專利名稱：氫的制造方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在改性催化劑的存在下通過至少進(jìn)行水蒸氣改性反應(yīng)的反應(yīng)體 系由至少含有烴和水的混合原料制造氫的方法。本發(fā)明特別是涉及一種通過含有部分氧化 改性反應(yīng)和水蒸氣改性反應(yīng)的自熱改性法由含有烴、氧和水的混合原料制造氫的方法。另 外，本發(fā)明還涉及一種用于實(shí)施該氫制造方法的氫制造裝置。
背景技術(shù)：
作為工業(yè)上制造氫的方法，已知有組合部分氧化法和水蒸氣改性法的自熱改性 法。在該自熱改性法中，作為氫的產(chǎn)生源使用烴。在部分氧化法中，通過作為放熱反應(yīng)的部 分氧化改性反應(yīng)，由烴和氧產(chǎn)生氫和二氧化碳。另一方面，在水蒸氣改性法中，通過作為吸 熱反應(yīng)的水蒸氣改性反應(yīng)，由烴和水產(chǎn)生氫和二氧化碳。自熱改性法是使部分氧化改性反 應(yīng)的放熱量和水蒸氣改性反應(yīng)的吸熱量平衡，理想上不需要外部加熱而進(jìn)行熱自立型的改 性反應(yīng)的方法。例如，在作為烴使用甲醇的情況下，部分氧化改性反應(yīng)和水蒸氣改性反應(yīng)的 反應(yīng)式以下述式⑴和(2)表示。CH3OH+1/202 — 2H2+C02+ 放熱…(1)CH30H+H20 — 3H2+C02+ 吸熱…(2)這些反應(yīng)均通過改性催化劑的參與而進(jìn)行。在自熱改性法中，一般使用含有銅/ 鋅的催化劑(Cu/ZnO催化劑)。Cu/ZnO催化劑通過還原CuO/ZnO催化劑(氧化銅/氧化鋅 催化劑)等而獲得，根據(jù)增大比表面積而提高催化效率的觀點(diǎn)等，例如將微粉末的氧化鋁 作為分散劑，成型為顆粒狀的狀態(tài)而利用。在自熱改性法中，認(rèn)為如果在發(fā)生上述式(1)表示的放熱反應(yīng)立刻在附近發(fā)生上 述式(2)的吸熱反應(yīng)，則熱的授受可以高效地進(jìn)行。因此，嘗試了通過通用的改性催化劑使 部分氧化改性反應(yīng)和水蒸氣改性反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。但是，實(shí)際上，部分氧化改性反應(yīng)與水蒸氣 改性反應(yīng)相比，反應(yīng)速度快。因此，例如，若將含有烴、氧、和水的混合原料向改性反應(yīng)器供 給，則在改性反應(yīng)器內(nèi)的氣體流路的上游側(cè)，部分氧化改性反應(yīng)比水蒸氣改性反應(yīng)占優(yōu)勢， 導(dǎo)致局部溫度的過度上升。其結(jié)果，對于形成過高溫的區(qū)域的改性催化劑，存在由于燒結(jié)引 起的比表面積的減少而損害催化活性的擔(dān)心，難以使自熱改性反應(yīng)長時(shí)間持續(xù)進(jìn)行。另一 方面，在改性反應(yīng)器內(nèi)的氣體流路的下游側(cè)，由于作為吸熱反應(yīng)的水蒸氣改性反應(yīng)比部分 氧化改性反應(yīng)占優(yōu)勢，溫度逐漸降低。這里，為了充分進(jìn)行自熱改性法中的水蒸氣改性反 應(yīng)，以部分氧化改性反應(yīng)產(chǎn)生的放熱提供包括該水蒸氣改性反應(yīng)的吸熱量在內(nèi)的熱量時(shí)， 高溫區(qū)域存在形成過高溫度的傾向。為了實(shí)現(xiàn)自熱改性反應(yīng)，不可避免地會(huì)部分產(chǎn)生過高 的溫度區(qū)域。對于在高溫下的催化活性降低的問題，提出了通過使用在Cu/ZnO催化劑中添加 有貴金屬等其它金屬的復(fù)合改性催化劑，抑制催化活性的降低，并改善改性催化劑的耐久 性的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)1、2)。專利文獻(xiàn)1 日本特開2002-79101號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2 日本特開2003-144931號(hào)公報(bào)但是，實(shí)際上，即使利用上述復(fù)合改性催化劑，也不能充分解決自熱改性法的問 題。即，即使使用上述復(fù)合改性催化劑，也不能充分改善由部分氧化改性反應(yīng)引起的過高的 溫度區(qū)域中的耐久性。另外，上述復(fù)合化改性催化劑在水蒸氣改性反應(yīng)中存在反應(yīng)選擇性 劣于通常的Cu/ZnO催化劑、氫的生成效率低、同時(shí)容易產(chǎn)生不需要的副產(chǎn)物這樣的問題。 另外，還存在上述復(fù)合改性催化劑其本身昂貴的不便。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是基于這樣的情況而作出的，其目的在于，在改性催化劑的存在下利用自 熱改性法而制造氫時(shí)，防止催化活性降低，并使自熱改性反應(yīng)長時(shí)間持續(xù)進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的第1方面，提供一種氫的制造方法，該制造方法通過以下反應(yīng)體系 制造氫，上述反應(yīng)體系在改性催化劑的存在下，由至少含有烴和水的混合原料至少進(jìn)行水 蒸氣改性反應(yīng)，其中，上述改性催化劑由CuO單組分催化劑構(gòu)成。特別是，在本發(fā)明中，上述 混合原料還含有氧，上述反應(yīng)體系在上述改性催化劑的存在下，在進(jìn)行部分氧化改性反應(yīng) 和水蒸氣改性反應(yīng)時(shí)，發(fā)揮特別優(yōu)異的效果。本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CuO單組分催化劑適合作 為自熱改性反應(yīng)的改性催化劑使用，從而完成本發(fā)明。即，在現(xiàn)有的觀點(diǎn)中，認(rèn)為在水蒸氣 改性反應(yīng)中適合使用Cu/ZnO催化劑，并嘗試以Cu/ZnO催化劑為基礎(chǔ)而添加其它金屬等的 改善。與現(xiàn)有的觀點(diǎn)相反，本發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)，作為水蒸氣改性反應(yīng)的改性催化劑，可以適 用CuO單組分催化劑。而且，將CuO單組分催化劑作為自熱改性反應(yīng)的改性催化劑使用時(shí)， 能夠得到即使產(chǎn)生部分氧化改性反應(yīng)引起的高溫區(qū)域，經(jīng)長時(shí)間后也幾乎不會(huì)發(fā)現(xiàn)催化活 性降低這樣的良好的結(jié)果。優(yōu)選上述改性催化劑載持于選自氧化鋁、二氧化硅、沸石和活性炭的載體。優(yōu)選上述烴選自甲醇、乙醇、二甲醚、甲烷、丙烷和丁烷。在上述烴為甲醇時(shí)，優(yōu)選上述混合原料中的水和甲醇的摩爾比率為1. 5 2. 0。在上述烴為甲醇時(shí)，優(yōu)選選擇上述混合原料中的甲醇、氧和水的比率，使上述部分 氧化改性反應(yīng)的比率為20 30%，且上述水蒸氣改性反應(yīng)的比率為80 70%。更具體 而言，選擇上述混合原料中的烴、氧和水的比率，使上述部分氧化改性反應(yīng)的比率為20 30%，上述水蒸氣改性反應(yīng)的比率為80 70%。根據(jù)本發(fā)明的第3方面，提供一種氫制造裝置，其包含具有配置改性催化劑的氣 體流路的改性反應(yīng)器，用于通過部分氧化改性反應(yīng)和水蒸氣改性反應(yīng)由含有烴、氧和水的 混合原料產(chǎn)生含有氫的改性氣體，其中，上述改性催化劑由CuO單組分催化劑構(gòu)成。通過使 用這種結(jié)構(gòu)的氫制造裝置，能夠適當(dāng)進(jìn)行本發(fā)明的第1方面的制造方法。下面，本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)通過參照附圖并進(jìn)行以下的詳細(xì)說明將更明了。


圖1是表示構(gòu)成本發(fā)明的氫制造裝置的主要部分的改性反應(yīng)器的簡略構(gòu)造的剖 面圖。圖2是表示本發(fā)明的實(shí)施例和比較例的改性反應(yīng)部的溫度分布的坐標(biāo)圖。
圖3是表示改性催化劑的耐久性的坐標(biāo)圖。
具體實(shí)施例方式圖1表示作為本發(fā)明的氫制造裝置的主要部分的改性反應(yīng)器1的簡略構(gòu)造。該改 性反應(yīng)器1通過組合有部分氧化改性反應(yīng)和水蒸氣改性反應(yīng)的自熱改性反應(yīng)，由含有形成 為氣化狀態(tài)的烴的混合原料產(chǎn)生含有氫的改性氣體。改性反應(yīng)器1具備管體2和改性反應(yīng) 部3。管體2具有閉端管狀構(gòu)造，在其上端設(shè)置有原料導(dǎo)入口 21，在其下端設(shè)置有改性 氣體導(dǎo)出口 22。由此，在管體2的內(nèi)部，形成從原料導(dǎo)入口 21到改性氣體導(dǎo)出口 22的流通 氣體的流路。管體2例如以不銹鋼制造。改性反應(yīng)部3為在管體2內(nèi)部的氣體流路中填充改性催化劑的部位，由管體2和 在管體2的內(nèi)側(cè)沿高度方向分離設(shè)置的一對隔離部件4構(gòu)成。充填的改性催化劑為實(shí)質(zhì)上 由CuO單組分構(gòu)成的粒狀催化劑，例如載持于氧化鋁載體。隔離部件4能夠使形成氣化狀 態(tài)的混合原料和改性氣體通過，同時(shí)封入改性催化劑，例如由沖壓板構(gòu)成。在上述構(gòu)成的改性反應(yīng)器1中，通過啟動(dòng)包含該改性反應(yīng)器1的氫制造裝置，混合 原料從原料氣體導(dǎo)入口 21導(dǎo)入管體2內(nèi)。混合原料含有烴、氧和水，例如在未圖示的氣化 器中預(yù)先加熱而形成氣化狀態(tài)。在該氣化器中，加熱至在之后的改性反應(yīng)器1中的改性反 應(yīng)所需要的目標(biāo)反應(yīng)溫度(例如200 260°C)。作為上述烴，可以列舉例如甲醇、乙醇、二 甲醚、甲烷、丙烷、丁烷。下面，對作為烴使用甲醇的情況進(jìn)行說明。作為混合原料中所含的 氧源，可以列舉空氣和富氧化氣體(氧濃度高于空氣中的氧濃度)。經(jīng)由原料氣體導(dǎo)入口 21向改性反應(yīng)器1供給的氣化狀態(tài)的混合原料通過管體2 內(nèi)的改性反應(yīng)部3向改性氣體導(dǎo)出口 22導(dǎo)入。改性反應(yīng)部3例如通過以卷繞管體2的外周 的方式設(shè)置的加熱器(未圖示)加熱至引發(fā)部分氧化改性反應(yīng)所需要的溫度(例如220°C 以上)。在改性反應(yīng)部3中，通過改性催化劑(CuO單組分催化劑)的作用，同時(shí)發(fā)生作為放 熱反應(yīng)的甲醇的部分氧化改性反應(yīng)和作為吸熱反應(yīng)的甲醇的水蒸氣改性反應(yīng)，并由混合原 料產(chǎn)生含有氫的改性氣體。具體而言，在改性反應(yīng)部3的上游側(cè)，主要進(jìn)行甲醇的部分氧化改性反應(yīng)。S卩，通 過CuO催化劑的氧化作用，發(fā)生上述式(1)所示的放熱反應(yīng)。由于部分氧化改性反應(yīng)相對 反應(yīng)速度較快，在改性反應(yīng)部3的上游側(cè)，由該反應(yīng)而導(dǎo)致溫度急劇上升，產(chǎn)生過高的溫度 區(qū)域。另外，在改性反應(yīng)部3的下游側(cè)，主要進(jìn)行甲醇的水蒸氣改性反應(yīng)。即，通過CuO催 化劑的作用，發(fā)生上述式(2)所示的吸熱反應(yīng)。更詳細(xì)而言，式(2)的反應(yīng)經(jīng)過下述式(3) 所示的反應(yīng)和式(4)所示的反應(yīng)(CO轉(zhuǎn)換反應(yīng))兩階段的反應(yīng)。CH3OH — 2H2+C0+ 吸熱…(3)CCHH2O — H2+C02+ 放熱…(4)在本實(shí)施方式中，通過適度調(diào)節(jié)導(dǎo)入改性反應(yīng)部3的甲醇、氧和水的混合比率等， 能夠控制部分氧化改性反應(yīng)和水蒸氣改性反應(yīng)，將改性反應(yīng)部3內(nèi)的溫度維持在規(guī)定的范 圍內(nèi)。即，在改性反應(yīng)部3中，進(jìn)行自熱改性反應(yīng)。在甲醇的自熱改性反應(yīng)中，部分氧化改性反應(yīng)和水蒸氣改性反應(yīng)的比率使用部分氧化改性反應(yīng)中的每Imol甲醇消耗量的放熱量和水蒸氣改性反應(yīng)中的每Imol甲醇消耗量 的吸熱量而以熱收支一致的方式算出時(shí)，部分氧化改性反應(yīng)的比率為約20%，水蒸氣改性 反應(yīng)的比率為約80 %。這是假定部分氧化改性反應(yīng)的放熱量全部消耗于水蒸氣改性反應(yīng)的 吸熱時(shí)的理論上的比率。但是，實(shí)際上，導(dǎo)入改性反應(yīng)器1的氣化狀態(tài)的混合原料的溫度和 從改性反應(yīng)器1放出到外部的熱量，也作為熱計(jì)算的條件因素而密切相關(guān)。在這樣的狀況 下，為了充分進(jìn)行作為吸熱反應(yīng)的水蒸氣改性反應(yīng)，需要使部分氧化改性反應(yīng)的放熱量比 理論值稍多，使氧的混合比率比理論值稍高，優(yōu)選將部分氧化改性反應(yīng)的比率調(diào)整為20 30%左右，將水蒸氣改性反應(yīng)的比率調(diào)整為80 70%左右。另外，關(guān)于水蒸氣改性反應(yīng)， 水和甲醇的反應(yīng)比率根據(jù)上述式(2)，理論上摩爾比為1 1，實(shí)際上，在水蒸氣不足時(shí)，容 易產(chǎn)生副反應(yīng)。因此，優(yōu)選與理論值相比水蒸氣過剩的條件。但是，由于若使水蒸氣的比率 過高時(shí)，消耗能量過大，因此混合原料中的水和甲醇的混合比率(Steam By Methanol :S/M 比)優(yōu)選為1. 5 2. 0(mol/mol)左右。這樣操作而在改性反應(yīng)器1中產(chǎn)生的含有氫的改性氣體通過適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行精 制。在使用化學(xué)方法的情況下，例如，使用堿性溶液對主要含有氫、二氧化碳、一氧化碳的改 性氣體進(jìn)行處理而除去二氧化碳和一氧化碳。另外，在作為混合原料的氧源使用空氣時(shí)，從 有效地除去氮的觀點(diǎn)考慮，例如，若通過使用填充有選擇性吸附氮的吸附劑的多個(gè)吸附塔 進(jìn)行的PSA氣體分離法而除去氮，則能夠濃縮氫。如本實(shí)施方式所示，在自熱改性反應(yīng)中，上述式(1)所示的部分氧化改性反應(yīng)進(jìn) 行至體系內(nèi)的氧實(shí)質(zhì)上完全被消耗。在部分氧化改性反應(yīng)后或與其同時(shí)，進(jìn)行上述式(2) 所示的水蒸氣改性反應(yīng)。作為改性催化劑使用CuO單組分催化劑時(shí)，若確保適合于水蒸氣 改性反應(yīng)的進(jìn)行的反應(yīng)溫度(例如250°C以上)并調(diào)整條件，則例如上述式(3)所示的第一 階段的甲醇反應(yīng)率能夠達(dá)到99%以上，上述式(4)所示的第二階段的CO轉(zhuǎn)換反應(yīng)率也能夠 達(dá)到95%以上。即，可以認(rèn)為，CuO單組分催化劑在水蒸氣改性反應(yīng)的兩個(gè)階段的反應(yīng)的選 擇性優(yōu)異，作為水蒸氣改性反應(yīng)的改性催化劑，也具有可與現(xiàn)有的Cu/ZnO催化劑相比的催 化性能。另外，由于本實(shí)施方式的改性催化劑為將CuO單組分載持于氧化鋁等的單元催化 劑，制備方法也比較容易，在原料價(jià)格方面是有利的。而且，由于本實(shí)施方式的改性催化劑(CuO單組分催化劑)以金屬銅(Cu)的氧化 物的狀態(tài)使用，物性比Cu穩(wěn)定。因此，CuO單組分催化劑與Cu/ZnO催化劑相比，不易引起燒 結(jié)，并且具有在高溫下的耐久性。由此，本實(shí)施方式的改性催化劑(CuO單組分催化劑)在容 易產(chǎn)生高溫區(qū)域的部分氧化改性反應(yīng)和作為吸熱反應(yīng)的水蒸氣改性反應(yīng)中，都可以長時(shí)間 適當(dāng)發(fā)揮催化性能。另外，與如現(xiàn)有的Cu/ZnO催化劑的將微粉末的氧化鋁等作為分散劑成 型為顆粒狀相比，從不易產(chǎn)生由熱經(jīng)歷引起的粉化這一點(diǎn)考慮，也能夠期待高壽命化。艮口， 若利用作為改性催化劑使用CuO單組分催化劑進(jìn)行的本實(shí)施方式制造氫，則能夠使組合有 部分氧化改性反應(yīng)和水蒸氣改性反應(yīng)的自熱改性反應(yīng)長時(shí)間適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行，能夠提高氫的生 成效率。另外，根據(jù)本實(shí)施方式，由于能夠期待在自熱改性反應(yīng)中的長時(shí)間的催化壽命，即 使將生成的改性氣體通過PSA氣體分離法進(jìn)行氫分離，也能夠使PSA氣體分離裝置穩(wěn)定地 長期連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，是優(yōu)選的。以上，對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行了說明，但本發(fā)明的范圍并不限定于上述實(shí)施方式。在不脫離本發(fā)明的思想的范圍內(nèi)，本發(fā)明的改性反應(yīng)器和本發(fā)明的氫的制造方法的具 體結(jié)構(gòu)能夠進(jìn)行各種變更。本發(fā)明中使用的改性催化劑(CuO單組分催化劑)也可以為不載持于氧化鋁載體 的狀態(tài)，另外，也可以載持于氧化鋁以外的載體(例如，二氧化硅、沸石或活性炭)。接著，通過實(shí)施例和比較例，說明本發(fā)明的實(shí)用性。實(shí)施例1在本實(shí)施例中，使用下面特定的規(guī)格的改性反應(yīng)器1(圖1)，從由甲醇、空氣和水 構(gòu)成的混合原料制造含有氫的改性氣體。改性反應(yīng)器1的管體2由不銹鋼管(內(nèi)徑23mm，全長400mm)構(gòu)成。改性反應(yīng)部 3中，作為改性催化劑，以填充高度200mm填充有利用氧化鋁載持有CuO單組分的粒狀催化 劑(粒徑1. 2 2. 5mm)。這里，改性反應(yīng)部3配置于其上端從上述不銹鋼管的上端下降 IlOmm的位置。另外，配置有包圍不銹鋼管的外周的電加熱器(保持溫度250°C)。向改性反應(yīng)器1供給的混合原料的供給量中，甲醇為4. 96mol/h的流量、水為 7. 44mol/h(S/M比=1. 5)的流量、空氣為76. 71dm3N/h(以純氧換算為0. 72mol/h)的流量。 該混合原料在氣化器中被加熱并形成氣化狀態(tài)，然后，向改性反應(yīng)器1供給。導(dǎo)入改性反應(yīng) 器1時(shí)的混合原料的溫度為260°C。改性反應(yīng)器1內(nèi)的壓力維持在SOOkPa(表壓)。在本實(shí)施例中，研究正常啟動(dòng)時(shí)(從開始向改性反應(yīng)器1導(dǎo)入混合原料至經(jīng)過約5 小時(shí)后)的改性反應(yīng)部3的溫度分布。溫度分布的研究通過測定設(shè)定于改性反應(yīng)部3的多 個(gè)測定點(diǎn)的溫度而進(jìn)行。測定點(diǎn)為設(shè)定于沿在改性反應(yīng)部3的氣體流動(dòng)方向上的中心軸的 多個(gè)點(diǎn)，在改性反應(yīng)部3中，沿上述中心軸配置能夠移動(dòng)的溫度計(jì)。然后，將該溫度計(jì)的測 定部的位置向上述中心軸上的多個(gè)測定點(diǎn)順次挪動(dòng)，對每個(gè)該測定點(diǎn)的溫度進(jìn)行測定。將 該測定結(jié)果表示于圖2。該圖的橫軸表示測定點(diǎn)，表示將改性反應(yīng)部3的上游側(cè)端部(上 端)作為基點(diǎn)的向氣體的流動(dòng)方向的位移量。該圖的縱軸表示該測定點(diǎn)的測定溫度。對從改性反應(yīng)器1導(dǎo)出的改性氣體，使用熱交換器冷卻至常溫，并在將凝縮的液 體成分通過氣液分離器而分離除去的基礎(chǔ)上，使用氣相色譜裝置進(jìn)行組成分析。該改性氣 體的分析對在上述正常啟動(dòng)時(shí)獲得的改性氣體實(shí)施。改性氣體的組成中，作為主要成分的 氫為約63%，除此以外還確認(rèn)具有二氧化碳、氮、一氧化碳、氬，不能確認(rèn)具有甲烷和二甲醚 等副產(chǎn)物。另外，相對于投入的甲醇量的整體的反應(yīng)率(總甲醇反應(yīng)率)達(dá)到99.5%，認(rèn)為 投入的甲醇幾乎全部被反應(yīng)消耗。CO轉(zhuǎn)換反應(yīng)率也得到96. 8%這樣的良好的結(jié)果。比較例1在本比較例中，使用與實(shí)施例1相同的改性反應(yīng)器1，以與實(shí)施例1相同的原料供 給狀態(tài)，由混合原料制造含有氫的改性氣體。其中，作為填充于改性反應(yīng)部3的改性催化 劑，使用Cu/ZnO催化劑代替在實(shí)施例1中使用的改性催化劑。該改性催化劑為將在Cu/ZnO 中作為分散劑添加氧化鋁的微粉末，通過加壓成型后進(jìn)行燒結(jié)而成的催化劑。另外，在本比 較例中，通過與實(shí)施例1相同的方法對改性反應(yīng)部3的溫度分布進(jìn)行測定。將其測定結(jié)果 示于圖2。在本比較例中，通過與實(shí)施例1相同的方法，對在上述正常啟動(dòng)時(shí)從改性反應(yīng)器1 導(dǎo)出的凝縮液和改性氣體的成分進(jìn)行分析，結(jié)果，總甲醇反應(yīng)率為98.8%，CO轉(zhuǎn)換反應(yīng)率 為96. 1%。另外，改性氣體的組成中，作為主成分的氫為約62%，除此以外還確認(rèn)具有二氧化碳、氮、一氧化碳、氬，不能確認(rèn)具有甲烷和二甲醚等副產(chǎn)物。根據(jù)該實(shí)施例1和比較例1的結(jié)果，能夠確認(rèn)，CuO單組分催化劑作為自熱改性法 的改性催化劑，與Cu/ZnO催化劑相同，能夠控制改性反應(yīng)部內(nèi)的溫度，具有可以與Cu/ZnO 催化劑相比的催化性能。[改性催化劑的耐久性比較]使用上述實(shí)施例和比較例中使用的改性催化劑(CuO單組分催化劑和Cu/ZnO催化 劑)，在與實(shí)施例1和比較例1相同的條件下實(shí)施催化性能的耐久試驗(yàn)。其結(jié)果表示于圖3 中。在圖3中，橫軸表示運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間(從由改性反應(yīng)器1開始穩(wěn)定地排出改性氣體的時(shí)刻所 經(jīng)過的時(shí)間)，縱軸表示該運(yùn)轉(zhuǎn)期間內(nèi)的總甲醇反應(yīng)率。使用本發(fā)明的CuO單組分催化劑 時(shí)，即使經(jīng)過700小時(shí)，總甲醇反應(yīng)率也維持約99%這樣的高的值。相對于此，使用Cu/ZnO 催化劑時(shí)，總甲醇反應(yīng)率在運(yùn)轉(zhuǎn)開始初期顯示約99%的高的數(shù)值，但隨時(shí)間經(jīng)過而顯示逐 漸降低的傾向，在經(jīng)過700小時(shí)的時(shí)刻，降低至80%左右。無論使用哪一種催化劑，改性反 應(yīng)部3的高溫區(qū)域的峰溫度均達(dá)到約400°C左右，但Cu/ZnO催化劑由于燒結(jié)引起的催化活 性的降低，總甲醇反應(yīng)率降低。
權(quán)利要求
一種氫的制造方法，其特征在于該制造方法通過以下反應(yīng)體系制造氫，所述反應(yīng)體系在改性催化劑的存在下，由至少含有烴和水的混合原料至少進(jìn)行水蒸氣改性反應(yīng)，所述改性催化劑由CuO單組分催化劑構(gòu)成。
2.如權(quán)利要求1所述的氫的制造方法，其特征在于所述混合原料還含有氧，所述反應(yīng)體系在所述改性催化劑的存在下進(jìn)行部分氧化改性 反應(yīng)和水蒸氣改性反應(yīng)。
3.如權(quán)利要求1所述的氫的制造方法，其特征在于所述改性催化劑載持于選自氧化鋁、二氧化硅、沸石和活性炭中的載體。
4.如權(quán)利要求1所述的氫的制造方法，其特征在于 所述烴選自甲醇、乙醇、二甲醚、甲烷、丙烷和丁烷。
5.如權(quán)利要求1所述的氫的制造方法，其特征在于所述烴為甲醇，所述混合原料中的水和甲醇的摩爾比率為1. 5 2. 0。
6.如權(quán)利要求2所述的氫的制造方法，其特征在于選擇所述混合原料中的烴、氧和水的比率，使得所述部分氧化改性反應(yīng)的放熱量和所 述水蒸氣改性反應(yīng)的吸熱量實(shí)質(zhì)上相等。
7.如權(quán)利要求7所述的氫的制造方法，其特征在于所述烴為甲醇，選擇所述混合原料中的甲醇、氧和水的比率，使得所述部分氧化改性反 應(yīng)的比率為20 30%，所述水蒸氣改性反應(yīng)的比率為80 70%。
8.一種氫制造裝置，其特征在于包含具有配置有改性催化劑的氣體流路的改性反應(yīng)器，用于通過部分氧化改性反應(yīng)和 水蒸氣改性反應(yīng)由含有烴、氧和水的混合原料產(chǎn)生含有氫的改性氣體， 所述改性催化劑由CuO單組分催化劑構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種氫的制造方法，其通過以下反應(yīng)體系制造氫，該反應(yīng)體系在改性催化劑的存在下，由至少含有烴和水的混合原料至少進(jìn)行水蒸氣改性反應(yīng)，作為上述改性催化劑，使用CuO單組分催化劑。上述混合原料還含有氧，上述反應(yīng)體系在上述改性催化劑的存在下，進(jìn)行部分氧化改性反應(yīng)和水蒸氣改性反應(yīng)。
文檔編號(hào)C01B3/40GK101965311SQ20098010625
公開日2011年2月2日 申請日期2009年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月25日
發(fā)明者住田俊彥, 土屋貴裕, 畑啟之 申請人:住友精化株式會(huì)社