專利名稱：基于氧化鋁或羥基氧化鋁載體上的氧化鋯、氧化鈦或鋯和鈦的混合氧化物的組合物、制備 ...的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及基于氧化鋁或羥基氧化鋁基載體上的氧化鋯、氧化鈦或鋯和鈦的混合氧化物的組合物、其制備方法及其作為催化劑的用途。
背景技術(shù)：
催化劑經(jīng)常由具有期望的催化性能的活性相以及其上沉積有該活性相的載體構(gòu) 成。對于催化劑效率重要的是，該活性相盡可能細地分散在載體上，也就是說該活性相呈現(xiàn) 載體上的非聚集的細顆粒形式。此外，由于催化劑經(jīng)常暴露于高溫，因此合適的是即使在這 些溫度下也保持活性相的細分狀態(tài)。換言之，不應當存在顆粒的燒結(jié)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目標是開發(fā)符合這些條件的催化劑。為此目的，本發(fā)明的組合物包含氧化鋁或羥基氧化鋁基載體上的選自氧化鋯、氧 化鈦或鋯和鈦的混合氧化物的至少一種負載氧化物，其特征在于，在900°C下煅燒4小時 后，該負載氧化物為沉積在所述載體上的顆粒的形式，當負載氧化物為氧化鋯時其尺寸為 至多IOnm ；當負載氧化物為氧化鈦或鋯和鈦的混合氧化物時其尺寸為至多15nm。


本發(fā)明的其它特征、細節(jié)和優(yōu)點將在閱讀以下說明書和附圖后更完全地呈現(xiàn)，在 附圖中-該圖為根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)物和現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)物的X射線衍射圖。
具體實施例方式“稀土”應當理解為由釔以及周期表中原子序數(shù)在57和71之間(包含端點)的元 素組成的組中的元素。在說明書的以下部分中，“比表面積”應當理解為根據(jù)ASTM D 3663-78標準中 的氮吸附確定的BET比表面積，該標準由期刊“The Journal of the American Chemical Society", 60' 309 (1938)中記載的 BRUNAUER-EMMETT-TETTER 方法建立。此外，除非另外指出，給定溫度和時間的煅燒對應于在空氣中在一溫度水平煅燒 指定的時間。還應當指出，在說明書的以下部分中，除非另外指出，在給出的所有數(shù)值范圍或界 限中，界限處的數(shù)值是包括在內(nèi)的，因此，如此定義的數(shù)值范圍或界限覆蓋至少等于或大于 下限和/或至多等于或小于上限的任何數(shù)值。本發(fā)明的組合物包含納米尺寸顆粒形式的負載氧化物，這些顆粒沉積于載體上。
該負載氧化物首先可以是&02形式的單獨的氧化鋯，即簡單氧化物。該負載氧化物也可以是摻雜的氧化鋯，即它可以由氧化鋯和選自鐠、鑭、釹和釔的 另一元素M的至少一種氧化物構(gòu)成。在這種情況下，氧化鋯&02是基本或主要成分，而一 種或多種 元素M構(gòu)成負載氧化物的其余部分。元素M的含量為至多50質(zhì)量％，氧化鋯構(gòu)成負載氧化物的至少50%質(zhì)量。該含量 表示為該元素M或所有元素M的氧化物質(zhì)量相對于負載氧化物的總質(zhì)量(氧化鋯和一種或 多種元素M的一種或多種氧化物)。元素M的該含量可以在寬范圍內(nèi)變化，并且尤其可以為 5%至40%，更特別地為10%至40%。該含量可以尤其為10%至30%。該負載氧化物也可以是氧化鈦Ti02。該負載氧化物也可以是鋯和鈦的混合氧化物?！盎旌涎趸铩痹诖藨斃斫鉃?&Ti04結(jié)構(gòu)的純晶相形式的鈦和鋯的氧化物固溶體。在這種情況下，X射線衍射(XRD)技術(shù) 對產(chǎn)物的分析不能表明除&打04結(jié)構(gòu)以外的任何結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)對應于編號34-415 JCPDS。 該固溶體中通常存在的比例可以為相對于混合氧化物的總質(zhì)量30質(zhì)量％至40質(zhì)量％的氧 化鈦。在此應當指出，該組合物可以在載體上包含多種類型的氧化物，即同時包含氧化 鋯顆粒、氧化鈦顆粒和混合氧化物顆粒，然而這些氧化物中的每一種都是具有上述尺寸的 顆粒的形式。該負載氧化物為結(jié)晶形式。在此應當指出，負載氧化物顆?？梢詾閱为毜念w?；蛘呷芜x地為聚集體的形式。本說明書中給出的尺寸值是通過XRD技術(shù)確定的平均尺寸。通過XRD測量的值對 應于使用Debye-Scherrer模型由x，y，ζ空間群中最強的三條衍射線的寬度計算的相干域 (doma ine coherent)尺寸。以上根據(jù)負載氧化物并根據(jù)組合物的煅燒條件給出了負載氧化物顆粒的尺寸。如 上所述，這些顆粒沉積于載體上。對此，應當理解為負載氧化物顆粒主要存在于該載體的 表面上，這應當理解為這些顆粒可以存在于載體的孔隙內(nèi)但是仍然保持在這些孔隙的表面 上。此外，負載氧化物完全為以上含義的負載顆粒的形式，也就是說在根據(jù)本發(fā)明的 組合物中，不存在下述的該氧化物部分該部分將以氧化物的該部分與組合物的其余部分 的簡單混合物的形式存在，該組合物因而將包含載體和氧化物的負載形式的另一部分。優(yōu)選地，在900°C下煅燒4小時后，當負載氧化物是任選地摻雜的氧化鋯時，負載 氧化物顆粒的尺寸為至多9nm，當負載氧化物為氧化鈦或鋯和鈦的混合氧化物時，它為至多 12nm。在1000°C下煅燒4小時后，當負載氧化物是任選地摻雜的氧化鋯時，負載氧化 物顆粒的尺寸為至多20nm，當負載氧化物為氧化鈦或鋯和鈦的混合氧化物時，它為至多 30nmo顆粒的最小尺寸是不關鍵的，并且可以非常小。純粹作為示例，當負載氧化物是任 選地摻雜的氧化鋯時，顆粒尺寸可以為至少4nm，更特別地為至少6nm，當負載氧化物為氧 化鈦或鋯和鈦的混合氧化物時，它為至少8nm，更特別地為至少10nm。這些最小值在此也適 用于在900°C下煅燒4小時的組合物。
相對于相同類型的已知組合物，本發(fā)明的組合物具有能夠含有更大量的負載氧化 物的優(yōu)點，同時這不導致當該組合物經(jīng)受高溫時該氧化物顆粒發(fā)生燒結(jié)。本發(fā)明的組合物的負載氧化物含量通常為組合物總質(zhì)量的至多50%。它尤其可以 為至多30%。負載氧化物的最小含量是這樣的含量在該含量以上，本領域技術(shù)人員知道能夠 獲得足夠的催化活性，該最小含量根據(jù)期望的組合物性能而確定。僅僅作為示例，該最小 含量通常為至少3質(zhì)量％，更特別地為至少4質(zhì)量％。它也可以是至少10%，尤其是至少 15%，更特別是至少20%。負載氧化物含量可以尤其為10 %至50 %，更特別為10 %至30 %。它也可以為15 % 至30%或者為20%至30%。本發(fā)明的組合物的載體首先可以基于氧化鋁。優(yōu)選地，該載體應當具有穩(wěn)定的高 比表面積，也就是說即使在暴露于高溫后仍具有足夠的值。在此可以使用能夠具有對于催化應用足夠的比表面積的任何類型的氧化鋁。因 而，尤其可以使用具有至少150m2/g，優(yōu)選至少200m2/g，更優(yōu)選至少300m2/g的比表面積的
氧化鋁?？梢粤信e由至少一種氫氧化鋁如三羥鋁石、三水鋁礦或水鋁礦以及新三水氧化 鋁，和/或至少一種羥基氧化鋁如勃姆石、類勃姆石以及硬水鋁石的快速脫水產(chǎn)生的氧化
ρ O該載體也可以基于上述類型的并且也具有合適的比表面積(即如以上針對氧化 鋁所述)的羥基氧化鋁。根據(jù)本發(fā)明的一種具體實施方案，使用穩(wěn)定化的和/或摻雜的氧化鋁或羥基氧化 鋁。作為穩(wěn)定化和/或摻雜元素，可以列舉稀土、鋇、鍶和硅。作為稀土，可以具體列舉鈰、 鐠、釹、鑭或鑭-釹混合物。這些元素可以單獨使用或者組合使用。作為有利的組合，可以 列舉 La-Ba > Ba-Pr > La-Pr-Ba 禾口 La-Pr0應當指出，在說明書的以下部分中，術(shù)語“穩(wěn)定化的”、“摻雜的”、“穩(wěn)定化”和“摻
雜”應當非限制性地解釋，因而可以將摻雜元素理解為穩(wěn)定化元素，反之亦然。穩(wěn)定化的和/或摻雜的氧化鋁或羥基氧化鋁以本身已知的方式制備，尤其是通過 將氧化鋁或羥基氧化鋁用上述穩(wěn)定化和/或摻雜元素的鹽例如硝酸鹽的溶液浸漬，或者通 過將氧化鋁前體和這些元素的鹽共同干燥(cosSchage)然后煅燒。此外，可以提及穩(wěn)定化的氧化鋁的另一種制備方法，其中由氫氧化鋁或羥基氧化 鋁快速脫水得到的氧化鋁粉末在鑭化合物以及任選的釹化合物構(gòu)成的穩(wěn)定化劑的存在下 經(jīng)歷熟化操作，所述化合物可以更具體地為鹽。該熟化可以通過氧化鋁懸浮于水中然后在 例如70至110°C的溫度下加熱而進行。在熟化后，該氧化鋁經(jīng)受熱處理。另一制備方法在于一種類似類型的處理，但是使用鋇或鍶。以穩(wěn)定劑和/或摻雜劑的氧化物重量相對于穩(wěn)定化的和/或摻雜的氧化鋁或羥 基氧化鋁表示，穩(wěn)定劑和/或摻雜劑含量通常為1. 5%至35%，或者1. 5%至25%，尤其是 1. 5%至15%。該含量可以更特別地為2. 5%至20%，更特別地為2. 5%至11%或者5%至 20%。根據(jù)一種具體實施方案，穩(wěn)定劑為含量至多10%的鋇和/或鍶，該含量以穩(wěn)定劑的氧化物重量相對于穩(wěn)定化的氧化鋁或羥基氧化鋁表示。最后，本發(fā)明的組合物可以具有在900°C下煅燒4小時后可為至少80m2/g，更特別 地為至少120m2/g并且更特別地為至少150m2/g的高的BET比表面積。在1000°C下煅燒4 小時后，這些組合物可以具有至少50m2/g，更特別地至少80m2/g并且更特別地至少100m2/g 的表面積。本發(fā)明的組合物可以通過下面將要說明的多種方法制備。A.本發(fā)明的組合物的第一種制備方法該第一種方法包括以下步驟-使鋁化合物與鋯和/或鈦化合物以及必要時的元素M化合物的膠態(tài)分散體接 觸；-將如此形成的混合物噴霧干燥；-將如此獲得的干燥產(chǎn)物煅燒。因而，該方法的第一步在于使鋁化合物與該分散體接觸，其通過由鋯化合物的膠 態(tài)分散體或由鈦化合物的膠態(tài)分散體或由同時包含鋯化合物和鈦化合物的分散體(這取 決于擬制備的組合物中的負載氧化物的種類)形成混合物而實現(xiàn)。在制備其中負載氧化物 是氧化鋯和另一元素M的至少一種氧化物的混合物的組合物情況下，該混合物還包含該元 素的氧化物的膠態(tài)分散體。也可以使用單一膠態(tài)分散體，其中膠質(zhì)基于鋯和元素M的混合 氧化物。在此，本說明書當然適用于其中負載氧化物包含多種元素M的情況，并且在這種情 況下將可以使用多種元素M的多個分散體，或者任選地使用包含全部元素M的單一膠態(tài)分 散體。為了簡潔，在本說明書的以下部分中將僅提及元素M的分散體，但是本說明書應當理 解為適用于上述情況?！澳z態(tài)分散體”指的是由膠體尺度(即處于約Inm至約IOOnm之間的尺度，使用準彈 性光散射技術(shù)測量)的固體細顆粒構(gòu)成的任何體系，該顆?；阡喕衔?、鈦化合物和/或 元素M的化合物，所述化合物通常是氧化物和/或水合氧化物，其穩(wěn)定分散于含水液相中； 所述顆粒還可以任選地含有殘留量的鍵合或吸附的離子，例如硝酸根、醋酸根、氯根或銨離 子。應當指出，在這樣的膠態(tài)分散體中，鋯、鈦或元素M可以完全以膠質(zhì)形式存在，或者同時 以離子形式和膠質(zhì)形式存在。形成該分散體與鋁化合物的混合物。該鋁化合物可以本身是載體，尤其是氧化鋁 或羥基氧化鋁的形式，該氧化鋁或羥基氧化鋁在此應當理解為是上述類型的并且尤其能夠 如上所述穩(wěn)定化和/或摻雜，或者它可以是氧化鋁前體，也就是說在煅燒后可以產(chǎn)生氧化 鋁的化合物。它可以是干燥的前體，也就是說具有至多50%、更特別是至多25%的燒失量 的前體。該化合物因而可以選自氫氧化鋁或羥基氧化鋁。因而，它可以是氫氧化鋁例如三 羥鋁石、三水鋁礦或水鋁礦、新三水氧化鋁，或者羥基氧化鋁例如勃姆石、類勃姆石以及硬 水鋁石。鋁化合物可以呈現(xiàn)懸浮液的形式，尤其是水懸浮液。該混合在含水相中、通常在水中進行，該水為例如蒸餾水或去離子水。該方法的第二步為干燥步驟。該干燥可以通過噴霧進行。“噴霧干燥”應當理解為通過將混合物在熱氣氛中霧化而干燥(spray-drying)。該 噴霧可以通過本身已知的任何霧化器進行，例如通過蓮蓬頭等的噴嘴。也可以使用所謂的渦輪霧化器。關于可以在本方法中使用的多種噴霧技術(shù)，可以具體參考MASTERS的基礎著 作 “SPRAY-DRYING” (第二版，1976 年，George Godwin 出版，倫敦)。噴霧出口溫度可以為例如80°C至150°C。該方法的最后一步是煅燒步驟。該煅燒使得可以發(fā)展負載產(chǎn)物的結(jié)晶度，并且，考慮到使用的煅燒溫度越高則產(chǎn) 物的比表面積越低這一事實，它也可以根據(jù)本發(fā)明組合物需要的后續(xù)操作溫度進行調(diào)整和 /或選擇。這樣的煅燒通常在空氣中進行，但是當然不排除例如在惰性氣體或受控的(氧化 性或還原性)氣氛中進行煅燒。在實踐中，煅燒溫度通常限定在500 V至800 V、優(yōu)選600 V至700 V的數(shù)值范圍 內(nèi)。煅燒時間以已知的方式調(diào)整并且可以例如在30分鐘至4小時之間變化，通常溫度越高 該時間越短。B.本發(fā)明的組合物的第二種制備方法本發(fā)明的組合物也可以通過下面將要說明的第二種方法制備。該方法包括以下步驟-形成包含鋯鹽或鈦鹽和必要時的元素M的鹽以及鋁化合物的液體混合物；-將如此形成的混合物在至少100°C的溫度下加熱；-回收如此獲得的沉淀；-煅燒所述沉淀。該第一步也由鋁化合物開始，并且以上關于該化合物對于第一步所述的內(nèi)容在此 同樣適用。然而，在該第二種方法中，在其中負載氧化物基于氧化鋯并基于另一種元素M的 氧化物的組合物情況下，用鋯鹽和/或鈦鹽和元素M的鹽進行混合。該混合在含水相中、通 常在水中進行。應當指出，在使用懸浮液形式的鋁化合物的情況下，該起始懸浮液可以任選 地被酸化。所述鹽可以選自硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、氯化物。作為示例，因而可以更具體地列舉硫酸氧鋯、硝酸氧鋯或氯化氧鋯。也可以使用氯 化氧鈦或硫酸氧鈦。該方法的下一步為如此形成的液體混合物的加熱步驟。加熱該液體混合物的溫度為至少100°C，更特別地為至少130°C。因而，它可以是 100°C至150°C。加熱操作可以通過將該液體混合物引入密封的容器(高壓釜類型的封閉反 應器)中而進行。在以上所給的溫度條件下并且在含水介質(zhì)中，作為舉例說明，可以提到封 閉反應器中的壓力可以在大于1巴(IO5Pa)的值和165巴(1. 65 X IO7Pa)之間變化，優(yōu)選在 5巴(5 X IO5Pa)和165巴(1.65 X IO7Pa)之間。對于接近100°C的溫度，也可以在開放反應 器中進行加熱。該加熱可以在空氣中或者在惰性氣體氣氛中、優(yōu)選氮氣中進行。加熱時間可以在寬范圍內(nèi)變化，例如1至48小時，優(yōu)選2至24小時。同樣，升溫 速率是不關鍵的，因而可以通過將液體混合物加熱例如30分鐘至4小時而達到固定的反應 溫度，這些數(shù)值完全為了舉例而給出。在加熱步驟后，收集固體沉淀，該沉淀可以通過任何常規(guī)的固液分離技術(shù)例如過 濾、沉降、甩干(essorage)或離心而與其介質(zhì)分離。
回收的產(chǎn)物然后可以經(jīng)過多個洗滌操作，該洗滌操作使用水進行，或者任選地使 用堿性溶液如氨水或者酸性溶液如硝酸溶液進行。根據(jù)本發(fā)明的一種特定變化方案，該方法包括熟化。該熟化通常對將沉淀再懸浮于水中(尤其是在洗滌后)獲得的懸浮液進行。該熟 化通過再次加熱該懸浮液而進行。加熱懸浮液的溫度為至少40°C，更特別地為至少60°C， 更特別地為至少100°C。通常，該溫度為至多200°C，并且更特別地為至多150°C。因而將該 介質(zhì)在恒定溫度下保持一段時間，該時間通常為至少30分鐘并且更特別地為至少1小時。 該熟化可以在大氣壓下進行或者任選地在更高的壓力下進行。該第二種方法的最后一步即煅燒可以與第一種方法相同的方式進行，因此以上關 于該煅燒的所述內(nèi)容在此同樣適用。在制備具有氧化鋁或羥基氧化鋁基載體的組合物情況下——該氧化鋁或羥基氧 化鋁用選自稀土、鋇和鍶的穩(wěn)定化和/或摻雜元素進行了穩(wěn)定化和/或摻雜，可以使用下面 將要說明的兩種其它方法(第三種和第四種方法)。C.本發(fā)明的組合物的第三種制備方法該第三種方法包括以下步驟-(B1)形成液體混合物，該混合物包含負載氧化物和必要時的元素M的氧化物的膠 態(tài)分散體、鋁化合物以及穩(wěn)定化元素的化合物；-(Id1)使以上混合物與堿接觸，從而獲得包含沉淀的懸浮液；-(C1)將如此獲得的懸浮液干燥；-(Cl1)煅燒如此獲得的干燥產(chǎn)物?；旌喜襟E(&1)在含水相中進行，通常在水中進行。對于負載氧化物，使用以上所述類型的任何膠態(tài)分散體。穩(wěn)定化元素的化合物尤其可以是溶液形式的鹽，例如硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物、硫酸鹽。鋁化合物是與以上在第一種方法中所述相同的類型。該方法的第二步在于使步驟(ai)中所得的混合物與堿接觸。作為堿，可以使用例如氫氧化物、碳酸鹽或羥基碳酸鹽類型的產(chǎn)品?？梢粤信e堿金 屬或堿土金屬氫氧化物、仲胺、叔胺或季胺。然而，由于胺和氨水降低了被堿金屬或堿土金 屬陽離子污染的風險，因而它們可以是優(yōu)選的。也可以提及脲。該接觸可以在液體介質(zhì)中以任何順序進行。更特別地，與堿的接觸一直進行到獲得至少7的反應介質(zhì)pH值。與堿的接觸導致形成懸浮于液體反應介質(zhì)中的沉淀。根據(jù)該方法的一種變化方案，該方法可以包括任選的附加步驟，該步驟在于使以 上步驟(h)產(chǎn)生的懸浮液進行熟化。該熟化通過將懸浮液在至少60°C、更特別地至少80°C 的溫度下加熱而進行。通常，該溫度為至多200°C，更特別地為150°C。因而將該介質(zhì)在恒 定的溫度下保持一段時間，該時間通常為至少30分鐘并且更特別地為至少1小時。該熟化 可以在大氣壓下進行或者任選地在更高的壓力下進行。在步驟(Id1)后，或者任選地在熟化步驟(如果實施該步驟)后，進行上述步驟(C1) 和(Cl1)。這兩個步驟與本發(fā)明的第一種方法中最后兩個步驟類似，并且以上所述的所有內(nèi)容同樣適用于該步驟(C1)和(Cl1)。然而，應當指出，干燥可以通過除噴霧以外的手段進行， 例如在爐中。在該第三種方法的范圍內(nèi)，可以使用一種變化方案。該方案在于在步驟(Id1)后或 者任選地在熟化步驟(如果實施該步驟)后將沉淀從懸浮液中分離，將其洗滌并再分散于 水中，以形成第二懸浮液。然后在步驟(C1)中干燥的是該后一懸浮液。P.本發(fā)明的組合物的第四種制備方法該第四種制備方法包括以下步驟- (a2)形成液體混合物，該混合物包含負載氧化物和必要時的元素M的氧化物的膠 態(tài)分散體以及鋁化合物；-(b2)使以上混合物與堿接觸，從而獲得包含沉淀的懸浮液；-(C2)將穩(wěn)定化元素的化合物加入如此獲得的懸浮液中；-(d2)將上一步產(chǎn)生的懸浮液干燥；-(θι)煅燒如此獲得的干燥產(chǎn)物。該方法與第三種方法的不同之處在于在步驟(b2)之后或者任選地在熟化步驟 (該熟化步驟在此處也可以在步驟(b2)之后實施)之后在不同的步驟中提供穩(wěn)定化元素的 化合物。因此，在第三種方法的情況下所述的所有內(nèi)容在此同樣適用。穩(wěn)定化元素的化合 物尤其為與以上所述相同的類型。此外，也可以實施在以上第三種方法情況下所述的變化 方案，其中在步驟(b2)之后或者任選地在熟化步驟(如果實施該步驟)之后將沉淀從懸浮 液中分離，將其洗滌并將其再懸浮于水中，以形成第二懸浮液。在這種情況下，將穩(wěn)定化元 素的化合物加入該第二懸浮液中。此處所述的第四種方法特別適用于其中穩(wěn)定化元素是鋇或鍶的情況。E.本發(fā)明的組合物的第五種制備方法該第五種方法包括以下步驟-形成液體混合物，該混合物含有鋁化合物以及至少一種鋯鹽或鈦鹽以及必要時 的元素M的鹽；-使堿與以上混合物接觸以形成沉淀；_回收如此獲得的沉淀；-煅燒所述沉淀。該第五種方法的第一步與第二種方法的第一步類似，因此以上就此所述的內(nèi)容在 此同樣適用。第二步在于通過使前一步中形成的混合物與堿反應而獲得沉淀。以上關于第三種 方法的步驟(h)的所述內(nèi)容在此同樣適用。更特別地，與堿的接觸一直進行到獲得至少7的反應混合物pH值。在該第二步之后，該懸浮液也可以在與第三種方法的說明中所給的條件相同的條 件下進行熟化。以與尤其以上第二種方法中所述方式相同的方式，進行沉淀的回收和煅燒。如上所述的本發(fā)明的組合物或者通過上述方法獲得的組合物呈現(xiàn)粉末形式，但是 它們可以任選地進行成型，以成為不同尺寸的顆粒、珠、圓柱或蜂窩形式。本發(fā)明的組合物可以用作催化劑。因而，本發(fā)明也涉及包含本發(fā)明的組合物的催化體系。這些體系包含基于這些組合物并且基于已知類型的粘結(jié)劑并具有催化性能的涂層 (wash coat)，該涂層位于例如整塊金屬或陶瓷類型的基材上。該涂層通過將該組合物與粘 結(jié)劑混合從而形成懸浮液而獲得，該懸浮液然后可以沉積在該基材上。這些催化體系以及更特別地本發(fā)明的組合物可以具有很多應用。因而，它們非常 適合用于并因此可以用于多種反應的催化，例如烴或其它有機化合物的脫水、加氫硫化、加 氫脫氮、脫硫、加氫脫硫、脫氫商化、重整、水蒸氣重整、裂化、加氫裂化、加氫、脫氫、異構(gòu)化、 歧化、氧氯化、脫氫環(huán)化，氧化和/或還原反應，克勞斯反應、內(nèi)燃機的廢氣處理，特別是汽 車的后燃(post combustion)，尤其是內(nèi)燃機排出的煙灰的催化氧化、三效催化、脫金屬、甲 烷化、變換(shift conversion)，該內(nèi)燃機例如為以貧燃料混合物運行的柴油或汽油發(fā)動 機。最后，本發(fā)明的催化體系和組合物可以用作NOx的選擇性還原的催化劑，其通過這些 NOx的還原反應，該還原反應借助任何烴類型的還原劑或者借助胺或脲，并且，在這種情況 下，作為脲向氨的分解或水解反應(SCR工藝)的催化劑。在催化用途的情況下中，本發(fā)明的組合物可以與氧化物、硫化物或其它形式的過 渡金屬或貴金屬組合使用，并且它們因而起這些金屬的載體的作用。這些金屬的種類以及 將它們加入載體組合物中的技術(shù)是本領域技術(shù)人員公知的。例如，這些金屬可以是金、銀、 鉬、銠、鈀或銥、鉬、鎢、鎳、鈷、錳或釩；它們可以單獨使用或者組合使用，并且它們可以尤其 通過浸漬加入組合物中。為處理廢氣，將上述體系以已知方式安裝于機動車輛的排氣管中。下面將給出實施例。實施例1該實施例涉及根據(jù)本發(fā)明的第一種方法制備組合物，該組合物基于分散于氧化鋁 載體上的氧化鋯，其各自的氧化物質(zhì)量比例為30%和70%。預先制備&02膠體溶液。為此，將^O(NO3)2濃溶液用去離子水稀釋以獲得含有 80g/L當量ZrO2的ZrO(NO3)2溶液600ml，該溶液的pH值為2。快速加入28%的NH3溶液， 使得最終PH值達到10并且觀察到形成沉淀。將沉淀過濾然后用6L去離子水洗滌。將濾 餅再懸浮于去離子水中(PH = 7. 5)，并通過加入68%的硝酸HNO3溶液而酸化，使得濃度為 10重量當量％ &02。在攪拌過夜后，獲得對肉眼透明的膠體溶液，通過準彈性光散射測量 的其顆粒尺寸為4nm。向430g該膠體溶液中在攪拌下加入氨基己酸(Aldrich的98% 6_氨基己酸)，以 將PH值提高并穩(wěn)定在4. 5，然后在攪拌下加入IOOg在500°C下煅燒的玻璃化轉(zhuǎn)變氧化鋁粉 末，該氧化鋁粉末具有320m2/g的表面積、0. 82cm3/g的孔隙體積和5. 的燒失量。將如此 獲得的懸浮液保持攪拌30分鐘然后以lL/h的流速在110°C下噴霧(出口溫度110°C，入口 溫度220°C )。將得到的粉末在空氣中在700°C下煅燒4小時。實施例2該實施例涉及根據(jù)本發(fā)明的第五種方法制備組合物，該組合物基于氧化鋁載體上 的氧化鋯，其各自的氧化物質(zhì)量比例為30%和70%。在反應器中在攪拌下將根據(jù)實施例1的氧化鋁粉末44. 25g混合到420ml水中，該 水中已加入了 14. 5g濃HNO3以獲得1. 5的pH值。然后，加入稀釋于138. 3ml水中的89. 45g ZrO(NO3)20然后加入10%的NH4OH以使pH值達到7。
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將整個混合物轉(zhuǎn)移到高壓釜中并在300rpm的攪拌下在150°C下加熱4小時。將冷卻的混合物通過過濾分離，并在環(huán)境溫度下用水等體積洗滌三次。然后將濾 餅在空氣中在700°C下煅燒4小時。實施例3該實施例涉及制備組合物，該組合物基于氧化鋁載體上的氧化鈦，其各自的氧化 物質(zhì)量比例為30%和70%。預先制備TiO2膠體溶液。將32g TiOCl2溶液(25重量％，以TiO2當量表示)冷卻 到3-4°C，然后在攪拌下快速加入保持在3-4°C的768g去離子水中。在此加入后，加入Iml 20%的NH3溶液，這導致出現(xiàn)膠質(zhì)。將反應混合物在3-4°C下保持攪拌10分鐘。然后通過 滲析用去離子水洗滌48小時。將該滲析后回收的經(jīng)洗滌的膠體溶液通過切向超濾進行濃 縮，得到2. 1重量％ TiO2的最終濃度。通過動態(tài)光散射測量的聚集體尺寸為7nm，多分散指 數(shù)為0. 35。通過在反應器中在攪拌下混合分散于70ml水中的7g氧化鋁粉末而制備含有70% Al2O3和30% TiO2的混合物，所述水中已加入Ig濃HNO3以獲得2的pH值。使用的氧化鋁 是用硅穩(wěn)定化的玻璃化轉(zhuǎn)變氧化鋁，其含有90質(zhì)量％的氧化鋁和10%的二氧化硅，并且在 600°C下煅燒后具有278m2/g的比表面積。然后，加入142. 9g 2. 的TiO2膠體溶液。將如此獲得的懸浮液保持攪拌30分鐘然后以lL/h的流速在110°C下噴霧(出口 溫度110°c，入口溫度220°C )。將得到的粉末在空氣中在700°C下煅燒4小時。實施例4該實施例涉及根據(jù)本發(fā)明的第五種方法制備組合物，該組合物基于氧化鋁載體上 的&Ti04氧化物，其各自的氧化物質(zhì)量比例為30%和70%。在反應器中在攪拌下將根據(jù)實施例1的氧化鋁粉末44. 25g混合到500ml水中，該 水中已加入了 11. 4g濃HNO3以獲得1的PH值。然后加入稀釋于203ml水中的52g ZrOCl2 和28. 2g TiOCl2。然后加入95g 10%的NH40H(10ml/分鐘)以使pH值達到7。然后按照與實施例2相同的方式進行高壓釜處理、洗滌和煅燒。在如此獲得的組合物以及在900°C下煅燒4小時后的相同組合物和在1000°C下煅 燒4小時后的相同組合物上進行的XRD分析表明僅存在&Ti04相。以下實施例是采用已知的浸漬技術(shù)的對比實施例。對比實施例5該實施例涉及制備組合物，該組合物基于氧化鋁載體上的氧化鋯，其各自的氧化 物質(zhì)量比例為30%和70%。該組合物通過將36. 9g根據(jù)實施例1的氧化鋁用含有74. 54g ZrO (NO3) 2的水溶液 進 亍干法浸淸(impregnation asec)而獲得。然后將粉末在110°C下在通風爐中干燥2小時，然后在空氣中在700°C下煅燒4小 時。對比實施例6該實施例涉及制備組合物，該組合物基于氧化鋁載體上的氧化鈦，其各自的氧化 物重量比例為30%和70%。該組合物通過將16. 39g根據(jù)實施例1的氧化鋁用稀釋于水中的17. 09g 110(12進行干法浸漬而獲得。然后將粉末在110°C下在通風爐中干燥2小時，然后在空氣中在700°C下煅燒4小 時。對比實施例7該實施例涉及制備組合物，該組合物基于氧化鋁載體上的鋯和鈦的氧化物，其各 自的氧化物質(zhì)量比例為30%和70%。該組合物通過將16. 39g根據(jù)實施例1的氧化鋁用含有12. 39g ZrOCl2和6. 72g TiOCl2的水溶液進行干法浸漬而獲得。然后將粉末在110°C下在通風爐中干燥2小時，然后在空氣中在700°C下煅燒4小 時。下表給出了在各個實施例中獲得的組合物的特征，即它們的根據(jù)不同煅燒溫度的 BET比表面積和負載氧化物顆粒的尺寸。表中所示的各個煅燒是對已經(jīng)在700°C下煅燒的組合物進行的。應當預先指出，對于本發(fā)明的實施例1-4的組合物，對在實施例中所述方法后(即 在700°C煅燒后)直接獲得的組合物進行XRD分析不能測量負載氧化物顆粒的尺寸。這意味著達到了 XRD技術(shù)的測量極限，這表明顆粒的尺寸小于約2nm。表
實施例900C下鍛燒4小時1000X下煅燒4小時BET表面積(m2/g)顆粒尺寸(nm)BET表面積(m2/g)顆粒尺寸(nm)11286. 59516. 521338. 59817312910119234130129719對比5127138623對比675189169對比710194711可以看出，根據(jù)本發(fā)明的組合物的負載氧化物的尺寸通常顯著小于通過已知的浸 漬技術(shù)獲得的組合物的氧化物。在實施例4的具體情況下，在900°C和1000°C下煅燒后，負載氧化物是純的&Ti04 相的形式，而在對比實施例7的情況下，該氧化物是&02、打02和&1104相的混合物的形式。 表中對于該實施例7給出的尺寸值對應于&Ti04顆粒的值。&02和TiO2顆粒本身具有與 其它對比實施例獲得尺寸相同量級的更大尺寸。附圖是由實施例4和7的產(chǎn)物在900°C下煅燒后獲得的X射線衍射圖。
1權(quán)利要求
組合物，其包含氧化鋁或羥基氧化鋁基載體上的選自氧化鋯、氧化鈦或者鋯和鈦的混合氧化物的負載氧化物，其特征在于，在900℃下煅燒4小時后，該負載氧化物為沉積在所述載體上的顆粒的形式，當負載氧化物為氧化鋯時其尺寸為至多10nm；當負載氧化物為氧化鈦或者鋯和鈦的混合氧化物時其尺寸為至多15nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于該載體基于由選自稀土、鋇、鍶和硅的至少一 種穩(wěn)定化元素穩(wěn)定化的氧化鋁或羥基氧化鋁。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于它具有至多50質(zhì)量％、更特別地至多 30%的負載氧化物比例。
4.根據(jù)以上權(quán)利要求之一的組合物，其特征在于負載氧化物是氧化鋯和選自鐠、鑭、釹 和釔的至少一種其它元素M的氧化物。
5.根據(jù)以上權(quán)利要求之一的組合物，其特征在于，在900°C下煅燒4小時后，當負載氧 化物為氧化鋯時該負載氧化物顆粒的尺寸為至多9nm，當負載氧化物為氧化鈦或者鋯和鈦 的混合氧化物時該負載氧化物顆粒的尺寸為至多l(xiāng)Onm。
6.根據(jù)以上權(quán)利要求之一的組合物，其特征在于，在1000°C下煅燒4小時后，當負載氧 化物為氧化鋯時該負載氧化物顆粒的尺寸為至多20nm，優(yōu)選至多17nm，當負載氧化物為氧 化鈦或者鋯和鈦的混合氧化物時該負載氧化物顆粒的尺寸為至多30nm。
7.根據(jù)以上權(quán)利要求之一的組合物的制備方法，其特征在于它包括以下步驟_使選自氧化鋁、氫氧化鋁或羥基氧化鋁的鋁化合物與鋯和/或鈦化合物以及必要時 的元素M化合物的膠態(tài)分散體接觸； -將如此形成的混合物噴霧干燥； -將如此獲得的干燥產(chǎn)物煅燒。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至6之一的組合物的制備方法，其特征在于它包括以下步驟 -形成包含至少一種鋯鹽或鈦鹽和必要時的元素M的鹽以及選自氧化鋁、氫氧化鋁或羥基氧化鋁的鋁化合物的液體混合物；-將如此形成的混合物在至少100°C的溫度下加熱； -回收如此獲得的沉淀； -煅燒所述沉淀。
9.根據(jù)權(quán)利要求2至6之一的組合物的制備方法，其中該載體基于用選自稀土、鋇和鍶 的穩(wěn)定化和/或摻雜元素穩(wěn)定化的和/或摻雜的氧化鋁或羥基氧化鋁，其特征在于它包括 以下步驟"(B1)形成液體混合物，該混合物包含負載氧化物和必要時的元素M的氧化物的膠態(tài)分 散體，選自氧化鋁、氫氧化鋁或羥基氧化鋁的鋁化合物，以及穩(wěn)定化元素的化合物； -(h)使以上混合物與堿接觸，從而獲得包含沉淀的懸浮液； -(C1)將如此獲得的懸浮液干燥； -((I1)煅燒如此獲得的干燥產(chǎn)物。
10.根據(jù)權(quán)利要求2至6之一的組合物的制備方法，其中該載體基于用選自稀土、鋇和 鍶的穩(wěn)定化和/或摻雜元素穩(wěn)定化的和/或摻雜的氧化鋁或羥基氧化鋁，其特征在于它包 括以下步驟-(a2)形成液體混合物，該混合物包含負載氧化物和必要時的元素M的氧化物的膠態(tài)分散體以及選自氧化鋁、氫氧化鋁或羥基氧化鋁的鋁化合物；"(b2)使以上混合物與堿接觸，從而獲得包含沉淀的懸浮液； -(C2)將穩(wěn)定化元素的化合物加入如此獲得的懸浮液中； -(d2)將上一步產(chǎn)生的懸浮液干燥； "(ei)煅燒如此獲得的干燥產(chǎn)物。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的方法，其特征在于使步驟(Id1)或(b2)得到的懸浮液在步 驟(C1)或(C2)之前進行熟化。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至6之一的組合物的制備方法，其特征在于它包括以下步驟-形成液體混合物，該混合物含有選自氧化鋁、氫氧化鋁或羥基氧化鋁的鋁化合物以及 至少一種鋯鹽或鈦鹽以及必要時的元素M的鹽； -使堿與以上混合物接觸以形成沉淀； -回收如此獲得的沉淀； -煅燒所述沉淀。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于使加入堿之后獲得的沉淀進行熟化。
14.催化體系，其特征在于它包含根據(jù)權(quán)利要求1至6之一的組合物。
全文摘要
本發(fā)明的組合物包含氧化鋁或羥基氧化鋁基載體上的選自氧化鋯、氧化鈦或者鋯和鈦的混合氧化物的至少一種負載氧化物，其特征在于，在900℃下煅燒4小時后，該負載氧化物為沉積在所述載體上的顆粒的形式，當負載氧化物為氧化鋯時其尺寸為至多10nm；當負載氧化物為氧化鈦或者鋯和鈦的混合氧化物時其尺寸為至多15nm。本發(fā)明的組合物可以用作催化劑，尤其用于NOx的選擇性還原。
文檔編號C01G25/00GK101959801SQ200980107509
公開日2011年1月26日 申請日期2009年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月5日
發(fā)明者G·克里尼埃, R·若爾熱科爾奧馬凱斯, S·伊弗拉, S·韋迪耶 申請人:羅地亞管理公司