒子的粒子生長工序中使其與鋁化合物共存，使膠體二氧 化硅粒子內(nèi)包含鋁化合物，利用該鋁化合物俘獲存在于膠體二氧化硅粒子內(nèi)的堿金屬離子 (專利文獻(xiàn)6)。專利文獻(xiàn)1 特開昭59-8614號公報專利文獻(xiàn)2 特開平2-167813號公報專利文獻(xiàn)3 特開2007-63117號公報
專利文獻(xiàn)4 特開昭62-95130號公報專利文獻(xiàn)5 美國專利第3，342，747號說明書專利文獻(xiàn)6 特開昭63-123807號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題在通過溶劑置換法獲得有機(jī)溶劑分散二氧化硅溶膠時，為了提高有機(jī)溶劑的置換 效率，優(yōu)選盡可能提高作為原料的酸性水性二氧化硅溶膠的二氧化硅濃度。與堿性二氧化 硅溶膠相比，酸性水性二氧化硅溶膠的穩(wěn)定性不足，由于通過專利文獻(xiàn)5中所公開的方法 制造的平均一次粒徑為5 40nm左右的酸性水性二氧化硅溶膠的膠體二氧化硅粒子之間 的靜電排斥作用弱，因此，如果提高二氧化硅濃度，則有時發(fā)生粘度上升和/或凝膠化，效 率不佳。另外，通過專利文獻(xiàn)6中所公開的方法制造的酸性水性二氧化硅溶膠由于膠體二 氧化硅粒子中所含的鋁化合物的存在，因而膠體二氧化硅粒子之間的靜電排斥作用強，雖 然提高二氧化硅濃度變得容易，但是，與通常的膠體二氧化硅粒子相比，在其表面會存在較 多固體酸點。由于存在該固體酸點，因而固體酸產(chǎn)生的催化作用提高，在制造有機(jī)溶劑分散 二氧化硅溶膠時，有時酮和/或酯、酰胺等有機(jī)溶劑會發(fā)生分解或者變色。另外，在使用該 有機(jī)溶劑分散二氧化硅溶膠作為原料制造聚合性化合物分散二氧化硅溶膠時，聚合性化合 物容易發(fā)生分解，而且通過該聚合性化合物分散二氧化硅溶膠聚合得到的樹脂組合物具有 容易產(chǎn)生樹脂分解和/或變色、龜裂等問題這樣的缺點。本發(fā)明的目的在于提供一種不發(fā)生在如上所述的膠體二氧化硅粒子分散于有機(jī) 化合物時所發(fā)生的有機(jī)化合物的分解、著色等，而且即使配合在樹脂中也不會發(fā)生樹脂的 分解、著色等，且在分散介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性良好的膠體二氧化硅粒子，并提供該粒子的制 造方法、以及該粒子的有機(jī)溶劑分散二氧化硅溶膠、聚合性化合物分散二氧化硅溶膠和二 羧酸酐分散二氧化硅溶膠。用于解決問題的方法作為本發(fā)明的第1點，是膠體二氧化硅粒子，是選自鐵、鋁、鋅、鋯、鈦、錫和鉛中的 至少1種多價金屬元素M的平均含有率以M/Si摩爾比計為0. 001 0. 02、且平均一次粒 徑為5 40nm的膠體二氧化硅粒子，其中，存在于上述膠體粒子的最外層的多價金屬元素 M的含量為每Inm2上述膠體粒子的表面積0 0. 003個；作為第2點，是一種有機(jī)溶劑分散二氧化硅溶膠，是上述第1點所述的膠體二氧化 硅粒子分散在有機(jī)溶劑中而得的；作為第3點，是如上述第3點所述的有機(jī)溶劑分散二氧化硅溶膠，所述有機(jī)溶劑是 選自醇類、醚類、酮類、酯類、酰胺類、烴類和腈類中的至少1種；作為第4點，是一種聚合性化合物分散二氧化硅溶膠，是上述第1點所述的膠體二 氧化硅粒子分散在選自具有烯屬不飽合鍵的聚合性化合物、具有環(huán)氧環(huán)的聚合性化合物、 具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)的聚合性化合物以及具有乙烯基醚結(jié)構(gòu)的聚合性化合物中的至少1種 化合物中而得的；作為第5點，是如上述第4點所述的聚合性化合物分散二氧化硅溶膠，所述具有環(huán)氧環(huán)的聚合性化合物是包含分子內(nèi)具有式(1)所示官能團(tuán)的化合物(i)和分子內(nèi)具有縮水 甘油基的化合物(ii)的酯改性環(huán)氧化合物，
權(quán)利要求
1.一種膠體二氧化硅粒子，是選自鐵、鋁、鋅、鋯、鈦、錫和鉛中的至少1種多價金屬元 素M的平均含有率以M/Si摩爾比計為0. 001 0. 02、且平均一次粒徑為5 40nm的膠體 二氧化硅粒子，其中，存在于上述膠體粒子的最外層的多價金屬元素M的含量為每Inm2上 述膠體粒子的表面積0 0. 003個。
2.一種有機(jī)溶劑分散二氧化硅溶膠，是權(quán)利要求1所述的膠體二氧化硅粒子分散在有 機(jī)溶劑中而得的。
3.如權(quán)利要求2所述的有機(jī)溶劑分散二氧化硅溶膠，所述有機(jī)溶劑是選自醇類、醚類、 酮類、酯類、酰胺類、烴類和腈類中的至少1種。
4.一種聚合性化合物分散二氧化硅溶膠，是權(quán)利要求1所述的膠體二氧化硅粒子分散 在選自具有烯屬不飽合鍵的聚合性化合物、具有環(huán)氧環(huán)的聚合性化合物、具有氧雜環(huán)丁烷 環(huán)的聚合性化合物以及具有乙烯基醚結(jié)構(gòu)的聚合性化合物中的至少1種化合物中而得的。
5.如權(quán)利要求4所述的聚合性化合物分散二氧化硅溶膠，所述具有環(huán)氧環(huán)的聚合性化 合物是包含分子內(nèi)具有式(1)所示官能團(tuán)的化合物(i)和分子內(nèi)具有縮水甘油基的化合物 ( )的酯改性環(huán)氧化合物，
6.如權(quán)利要求5所述的聚合性化合物分散二氧化硅溶膠，所述化合物(i)是分子內(nèi)的 η個縮水甘油基中的1 η個被式(1)所示官能團(tuán)取代了的化合物，其中η為2 16的整數(shù)。
7.如權(quán)利要求5所述的聚合性化合物分散二氧化硅溶膠，所述化合物(ii)是分子內(nèi)具 有η個縮水甘油基的化合物，其中η為2 16的整數(shù)。
8.如權(quán)利要求5所述的聚合性化合物分散二氧化硅溶膠，所述化合物(i)化合物 (ii)的摩爾比為1 0. 3 1. 5。
9.如權(quán)利要求5、6或8的任一項所述的聚合性化合物分散二氧化硅溶膠，所述化合物(i)是三(2，3-環(huán)氧丙基)-異氰酸酯的縮水甘油基被式(1)所示官能團(tuán)取代了的化合物。
10.如權(quán)利要求5、7或8的任一項所述的聚合性化合物分散二氧化硅溶膠，所述化合物(ii)是三(2，3-環(huán)氧丙基)-異氰酸酯。
11.一種二羧酸酐分散二氧化硅溶膠，是權(quán)利要求1所述的膠體二氧化硅粒子在30°C 分散在液態(tài)二羧酸酐中而得的。
12.如權(quán)利要求11所述的二羧酸酐分散二氧化硅溶膠，所述二羧酸酐包含選自甲基 六氫鄰苯二甲酸酐、氫化甲基橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐和氫化偏苯三酸酐中的至少1 種。
13.—種制造權(quán)利要求1所述的膠體二氧化硅粒子的方法，包括下述工序(I)和(II) 工序(I)在含有下述膠體二氧化硅粒子的二氧化硅溶膠中加入酸使得PH值為0 . 0，并在0 40°C下進(jìn)行熟化0. 5 100小時，所述膠體二氧化硅粒子中，選自鐵、鋁、鋅、鋯、鈦、錫和鉛中的至少1種多價金屬元素M的平均含有率以M/Si摩爾比計為0. 001 0. 02，且膠體二氧化硅粒子的平均一次粒徑為5 40nm，工序(II)在PH值為0 2.0的范圍內(nèi)使工序(I)所得的酸性二氧化硅溶膠與氫型 強酸性陽離子交換樹脂接觸，進(jìn)而使其與羥基型強堿性陰離子交換樹脂接觸。
全文摘要
本發(fā)明涉及膠體二氧化硅粒子、以及該粒子的有機(jī)溶劑分散二氧化硅溶膠、聚合性化合物分散二氧化硅溶膠和二羧酸酐分散二氧化硅溶膠，所述膠體二氧化硅粒子是選自鐵、鋁、鋅、鋯、鈦、錫和鉛中的至少1種多價金屬元素M的平均含有率以M/Si摩爾比計為0.001～0.02、且膠體二氧化硅粒子的平均一次粒徑為5～40nm的膠體二氧化硅粒子，其中，存在于上述膠體粒子的最外層的多價金屬元素M的含量為每1nm2上述膠體粒子的表面積0～0.003個。本發(fā)明的膠體二氧化硅粒子在分散于有機(jī)化合物中時，不會由于其表面的固體酸的作用造成有機(jī)化合物的分解、著色等。另外，本發(fā)明的二氧化硅溶膠即使配合在樹脂中也不會引起樹脂的分解、著色等，且對分散介質(zhì)的分散穩(wěn)定性良好。
文檔編號C01B33/12GK102066252SQ200980104988
公開日2011年5月18日 申請日期2009年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月12日
發(fā)明者吉武桂子, 末村尚彥, 武山敏明 申請人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社