專利名稱：基于二氧化硅載體上的氧化鋯、氧化鈦或鋯和鈦的混合氧化物的組合物、制備方法以及作 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于二氧化硅基載體上的氧化鋯、氧化鈦或鋯和鈦的混合氧化物的組合物、其制備方法及其作為催化劑的用途。
背景技術(shù)：
催化劑經(jīng)常由具有期望的催化性能的活性相以及其上沉積有該活性相的載體構(gòu) 成。對(duì)于催化劑效率重要的是，該活性相盡可能細(xì)地分散在載體上，也就是說該活性相呈現(xiàn) 載體上的非聚集的細(xì)顆粒形式。此外，由于催化劑經(jīng)常暴露于高溫，因此合適的是即使在這 些溫度下也保持活性相的細(xì)分狀態(tài)。換言之，不應(yīng)當(dāng)存在顆粒的燒結(jié)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目標(biāo)是開發(fā)符合這些條件的催化劑。為此目的，根據(jù)第一種實(shí)施方案，本發(fā)明的組合物包含二氧化硅基載體上的基于 氧化鋯、氧化鈦或鋯和鈦的混合氧化物的至少一種負(fù)載氧化物，并且其特征在于，在900°C 下煅燒4小時(shí)后，該負(fù)載氧化物為沉積在所述載體上的顆粒的形式，當(dāng)負(fù)載氧化物基于氧 化鋯時(shí)其尺寸為至多5nm ；當(dāng)負(fù)載氧化物基于氧化鈦時(shí)其尺寸為至多IOnm ；當(dāng)負(fù)載氧化物 基于鋯和鈦的混合氧化物時(shí)其尺寸為至多8nm。根據(jù)第二種實(shí)施方案，該組合物包含至少相同類型的負(fù)載氧化物和相同類型的載 體，并且其特征在于，在ioocrc下煅燒4小時(shí)后，該負(fù)載氧化物為沉積在所述載體上的顆粒 的形式，當(dāng)負(fù)載氧化物基于氧化鋯時(shí)其尺寸為至多7nm ；當(dāng)負(fù)載氧化物基于氧化鈦時(shí)其尺 寸為至多19nm;當(dāng)負(fù)載氧化物基于鋯和鈦的混合氧化物時(shí)其尺寸為至多l(xiāng)Onm。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的其它特征、細(xì)節(jié)和優(yōu)點(diǎn)將在閱讀以下說明書和用于舉例說明的具體但非 限制性的多個(gè)實(shí)施例之后更完全地呈現(xiàn)。“稀土”應(yīng)當(dāng)理解為由釔以及周期表中原子序數(shù)在57和71之間(包含端點(diǎn))的元 素組成的組中的元素。在說明書的以下部分中，“比表面積”應(yīng)當(dāng)理解為根據(jù)ASTM D 3663-78標(biāo)準(zhǔn)中 的氮吸附確定的BET比表面積，該標(biāo)準(zhǔn)由期刊“The Journal of the American Chemical Society，，，迎，309 (1938)中記載的 BRUNAUER-EMMETT-TETTER 方法建立。此外，除非另外指出，給定溫度和時(shí)間的煅燒對(duì)應(yīng)于在空氣中在一溫度水平煅燒 指定的時(shí)間。本發(fā)明的組合物包含納米尺寸顆粒形式的負(fù)載氧化物，這些顆粒沉積于載體上。 對(duì)此，應(yīng)當(dāng)理解為負(fù)載氧化物顆粒主要存在于該載體的表面上，這應(yīng)當(dāng)理解為這些顆?？?以存在于載體的孔隙內(nèi)但是仍然保持在這些孔隙的表面上。
該負(fù)載氧化物首先可以是&02形式的單獨(dú)的氧化鋯，即簡單氧化物該負(fù)載氧化物也可以是摻雜的氧化鋯，即它可以由氧化鋯和選自鐠、鑭、釹和釔的 另一元素M的至少一種氧化物構(gòu)成。在這種情況下，氧化鋯&02是基本或主要成分，而一 種或多種元素M構(gòu)成負(fù)載氧化物的其余部分。元素M的含量為至多50質(zhì)量％，氧化鋯構(gòu)成負(fù)載氧化物的至少50%質(zhì)量。該含量 表示為該元素M或所有元素M的氧化物質(zhì)量相對(duì)于負(fù)載氧化物的總質(zhì)量(氧化鋯和一種或 多種元素M的一種或多種氧化物)。元素M的該含量可以在寬范圍內(nèi)變化，并且尤其可以為 5%至40%，更特別地為10%至40%。該含量可以尤其為10%至30%。該負(fù)載氧化物也可以是氧化鈦Ti02。該負(fù)載氧化物也可以是鋯和鈦的混合氧化物?！盎旌涎趸铩痹诖藨?yīng)當(dāng)理解為 &Ti04結(jié)構(gòu)的純晶相形式的鈦和鋯的氧化物固溶體。在這種情況下，X射線衍射(XRD)技術(shù) 對(duì)產(chǎn)物的分析不能表明除&打04結(jié)構(gòu)以外的任何結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于編號(hào)34-415 JCPDS。 該固溶體中通常存在的比例可以為相對(duì)于混合氧化物的總質(zhì)量30質(zhì)量％至40質(zhì)量％的氧 化鈦。在此應(yīng)當(dāng)指出，該組合物可以在載體上包含多種類型的氧化物，即同時(shí)包含氧化 鋯顆粒、氧化鈦顆粒和混合氧化物顆粒。該負(fù)載氧化物為結(jié)晶形式。該負(fù)載氧化物在本發(fā)明的組合物中以納米尺寸顆粒的形式存在。在此應(yīng)當(dāng)指出，這些顆?？梢詾閱为?dú)的顆?；蛘呷芜x地為聚集體的形式。本說明書中給出的尺寸值是通過XRD技術(shù)確定的平均尺寸。通過XRD測(cè)量的值對(duì) 應(yīng)于使用Debye-Scherrer模型由x，y，ζ空間群中最強(qiáng)的三條衍射線的寬度計(jì)算的相干域 (doma ine coherent)尺寸。以上根據(jù)負(fù)載氧化物并根據(jù)組合物的煅燒條件給出了負(fù)載氧化物顆粒的尺寸。在 此應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于在1000°c下煅燒的組合物(第二種實(shí)施方案)所給的數(shù)值可以適用于也 已預(yù)先在9000C下煅燒4小時(shí)的組合物，這表明當(dāng)本發(fā)明的組合物經(jīng)歷9000C至1000°C之間 的升溫時(shí)，不存在負(fù)載氧化物顆粒的顯著燒結(jié)。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，負(fù)載氧化物顆粒的尺寸還可以低于以上所給的尺 寸。因而，對(duì)于在900°C下煅燒4小時(shí)的組合物，當(dāng)負(fù)載氧化物基于任選地?fù)诫s的氧化鋯時(shí) 該尺寸可以為至多4nm，并且當(dāng)負(fù)載氧化物基于氧化鈦或鋯和鈦的混合氧化物時(shí)該尺寸可 以為至多7nm。顆粒的最小尺寸是不關(guān)鍵的，并且可以非常小。純粹作為示例，當(dāng)負(fù)載氧化 物基于任選地?fù)诫s的氧化鋯時(shí)，顆粒尺寸可以為至少2nm，更特別地為至少3nm，當(dāng)負(fù)載氧 化物基于氧化鈦或鋯和鈦的混合氧化物時(shí)，它為至少3nm，更特別地為至少4nm。這些最小 值在此也適用于在900°C下煅燒4小時(shí)的組合物。對(duì)于在1000°C下煅燒4小時(shí)的組合物，當(dāng)負(fù)載氧化物基于任選地?fù)诫s的氧化鋯時(shí) 該尺寸可以為至多6nm，當(dāng)負(fù)載氧化物基于氧化鈦時(shí)至多15nm，并且當(dāng)負(fù)載氧化物基于鋯 和鈦的混合氧化物至多8nm。同樣僅作為示例并且仍然對(duì)于在1000°C下煅燒4小時(shí)的組 合物，當(dāng)負(fù)載氧化物基于任選地?fù)诫s的氧化鋯時(shí)顆粒尺寸可以為至少2nm，更特別地為至少 3nm,當(dāng)負(fù)載氧化物基于氧化鈦時(shí)至少6nm，更特別地為至少7nm，并且當(dāng)負(fù)載氧化物基于鋯 和鈦的混合氧化物至少5nm，更特別地為至少6nm。
這些數(shù)值可以適用于也已預(yù)先在900°C下煅燒4小時(shí)的組合物。本發(fā)明的組合物的負(fù)載氧化物含量通常為組合物總質(zhì)量(負(fù)載氧化物和載體)的至多50%。它尤其可以為至多30%。負(fù)載氧化物的最小含量是這樣的含量在該含量以上，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道能夠 獲得足夠的催化活性，該最小含量根據(jù)期望的組合物性能而確定。僅僅作為示例，該最小含 量通常為至少3質(zhì)量％，更特別地為至少4質(zhì)量％。負(fù)載氧化物含量可以尤其為10%至50%，更特別為10%至30%。本發(fā)明的組合物的載體基于二氧化硅。考慮到本發(fā)明的組合物作為催化劑的用途，使用適合于這些用途的二氧化硅，因 而優(yōu)選使用具有穩(wěn)定的高比表面積的二氧化硅，即在暴露于高溫后該比表面積仍然保持足 夠的值。作為實(shí)例，可以使用具有至少100m2/g、優(yōu)選至少150m2/g的表面積的二氧化硅。該二氧化硅可以是沉淀二氧化硅或熱解二氧化硅。該二氧化硅可以任選地通過穩(wěn) 定化元素例如鋁而穩(wěn)定化。作為實(shí)例，作為適合本發(fā)明的二氧化硅，可以列舉WO 2005/061384和W 99/49850中記載的二氧化硅。最后，本發(fā)明的組合物可以具有在900°C下煅燒4小時(shí)后可為至少80m2/g，更特別 地為至少120m2/g并且更特別地為至少150m2/g的高的BET比表面積。在1000°C下煅燒4 小時(shí)后，這些組合物可以具有至少50m2/g，更特別地至少80m2/g并且更特別地至少100m2/g 的表面積。根據(jù)一種具體實(shí)施方案，使用已預(yù)先在600°C或650°C至900°C的溫度下煅燒并具 有2%至15%、更特別為2至10%的燒失量(PAF)(在恒重下測(cè)量)的二氧化硅作為載體。本發(fā)明的組合物可以通過下面將要說明的多種方法制備。A.本發(fā)明的組合物的第一種制備方法該第一種方法包括以下步驟-使載體的懸浮液與鋯和/或鈦化合物以及必要時(shí)的元素M化合物的膠態(tài)分散體 接觸；-將如此形成的混合物噴霧干燥；-將如此獲得的干燥產(chǎn)物煅燒。因而，該方法的第一步在于由鋯化合物的膠態(tài)分散體或由鈦化合物的膠態(tài)分散體 或由同時(shí)包含鋯化合物和鈦化合物的分散體(這取決于擬制備的組合物中的負(fù)載氧化物 的種類)形成混合物。在制備其中負(fù)載氧化物是氧化鋯和另一元素M的至少一種氧化物的 混合物的組合物情況下，該混合物還包含該元素的氧化物的膠態(tài)分散體。也可以使用單一 膠態(tài)分散體，其中膠質(zhì)基于鋯和元素M的混合氧化物。在此，本說明書當(dāng)然適用于其中負(fù)載 氧化物包含多種元素M的情況，并且在這種情況下將可以使用多種元素M的多個(gè)分散體，或 者任選地使用包含全部元素M的單一膠態(tài)分散體。為了簡潔，在本說明書的以下部分中將 僅提及元素M的分散體，但是本說明書應(yīng)當(dāng)理解為適用于上述情況?！澳z態(tài)分散體”指的是由膠體尺度(即處于約Inm至約IOOnm之間的尺度，使用準(zhǔn)彈 性光散射技術(shù)測(cè)量)的固體細(xì)顆粒構(gòu)成的任何體系，該顆?；阡喕衔铩⑩伝衔锖?或 元素M的化合物，所述化合物通常是氧化物和/或水合氧化物，其穩(wěn)定分散于含水液相中；所述顆粒還可以任選地含有殘留量的鍵合或吸附的離子，例如硝酸根、醋酸根、氯根或銨離 子。應(yīng)當(dāng)指出，在這樣的膠態(tài)分散體中，鋯、鈦或元素M可以完全以膠質(zhì)形式存在，或者同時(shí) 以離子形式和膠質(zhì)形式存在。用該分散體和載體的懸浮液形成混合物。尤其可以使用二氧化硅的膠態(tài)分散體。 該懸浮液通常為水懸浮液。
該混合在含水相中、通常在水中進(jìn)行，該水為例如蒸餾水或去離子水。該方法的第二步為干燥步驟。該干燥可以通過噴霧進(jìn)行?！皣婌F干燥”應(yīng)當(dāng)理解為通過將混合物在熱氣氛中霧化而干燥(spray-drying)。該 噴霧可以通過本身已知的任何霧化器進(jìn)行，例如通過蓮蓬頭等的噴嘴。也可以使用所謂的 渦輪霧化器。關(guān)于可以在本方法中使用的多種噴霧技術(shù)，可以具體參考MASTERS的基礎(chǔ)著 作 “SPRAY-DRYING” (第二版，1976 年，George Godwin 出版，倫敦)。噴霧出口溫度可以為例如80°C至150°C。該方法的最后一步是煅燒步驟。該煅燒使得可以發(fā)展負(fù)載產(chǎn)物的結(jié)晶度，并且，考慮到使用的煅燒溫度越高則產(chǎn) 物的比表面積越低這一事實(shí)，它也可以根據(jù)本發(fā)明組合物需要的后續(xù)操作溫度進(jìn)行調(diào)整和 /或選擇。這樣的煅燒通常在空氣中進(jìn)行，但是當(dāng)然不排除例如在惰性氣體或受控的(氧化 性或還原性)氣氛中進(jìn)行煅燒。在實(shí)踐中，煅燒溫度通常限定在500 V至800 V、優(yōu)選600 V至700 V的數(shù)值范圍 內(nèi)。煅燒時(shí)間以已知的方式調(diào)整并且可以例如在30分鐘至4小時(shí)之間變化，通常溫度越高 該時(shí)間越短。B.本發(fā)明的組合物的第二種制備方法本發(fā)明的組合物也可以通過下面將要說明的第二種方法制備。該方法包括以下步驟-形成包含鋯鹽或鈦鹽和必要時(shí)的元素M的鹽以及載體的懸浮液的液體混合物；-將如此形成的混合物在至少100°C的溫度下加熱；-回收如此獲得的沉淀；-煅燒所述沉淀。該第一步也由載體的懸浮液開始，但是在其中負(fù)載氧化物基于氧化鋯和另一種元 素M的氧化物的組合物情況下，將該懸浮液與鋯鹽和/或鈦鹽以及元素M的鹽進(jìn)行混合。該 混合在含水相中、通常在水中進(jìn)行。起始的二氧化硅懸浮液可以任選地被酸化。所述鹽優(yōu)選為無機(jī)鹽，并且尤其可以選自硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、氯化物。作為示例，因而可以更具體地列舉硫酸氧鋯、硝酸氧鋯或氯化氧鋯。也可以使用氯 化氧鈦或硫酸氧鈦。該方法的下一步為如此形成的液體混合物的加熱步驟。加熱該液體混合物的溫度為至少100°C，更特別地為至少130°C。因而，它可以是 100°C至150°C。加熱操作可以通過將該液體混合物引入密封的容器(高壓釜類型的封閉反 應(yīng)器)中而進(jìn)行。在以上所給的溫度條件下并且在含水介質(zhì)中，作為舉例說明，可以提到封 閉反應(yīng)器中的壓力可以在大于1巴(IO5Pa)的值和165巴(1. 65X IO7Pa)之間變化，優(yōu)選在5巴(5 X IO5Pa)和165巴(1.65 X IO7Pa)之間。對(duì)于接近100°C的溫度，也可以在開放反應(yīng) 器中進(jìn)行加熱。該加熱可以在空氣中或者在惰性氣體氣氛中、優(yōu)選氮?dú)庵羞M(jìn)行。加熱時(shí)間可以在寬范圍內(nèi)變化，例如1至48小時(shí)，優(yōu)選2至24小時(shí)。同樣，升溫 速率是不關(guān)鍵的，因而可以通過將液體混合物加熱例如30分鐘至4小時(shí)而達(dá)到固定的反應(yīng) 溫度，這些數(shù)值完全為了舉例而給出。在加熱步驟后，收集固體沉淀，該沉 淀可以通過任何常規(guī)的固液分離技術(shù)例如過 濾、沉降、甩干(essorage)或離心而與其介質(zhì)分離?；厥盏漠a(chǎn)物然后可以經(jīng)過多個(gè)洗滌操作，該洗滌操作使用水進(jìn)行，或者任選地使 用堿性溶液如氨水或者酸性溶液如硝酸溶液進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的一種特定變化方案，該方法包括熟化。該熟化通常對(duì)將沉淀再懸浮于水中(尤其是在洗滌后)獲得的懸浮液進(jìn)行。該熟 化通過再次加熱該懸浮液而進(jìn)行。加熱懸浮液的溫度為至少40°C，更特別地為至少60°C， 更特別地為至少100°C。通常，該溫度為至多200°C，并且更特別地為至多150°C。因而將該 介質(zhì)在恒定溫度下保持一段時(shí)間，該時(shí)間通常為至少30分鐘并且更特別地為至少1小時(shí)。 該熟化可以在大氣壓下進(jìn)行或者任選地在更高的壓力下進(jìn)行。該第二種方法的最后一步即煅燒可以與第一種方法相同的方式進(jìn)行，因此以上關(guān) 于該煅燒的所述內(nèi)容在此同樣適用。C.本發(fā)明的組合物的第三種制備方法本發(fā)明的組合物也可以通過下面將要說明的第三種方法制備。該方法包括以下步 驟-形成液體混合物，該混合物含有載體的懸浮液以及至少一種鋯鹽或鈦鹽以及必 要時(shí)的元素M的鹽；-使堿與以上混合物接觸以形成沉淀；-回收如此獲得的沉淀；-煅燒所述沉淀。該第三種方法的第一步與第二種方法的第一步類似，因此以上就此所述的內(nèi)容在 此同樣適用。第二步在于通過使前一步中形成的混合物與堿反應(yīng)而獲得沉淀。作為堿，可以使用例如氫氧化物、碳酸鹽或羥基碳酸鹽類型的產(chǎn)品。可以列舉堿金 屬或堿土金屬氫氧化物、仲胺、叔胺或季胺。然而，由于胺和氨水降低了被堿金屬或堿土金 屬陽離子污染的風(fēng)險(xiǎn)，因而它們可以是優(yōu)選的。也可以提及脲。該接觸可以在液體介質(zhì)中以任何順序進(jìn)行。與堿的接觸導(dǎo)致形成懸浮于液體反應(yīng)介質(zhì)中的沉淀。更特別地，堿的加入一直進(jìn)行到獲得至少7的反應(yīng)介質(zhì)pH值。根據(jù)該方法的一種變化方案，該方法可以包括任選的附加步驟，該步驟在于使上 一步驟產(chǎn)生的懸浮液進(jìn)行熟化。該熟化通過將懸浮液在至少60°C、更特別地至少80°C的溫 度下加熱而進(jìn)行。通常，該溫度為至多200°C，更特別地為150°C。因而將該介質(zhì)在恒定的 溫度下保持一段時(shí)間，該時(shí)間通常為至少30分鐘并且更特別地為至少1小時(shí)。該熟化可以在大氣壓下進(jìn)行或者任選地在更高的壓力下進(jìn)行。以與尤其以上第二種方法中所述方式相同的方式，進(jìn)行沉淀的回收和煅燒。如上所述的本發(fā)明的組合物或者通過上述方法獲得的組合物呈現(xiàn)粉末形式，但是它們可以任選地進(jìn)行成型，以成為不同尺寸的顆粒、珠、圓柱或蜂窩形式。本發(fā)明的組合物可以用作催化劑。因而，本發(fā)明也涉及包含本發(fā)明的組合物的催 化體系。這些體系包含基于這些組合物并且基于已知類型的粘結(jié)劑并具有催化性能的涂層 (wash coat)，該涂層位于例如整塊金屬或陶瓷類型的基材上。該涂層通過將該組合物與粘 結(jié)劑混合從而形成懸浮液而獲得，該懸浮液然后可以沉積在該基材上。這些催化體系以及更特別地本發(fā)明的組合物可以具有很多應(yīng)用。因而，它們非常 適合用于并因此可以用于多種反應(yīng)的催化，例如烴或其它有機(jī)化合物的脫水、加氫硫化、力口 氫脫氮、脫硫、加氫脫硫、脫氫商化、重整、水蒸氣重整、裂化、加氫裂化、加氫、脫氫、異構(gòu)化、 歧化、氧氯化、脫氫環(huán)化，氧化和/或還原反應(yīng)，克勞斯反應(yīng)、內(nèi)燃機(jī)的廢氣處理，特別是汽 車的后燃(post combustion)，尤其是內(nèi)燃機(jī)排出的煙灰的催化氧化、三效催化、脫金屬、甲 烷化、變換(shift conversion)，該內(nèi)燃機(jī)例如為以貧燃料混合物運(yùn)行的柴油或汽油發(fā)動(dòng) 機(jī)。最后，本發(fā)明的催化體系和組合物可以用作NOx的選擇性還原的催化劑，其通過這些 NOx的還原反應(yīng)，該還原反應(yīng)借助任何烴類型的還原劑或者借助胺或脲，并且，在這種情況 下，作為脲向氨的分解或水解反應(yīng)(SCR工藝)的催化劑。在催化用途的情況下中，本發(fā)明的組合物可以與氧化物、硫化物或其它形式的過 渡金屬或貴金屬組合使用，并且它們因而起這些金屬的載體的作用。這些金屬的種類以及 將它們加入載體組合物中的技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。例如，這些金屬可以是金、銀、 鉬、銠、鈀或銥、鉬、鎢、鎳、鈷、錳或釩；它們可以單獨(dú)使用或者組合使用，并且它們可以尤其 通過浸漬加入組合物中。為處理廢氣，將上述體系以已知方式安裝于機(jī)動(dòng)車輛的排氣管中。下面將給出實(shí)施例。實(shí)施例1該實(shí)施例涉及根據(jù)本發(fā)明的第一種方法制備組合物，該組合物基于分散于二氧化 硅載體上的氧化鋯，其各自的氧化物質(zhì)量比例為30%和70%。預(yù)先制備&02膠體溶液。為此，將^O(NO3)2濃溶液用去離子水稀釋以獲得含有 80g/L當(dāng)量ZrO2的ZrO(NO3)2溶液600ml，該溶液的pH值為2?？焖偌尤?8%的NH3溶液， 使得最終PH值達(dá)到10并且觀察到形成沉淀。將沉淀過濾然后用6L去離子水洗滌。將濾 餅再懸浮于去離子水中(PH = 7. 5)，并通過加入68%的硝酸HNO3溶液而酸化，使得濃度為 10重量當(dāng)量％ &02。在攪拌過夜后，獲得對(duì)肉眼透明的膠體溶液，通過準(zhǔn)彈性光散射測(cè)量 的其顆粒尺寸為4nm。向430g該膠體溶液中在攪拌下加入氨基己酸(Aldrich的98% 6_氨基己酸)，以 將PH值提高并穩(wěn)定在4.5，然后在攪拌下加入IOOg 二氧化硅粉末(Rhodia Si loa )(比 表面積170m2/g，PAF 15% )。將如此獲得的懸浮液保持?jǐn)嚢?0分鐘然后以lL/h的流速 在110°c下用Bllchi ’噴霧(出口溫度110°c，入口溫度220°C )。將得到的粉末在空氣中 在700°C下煅燒4小時(shí)。實(shí)施例2
該實(shí)施例涉及根據(jù)本發(fā)明的第三種方法制備組合物，該組合物基于二氧化硅載體上的氧化鋯，其各自的氧化物質(zhì)量比例為10%和90%。使用的二氧化硅為Tixosil 68 ，其在900°C的固含量為90% (PAF:10%)并且 比表面積為160m2/g。鋯源為^O(NO3)2溶液，其在900°C的固含量為19. 1%。通過向兩體 積的水中加入一體積的28%的NH3而制備10%的稀氨水。通過在反應(yīng)器中加入用771mL去離子水稀釋的59. 80g 二氧化硅(即54gSi02) (70g/L當(dāng)量SiO2)而形成母液，然后加入68%的HNO3以獲得pH值為2的分散體。將用去 離子水稀釋到86mL的31. 41g ZrO(NO3)2溶液(即BgZrO2當(dāng)量)(70g/L當(dāng)量ZrO2)加入該 母液中，然后以IOmL/分鐘的速度加入氨水，直到獲得9的pH值(加入質(zhì)量32g)。將整個(gè)混合物轉(zhuǎn)移到高壓釜中并在攪拌下在150°C下加熱2小時(shí)。然后將冷卻的混合物通過過濾分離，并在環(huán)境溫度下用水等體積洗滌。然后將濾 餅在空氣中在700°C下煅燒4小時(shí)。實(shí)施例3該實(shí)施例涉及根據(jù)本發(fā)明的第三種方法制備組合物，該組合物基于二氧化硅載體 上的氧化鋯，其各自的氧化物質(zhì)量比例為30%和70%。使用與實(shí)施例2中相同的二氧化硅、相同的鋯源和相同的氨水。通過在反應(yīng)器中加入用600mL去離子水稀釋的46. 51g 二氧化硅(即42gSi02) (70g/L當(dāng)量SiO2)而形成母液，然后加入68%的HNO3以獲得pH值為2的分散體。將用去 離子水稀釋到257mL的94. 24g ZrO(NO3)2溶液(即18g ZrO2當(dāng)量)(70g/L當(dāng)量ZrO2)加入 該母液中，然后以IOmL/分鐘的速度加入氨水，直到獲得9的pH值(加入質(zhì)量73g)。然后以與實(shí)施例2中相同的方式進(jìn)行高壓釜處理、洗滌和煅燒。實(shí)施例4該實(shí)施例涉及根據(jù)本發(fā)明的第三種方法制備組合物，該組合物基于二氧化硅載體 上的氧化鈦，其各自的氧化物質(zhì)量比例為10 %和90 %。將200g Tixosil 68 .二氧化硅粉末分散于570ml水中，該水中已加入了 HNO3以 獲得0.5的pH值。然后向獲得的介質(zhì)中加入26. 8g TiOCl2 (21重量％當(dāng)量TiO2)。然后加 入10%的NH4OH以達(dá)到7的pH值。然后以與實(shí)施例2中相同的方式進(jìn)行高壓釜處理、洗滌和煅燒。實(shí)施例5該實(shí)施例涉及根據(jù)本發(fā)明的第三種方法制備組合物，該組合物基于二氧化硅載體 上的氧化鈦，其各自的氧化物質(zhì)量比例為30%和70%。將155. 6g實(shí)施例2的二氧化硅粉末分散于470ml水中，該水中已加入了 13. 3g濃 HNO3以獲得0. 5的pH值。然后向獲得的介質(zhì)中加入稀釋于204. 6ml水中的80. 37g TiOCl20 然后加入10%的NH4OH以達(dá)到7的pH值。然后以與實(shí)施例2中相同的方式進(jìn)行高壓釜處理、洗滌和煅燒。實(shí)施例6該實(shí)施例涉及根據(jù)本發(fā)明的第三種方法制備組合物，該組合物基于二氧化硅載體 上的鈦和鋯的氧化物，其各自的氧化物質(zhì)量比例為30%的&Ti04和70%的Si02。將155. 6g實(shí)施例2的二氧化硅粉末分散于470ml水中，該水中已加入了 IOg濃HNO3以獲得0.5的pH值。然后加入稀釋于208ml水中的30. 9gTi0Cl2和39. 24g ZrOCl20 然后加入10%的NH4OH以達(dá)到7的pH值。然后以與實(shí)施例2中相同的方式進(jìn)行高壓釜處理、洗滌和煅燒。XRD分析僅僅表明 &Ti04相的存在。以下實(shí)施例是采用已知的浸漬技術(shù)的對(duì)比實(shí)施例。對(duì)比實(shí)施例7
該實(shí)施例涉及制備組合物，該組合物基于二氧化硅載體上的氧化鈦，其各自的氧 化物質(zhì)量比例為10%和90%。通過將16. 09g實(shí)施例2的二氧化硅用預(yù)先稀釋于23. 5ml H2O中的6. 64g 25. 1重 量％ WTiOCl2溶液進(jìn)行干法浸漬(impr6gnation asec)而制備含有90%的SiO2和10%的 TiO2的組合物。然后將該粉末在空氣中在700°C下煅燒4小時(shí)。通過XRD證實(shí)在700°C和900°C之 間僅存在銳鈦礦相。對(duì)比實(shí)施例8該實(shí)施例涉及制備組合物，該組合物基于二氧化硅載體上的氧化鈦，其各自的氧 化物質(zhì)量比例為30%和70%。通過將12. 88g實(shí)施例2的二氧化硅用預(yù)先稀釋于9ml H2O中的20. 49g25. 1重量％ 的TiOCl2溶液進(jìn)行干法浸漬而制備含有70%的SiO2和30%的TiO2的混合物。然后將該粉末在空氣中在700°C下煅燒4小時(shí)。對(duì)比實(shí)施例9該實(shí)施例涉及制備組合物，該組合物基于二氧化硅載體上的氧化鈦，其各自的氧 化物質(zhì)量比例為30%和70%。通過將22. 5g實(shí)施例2的二氧化硅用預(yù)先稀釋于14. 3ml H2O中的15. 45g 25. 1重 量％的TiOCl2溶液進(jìn)行干法浸漬而制備含有70%的SiO2和30%的TiO2的混合物。然后將該粉末在空氣中在700°C下煅燒4小時(shí)。通過XRD證實(shí)在700°C和1000°C 之間僅存在&Ti04相。下表給出了在各個(gè)實(shí)施例中獲得的組合物的特征，即它們的根據(jù)不同煅燒溫度的 BET比表面積和負(fù)載氧化物顆粒的尺寸。表
權(quán)利要求
組合物，其包含二氧化硅基載體上的基于氧化鋯、氧化鈦或者鋯和鈦的混合氧化物的至少一種負(fù)載氧化物，其特征在于，在900℃下煅燒4小時(shí)后，該負(fù)載氧化物為沉積在所述載體上的顆粒的形式，當(dāng)負(fù)載氧化物基于氧化鋯時(shí)其尺寸為至多5nm；當(dāng)負(fù)載氧化物基于氧化鈦時(shí)其尺寸為至多10nm；當(dāng)負(fù)載氧化物基于鋯和鈦的混合氧化物時(shí)其尺寸為至多8nm。
2.組合物，其包含二氧化硅基載體上的基于氧化鋯、氧化鈦或者鋯和鈦的混合氧化物 的至少一種負(fù)載氧化物，其特征在于，在ioocrc下煅燒4小時(shí)后，該負(fù)載氧化物為沉積在所 述載體上的顆粒的形式，當(dāng)負(fù)載氧化物基于氧化鋯時(shí)其尺寸為至多7nm ；當(dāng)負(fù)載氧化物基 于氧化鈦時(shí)其尺寸為至多19nm ；當(dāng)負(fù)載氧化物基于鋯和鈦的混合氧化物時(shí)其尺寸為至多 IOnm0
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于它具有至多50質(zhì)量％、更特別地至多 30%的負(fù)載氧化物比例。
4.根據(jù)以上權(quán)利要求之一的組合物，其特征在于負(fù)載氧化物基于氧化鋯和選自鐠、鑭、 釹和釔的另一種元素M的至少一種氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于負(fù)載氧化物為顆粒形式，當(dāng)負(fù)載氧化物基于 氧化鋯時(shí)其尺寸為至多4nm ；當(dāng)負(fù)載氧化物基于氧化鈦或者鋯和鈦的混合氧化物時(shí)其尺寸 為至多7nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其特征在于負(fù)載氧化物為顆粒形式，當(dāng)負(fù)載氧化物基于 氧化鋯時(shí)其尺寸為至多6nm ；當(dāng)負(fù)載氧化物基于氧化鈦時(shí)其尺寸為至多15nm ；當(dāng)負(fù)載氧化 物基于鋯和鈦的混合氧化物時(shí)其尺寸為至多8nm。
7.根據(jù)以上權(quán)利要求之一的組合物的制備方法，其特征在于它包括以下步驟-使載體的懸浮液與鋯和/或鈦化合物以及必要時(shí)的元素M化合物的膠態(tài)分散體接觸；-將如此形成的混合物噴霧干燥； -將如此獲得的干燥產(chǎn)物煅燒。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至6之一的組合物的制備方法，其特征在于它包括以下步驟-形成包含至少一種鋯鹽或鈦鹽和必要時(shí)的元素M的鹽以及載體的懸浮液的液體混合物；-將如此形成的混合物在至少100°c的溫度下加熱； -回收如此獲得的沉淀； -煅燒所述沉淀。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至6之一的組合物的制備方法，其特征在于它包括以下步驟-形成液體混合物，該混合物含有載體的懸浮液以及至少一種鋯鹽或鈦鹽以及必要時(shí) 的元素M的鹽；-使堿與以上混合物接觸以形成沉淀； -回收如此獲得的沉淀； -煅燒所述沉淀。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于使與堿接觸后獲得的沉淀進(jìn)行熟化。
11.催化體系，其特征在于它包含根據(jù)權(quán)利要求1至6之一的組合物。
全文摘要
本發(fā)明的組合物包含二氧化硅基載體上的基于氧化鋯、氧化鈦或鋯和鈦的混合氧化物的至少一種負(fù)載氧化物。其特征在于，在900℃下煅燒4小時(shí)后，該負(fù)載氧化物為沉積在所述載體上的顆粒的形式，當(dāng)負(fù)載氧化物基于氧化鋯時(shí)其尺寸為至多5nm；當(dāng)負(fù)載氧化物基于氧化鈦時(shí)其尺寸為至多10nm；當(dāng)負(fù)載氧化物基于鋯和鈦的混合氧化物時(shí)其尺寸為至多8nm。本發(fā)明的組合物可以用作催化劑，尤其用于NOx的選擇性還原。
文檔編號(hào)C01G23/04GK101959800SQ200980107506
公開日2011年1月26日 申請(qǐng)日期2009年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月3日
發(fā)明者G·克里尼埃, R·若爾熱科爾奧馬凱斯, S·伊弗拉, S·韋迪耶 申請(qǐng)人:羅地亞管理公司