專利名稱：沸石催化劑沸石二級結構的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包含少于約10wt%的粘結劑的沸石二級結構，以及沸石二級結構作為 用于烴轉化工藝的催化劑的用途。
背景技術：
不同類型的沸石廣泛用于工業(yè)中，例如，用作吸附劑和催化劑，尤其用于例如汽油 改質工藝。通常為0. 5至20 μ m的沸石顆粒的尺寸常常太小而不方便實際應用。許多催化劑 和吸附劑應用要求沸石顆粒(例如粉末形式的，在本文中稱為初級顆粒)能夠以宏觀形式 (本文中稱為二級結構)生產。沸石二級結構的適宜形式的例子為細粒、小球、圓柱體和圓 盤。這樣的二級結構可以通過擠出沸石粉體并隨后進行熱處理，或者通過將粉體壓成小球 并隨后進行熱處理來生產。例如，圓柱體形狀的固定床催化劑的直徑一般為約3至50mm，其 用于小球化催化劑時長徑比為約1，而用于擠出物時長徑比高至3或4。直徑小于約l_2mm 的小球或擠出物可能在床內引起過大壓降。在擠出過程中，所述沸石晶體與非沸石粘結劑一起擠出，并在干燥和煅燒后獲得 擠出物二級結構。通常添加所述非沸石粘結劑以賦予所述擠出物二級結構高的機械強度和 抗磨損性。適宜粘結劑的例子包括諸如氧化鋁、硅石和各種類型的粘土的材料。盡管包含非沸石粘結劑的沸石二級結構具有比通過傳統(tǒng)工藝在沒有任何粘結劑 存在下生產的沸石二級結構高得多的強度和抗磨損性，但是所得催化劑的性能經常因為粘 結劑的存在而降低。所述粘結劑可能導致催化劑的有效表面積減小，并且活性降低。粘結 劑還可能引入擴散限制，并減緩與所述沸石二級結構的孔之間的傳質速率，這可能降低催 化劑的效力。此外，粘結劑自身可能參與反應，或影響由所述沸石催化的反應，例如烴轉化 反應，從而形成不期望的產物。因此，期望的是沸石催化劑如用于烴轉化的沸石催化劑含有 最小量的非沸石粘結劑。US 6977320B2公開了一種沸石結合的沸石催化劑，其包含第一沸石的第一晶體和 粘結劑，所述粘結劑包含第二沸石的第二晶體。第二沸石晶體通過附著到第一沸石晶體的 表面而結合第一沸石晶體，由此形成二級結構。優(yōu)選地，第二沸石晶體通過交互生長結合到 第一沸石晶體。熱液生產的沸石催化劑優(yōu)選地基本上不含非沸石粘結劑。US 5098894涉及MFI型無粘結劑沸石，即，TSZ和ZSM-5。TSZ或ZSM-5的宏觀結 構是通過將TSZ與硅石/氧化鋁粘結劑的混合物模制成小球并使小球經受熱液處理形成 的，由此獲得無粘結劑沸石。日本公開的申請Kokai No 11 (1999)-228238公開了一種用于獲得結晶的多孔結 構的方法，所述方法包括使用放電等離子燒結來模制不含模制助劑和燒結助劑的結晶的微 孔粉末。所述燒結在100°c至800°C的溫度進行。本發(fā)明的一個目的是提供一種具有足夠的機械強度而同時與初級沸石顆粒的性 能相比不使其性能(例如催化性能)明顯劣化的沸石二級結構。另一個目的是提供一種具有足夠機械強度的、基本上不含粘結劑(例如非沸石粘結劑)的沸石二級結構。又一目的 是提供一種具有足夠機械強度的、基本上不含粘結劑的沸石二級結構，其用于烴類轉化，尤 其是二甲苯的異構化，但不顯著降低關于轉化和/或選擇性的性能。

發(fā)明內容
本發(fā)明涉及包含少于約10襯％的粘結劑并具有至少約0. 40MPa的抗拉強度的沸 石二級結構。所述二級結構的強度通過包括以下步驟的方法提供沸石初級顆粒(通常為 粉末形式)，在至少約5. OMPa的壓力下以至少約10°C每分鐘的加熱速率將所述初級顆粒快 速加熱至高于約800°C。所述沸石二級結構優(yōu)選地用作多種烴轉化工藝(包括裂解、烷基 化、脫烷基化、歧化、烷基轉移、脫氫化、氫化裂解、異構化、脫蠟、低聚和重整)中的催化劑。


圖1通過在具有不同高度/直徑比的圓柱體形狀模具中快速加熱一組ZSM-5沸石 初級顆粒制備的機械穩(wěn)定的多孔小球。
具體實施例方式本發(fā)明涉及包含少于約10襯％的由沸石初級顆粒形成的粘結劑的沸石二級結構， 其中所述二級結構的抗拉強度為約0.40MPa。許多沸石未見于自然界中，而是合成的產品。 這種用合成方法形成的沸石是通常為約0. 5 μ m至約20 μ m的顆粒，并在本文中稱為初級顆 粒。當然，初級顆粒也包括上述尺寸范圍內的天然存在的沸石。對于多種目的，沸石初級顆 粒并不是合適的，例如，原因是高的壓降。因此，沸石初級顆粒經常被轉變成宏觀形式的二 級結構。沸石二級結構可以具有多種形式，并且比所述初級顆粒明顯大，通常平均尺寸高于 約1mm。所述二級結構的形式取決于應用，包括但不限于細粒、小球、圓柱體形和圓盤。用作 固定床反應器中的催化劑的沸石二級結構可以具有不同的形式，包括環(huán)、球和復合形式。用 于固定床反應器的圓柱體形二級結構可以具有約3至50mm的直徑和約1至約5的長徑比。本文所用的沸石材料為微孔結晶鋁硅酸鹽。通過參考骨架密度(FD)，沸石材料可 以不同于密實網硅酸鹽，骨架密度為每1000 A3的四面體配位的原子(T-原子)數(shù)目，如 在"Atlas of Zeolite Framework Types，，(Baeriocher,Meier, Olson,第五版)中公開的。 具有高于每1000人3約21個T-原子的骨架密度(FD)的鋁硅酸鹽具有密實四面體骨架，而 本發(fā)明的結晶的微孔鋁硅酸鹽材料具有每1000人3至多約21個T-原子的骨架密度(FD)。 因此，本文所用的沸石是指具有每1000 A3至多約21個T-原子的FD的結晶的微孔鋁硅酸 鹽，適宜地，所述FD為每1000 A 3約12至約21個T-原子。另外，以四面體配位的其他原 子可以存在于所述沸石晶體結構中，包括但不限于Ga、Ge、B、Be原子。沸石二級結構可以 是具有至少約90wt%的結晶形式鋁硅酸鹽的鋁硅酸鹽。適宜地，所述結晶鋁硅酸鹽為氫形 式和/或作為與金屬離子的鹽。另外，所述沸石骨架可以存在缺陷，例如非橋接的氧、空位、 介孔；并且T-原子的配位可以通過微孔中存在的物質來改變。沸石二級結構在許多應用中是令人期望的。沸石二級結構通常通過在形成所述二 級結構之前添加非沸石粘結劑材料來獲得。非沸石粘結劑尤其為所述通常被性能降低抵消。常用的非沸石粘結劑是多種無定形材料，如氧化鋁、硅石、二氧化鈦 及各種類型的粘土。本發(fā)明的沸石二級結構包含少于10襯％的粘結劑，基于除一種/更多 種粘結劑之外的總沸石材料計。一種或更多種粘結劑在本文是指任意的非沸石材料。優(yōu)選 地，所述沸石二級結構包含少于約5wt%的粘結劑，適宜地少于約lwt%。根據(jù)本發(fā)明的一 個實施方案，沸石結構基本上不含粘結劑或甚至不含粘結劑，即無粘結劑。不含粘結劑在本 文中意味著沸石中粘結劑的量低于粉末χ-射線衍射的檢測限度。根據(jù)本發(fā)明，提供一種沸石二級結構，其包含少于約10襯％的粘結劑，且具有高強 度。另外，還確保了高度的抗磨損性。本文所用的抗拉強度是根據(jù)徑向壓縮測試(也稱為 巴西測試(Brazilian test))測量的。利用兩個平行的板來使試樣經受徑向壓縮。抗拉強 度經計算為σ T = 2P/d · t · π，其中P =失效載荷(N)，d =試樣直徑(mm)，t =試樣厚度 (mm)。根據(jù)本發(fā)明，所述二級沸石結構的抗拉強度為至少約0. 40MPa,至少約0. 45MPa,至少 約0. 50MPa,至少約0. 55MPa,至少約0. 60MPa,適宜地至少約0. 65MPa,至少約0. 70MPa,至少 約0. 80MPa，至少約0. 90MPa，至少約1. OOMPa0所述抗拉強度可以為至少約1. 50MPa，優(yōu)選 地至少約2. OOMPa0根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，所述具有最多的沸石二級結構T-原子的通道的結 晶學自由直徑為約0.3nm至約1.3nm。對于“結晶學自由直徑”的定義，參考“Atlas of Zeolite Framework Types，，(Baeriocher，Meler，Olson，第五版)。沸石二級結構的孔徑分 布可以為，半徑為約10至約IOOOOnm的孔中具有超過25%的孔容積。根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，所述沸石二級結構得自MFI型(即，骨架類型為 MFI)初級沸石顆粒。相應地，MFI型沸石包括例如ZSM-5、[As-Si_0]-MFI、[Fe-Si_0]-MFI、 [Ga-Si-0]-MFI、AMS—1B、AZ-U Bor_C、Boralite C、Encilite、FZ-U LZ—105、Monoclinic H-ZSM-5、Mutinaite、NU-4、NU-5、Silicalite、TS-l、TSZ、TSZ-III、TZ-01、USC-4、USI-108、 ZBH、ZKQ-1B、ZKQ-IB 和無有機物的 ZSM-5。根據(jù)一個實施方案，沸石二級結構可通過包括以下步驟的方法獲得提供沸石初 級顆粒，在至少約5. OMPa的壓力下以至少約10°C每分鐘的平均速率將沸石初級顆粒加熱 至高于約800°C的溫度，由此形成所述二級結構。所述方法的起始溫度可以變化。為了方便 起見，用于以至少10°C每分鐘的速率加熱沸石顆粒的起始溫度為環(huán)境溫度。所述加熱可以 在任何壓力下進行，包括真空、環(huán)境壓力和升高的壓力以及它們之間的任何壓力。優(yōu)選地， 所述加熱在升高的壓力下實施，適宜地在至少約5. OMPa的壓力下實施。優(yōu)選地，加熱期間 的壓力為至少約5. 5MPa,至少約6. OMPa,至少約7. OMPa,至少約10. OMPa,至少約15. OMPa, 至少約18. OMPa，至少約20. OMPa0通常，所述壓力為約IOMPa至約40MPa。壓力是指外部施 加的壓力。所述加熱速率適宜地為至少約20°C每分鐘，至少約30°C、至少約40°C、優(yōu)選地 至少約50°C以及優(yōu)選地至少約100°C每分鐘。如果沸石被加熱直到約900°C、高至約940°C 以及高至約1000°C，則獲得有關抗拉強度的改進結果。通常，溫度不應超過1400°C。高于 14000C的溫度可能明顯減少二級沸石結構的表面積。相應地，溫度可以為高于約800°C，例 如為約820°C至約1400°C，適宜地所述溫度為約850°C至約1300°C，約900°C至約1250°C， 約950°C至約1200°C，約980°C至約1150°C。優(yōu)選地，所述溫度在已達到最大平均溫度之 后、冷卻之前保持一段時間。如果保持所述高(最大)溫度一段時間，則所述(高)溫度是 指所述時間段期間的平均溫度。適宜地，所述平均最大溫度保持小于約60分鐘、適宜地小于15分鐘、優(yōu)選小于5分鐘、例如0秒至5分鐘、適宜地30秒至4分鐘的時間段。所述溫 度可以波動，只要平均溫度高于或約為指定的最大溫度如800°C即可。通常，所述高/最大 溫度可以變化高至約20%。在包括任選地將沸石保持在所述高溫的加熱之后進行冷卻。適 宜地，該冷卻以至少約1°C每分鐘的冷卻速率進行，優(yōu)選地以至少約10°C每分鐘的冷卻速 率進行。通常，將沸石冷卻至環(huán)境溫度。優(yōu)選地，快速加熱過程在機器中進行，在所述機器 中被加熱成分的質量相對小，以允許快速加熱以及隨后快速冷卻，更優(yōu)選地，所述過程在由 導電模具構成的機器內進行，所述導電性模具可以通過脈沖電流加熱，并且最優(yōu)選的是，所 述導電模具由石墨制成。優(yōu)選地，所述快速加熱過程通過同時使所述沸石粉末(初級顆粒) 組經受大于5MPa的壓縮壓力、更優(yōu)選10至40MPa的壓縮壓力來進行。實施例1通過快速加熱和冷卻過程形成的無粘結劑ZSM-5 二級結構。將1. 5g原樣ZSM-5沸石粉末(初級顆粒)裝填到圓柱形石墨模具中，在室溫進行 預壓縮，然后置于脈沖電流加工機器(Dr. Sinter 2050，Sumitomo Coal Mining Co. LTD，日 本)。使ZSM-5顆粒經受20MPa的單軸壓力，并在真空中以100°C /分鐘的平均加熱速率分 別加熱至950°C、110(TC和1200°C的平均最大溫度，并在所述最大溫度保持3分鐘?？焖倮?卻所述粉末組；在小于4分鐘的時間內達到200°C。使用反饋式調節(jié)器調節(jié)溫度。用高溫 計測量溫度，所述高溫計集中在石墨模具的表面。用上述方法以950°C的最大溫度生產的所述沸石二級結構(也可以稱為小球)具 有通過氮吸附等溫線的五點BET分析確定的350m2/g的表面積，和通過水銀孔隙度計和氮 吸附等溫線的t-圖分析確定的0. 59cm3/g的孔容積。所述以1100°C的最大溫度生產的沸 石二級結構具有通過氮吸附等溫線的五點BET分析確定的330m2/g的表面積，和通過水銀 孔隙度計和氮吸附等溫線的t-圖分析確定的0. 56cm3/g的孔容積。通過徑向壓縮測試(也稱為巴西測試或劈裂抗拉測試)確定圓柱形沸石二級結 構的強度，方式為在圓形盤的圓周上施加壓縮載荷，直到裂紋形成，造成試樣失效。徑向壓 縮測試在環(huán)境條件下用電機測試機(Zwick Z050，德國)實施，恒定的十字頭位移速率為 0. 5mm/分鐘。對于通過上述方法以1200°C的最大溫度制備的ZSM-5小球，沸石小球的強度 為2. 4MPa,對于以在1100°C的最大溫度制備的ZSM-5小球，沸石小球的強度為1. 6MPa,而對 于以950°C的最大溫度制備的ZSM-5小球，沸石小球的強度為0. 7MPa。實施例2使用根據(jù)實施例1中描述的方法制備的ZSM-5 二級結構獲得的二甲苯異構化結果以0. 2V /分鐘的加熱和冷卻速率，在熔爐中于500°C加熱沸石粉末(初級顆粒) 和經研磨的沸石小球(二級結構)6小時，以獲得離子交換的H+形式。使用不銹鋼管狀固 定床反應器進行催化實驗。反應器的內徑為17mm，而內部長度為200mm。將沸石與90wt% 的海砂和乙醇混合，并攪拌直至得到均勻的混合物。隨后將所述沸石/砂混合物裝填到反 應器的中部，所述反應器的初始端和末端用玻璃珠填充。使用對二甲苯異構化反應來進行催化測試。在測試前和測試期間，在450°C原位煅 燒沸石(初級顆粒和經研磨的二級結構)6小時。進料是60°C的對二甲苯(>99% ,Merck) 飽和的氮，并且被送至反應器。用帶有極性柱(CP 二甲苯)和FID檢測器的聯(lián)機氣相色譜 (Varian CP 3800)分析進料和產物。轉化率(％)
權利要求
1.一種從沸石初級顆粒獲得的沸石二級結構，其包含少于約10wt%的粘結劑，其中所 述二級結構的抗拉強度為至少約0. 40MPa。
2.根據(jù)權利要求1所述的沸石二級結構，其中所述抗拉強度為至少約0.45MPa。
3.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的沸石二級結構，其中所述二級結構通過包括以下 步驟的方法獲得提供沸石初級顆粒，在至少5. OMPa的壓力下以至少約10°C每分鐘的平均 速率將所述沸石初級顆粒加熱至高于約80(TC，由此形成所述沸石二級結構。
4.一種從沸石初級顆粒獲得的沸石二級結構，其包含小于約10wt%的粘結劑，其中所 述二級結構通過包括以下步驟的方法獲得提供沸石初級顆粒，在至少5. OMPa的壓力下以 至少約10°C每分鐘的平均速率將所述沸石初級顆粒加熱至高于約800°C，由此形成所述沸 石二級結構。
5.根據(jù)權利要求3和4所述的沸石二級結構，其中所述方法包括以至少約1°C每分鐘 的平均速率進行冷卻。
6.根據(jù)權利要求3至5中任一項所述的沸石二級結構，其中最大加熱溫度為高于約 800°C 至約 1400°C。
7.根據(jù)權利要求3至6中任一項所述的沸石二級結構，其中所述平均加熱速率為至少 約20°C每分鐘。
8.根據(jù)權利要求3至7中任一項所述的沸石二級結構，其中將所述高于約800°C的平 均溫度保持小于約60分鐘的時間。
9.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的沸石二級結構，其中所述沸石初級顆粒為結晶的 微孔鋁硅酸鹽材料。
10.根據(jù)權利要求9所述的沸石二級結構，其中所述結晶的微孔鋁硅酸鹽材料具有每 1000 A 3至多約21個T-原子的骨架密度FD。
11.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的沸石二級結構，其中所述沸石初級顆粒中具有 最多T-原子的通道的結晶學自由直徑為約0. 3nm至約1. 3nm。
12.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的沸石二級結構，其中所述沸石初級顆粒具有 MFI骨架類型。
13.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的沸石二級結構，其中所述沸石初級顆粒的孔徑 分布為，半徑為約10至約IOOOOnm的孔中具有超過約25%的孔容積。
14.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的沸石二級結構用作催化劑的用途。
15.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的沸石二級結構用于烴類異構化工藝中的用途。
16.根據(jù)權利要求15所述的沸石的用途，其中二甲苯被異構化。
17.一種用于制造沸石二級結構的方法，其中所述方法包括提供沸石初級顆粒，在至 少5. OMPa的壓力下以至少約10°C每分鐘的平均速率將所述沸石初級顆粒加熱至高于約 800°C，由此形成所述沸石二級結構。
18.一種用于烴類異構化的方法，所述方法包括使烴進料與根據(jù)權利要求1至13中任 一項所述的沸石二級結構接觸。
19.根據(jù)權利要求18所述的方法，其中二甲苯被異構化。
全文摘要
一種基本上不含粘結劑且由沸石粉末(初級顆粒)形成的沸石二級結構，其中所述二級結構的抗拉強度為至少約0.4MPa。所述沸石二級結構材料作為烴轉化工藝中的催化劑的用途。
文檔編號C01B39/02GK102006933SQ200980112311
公開日2011年4月6日 申請日期2009年4月1日 優(yōu)先權日2008年4月4日
發(fā)明者倫納特·貝格斯特倫, 尼克拉斯·赫丁, 彼得·瓦西列夫 申請人:倫納特·貝格斯特倫, 尼克拉斯·赫丁, 彼得·瓦西列夫