專利名稱：復(fù)合氧化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合氧化物，特別地，涉及一種可以適合用作助催化劑和氧化還 原催化劑的復(fù)合氧化物，其中所述助催化劑用于凈化來自以汽油或輕油運行的發(fā)動機的廢 氣的廢氣凈化催化劑，并且所述氧化還原催化劑用于燃料電池。
背景技術(shù)：
來自交通工具等內(nèi)燃機的廢氣含有烴、一氧化碳和氮氧化物，它們對人體和環(huán)境 有害。使用所謂的三效催化劑作為用于凈化交通工具廢氣的催化劑，該催化劑將一氧化碳 和烴氧化成二氧化碳和水，并且將氮氧化物還原成氮和水。三效催化劑，例如由作為主催化 劑的稀有金屬Pt、Pd和Rh，和作為助催化劑的含有氧化鈰的氧化物或者復(fù)合氧化物組成， 它們都被鋁、堇青石等催化劑載體所承載。助催化劑由于在氧化氣氛下將包含在其中的Ce 從3價變?yōu)?價來吸收氧，并且由于在還原氣氛下將Ce從4價變?yōu)?價來釋放氧，這就是 所謂的氧吸收和釋放能力。這種氧吸收和釋放能力減小了由發(fā)動機加速和減速而造成的廢 氣氣氛中的驟然變化，從而使主催化劑以高效率來凈化廢氣。作為助催化劑，含有Ce和& 的復(fù)合氧化物被廣泛使用。然而，當今使用的含有Ce和&的復(fù)合氧化物不具備充足的氧 吸收和釋放能力。特別是在400°C的較低溫度下或者更低的溫度下，這些復(fù)合氧化物的氧吸 收和釋放量很小，以致于當發(fā)動機溫度低時，例如在發(fā)動機啟動時，在廢氣氣氛中沒有顯示 出變化減小，這使得主催化劑的廢氣凈化作用變小。另一方面，聚合物電解質(zhì)燃料電池(PEFC)不斷發(fā)展，但是既被用于陽極又被用于 陰極的鉬催化劑價格昂貴，這妨礙了 PEFC的實際應(yīng)用和推廣。在陰極中的氧的還原反應(yīng)為 l/203+2H++2e- — H20，尤其需要大量的鉬催化劑。因此，可以替代要使用的鉬催化劑或者減 小其用量的催化劑材料被大力發(fā)展。作為催化劑材料的復(fù)合氧化物，例如，公開專利1公開了具有氧吸收和釋放能力 的含有氧化鈰、氧化鋯和氧化鉿的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物包括作為晶相的①'相，并且 在400-700°C下具有至少100 u mol/g的氧吸收和釋放能力。公開專利2公開了鋯-鈰復(fù)合氧化物，其含有的鋯和鈰的重量比范圍以氧化物計 為51-95 49-5，在500-1000°C下鈣化后，該復(fù)合氧化物具有不小于50m2/g的比表面積， 并且甚至在1100°C下加熱6小時后仍能夠保持不小于20m2/g的比表面積。公開專利3公開了復(fù)合氧化物作為助催化劑的用途，該復(fù)合氧化物由氧化鐠和氧 化鋯組成，并且具有10m2/g或更大的比表面積。公開的復(fù)合氧化物甚至在200°C -350°C的 低溫下仍具有高的氧吸收和釋放能力。公開專利4公開了具有蜂窩載體和在其上形成的催化劑層的廢氣凈化催化劑，該 催化劑含有承載著稀有金屬的復(fù)合氧化物。公開的廢氣凈化催化劑的特點是提供烴 的低起燃溫度。公開專利5公開了由Ce、和Pr或Tb、和&組成的復(fù)合氧化物作為助催化劑的用 途。公開的復(fù)合氧化物甚至在由貧燃料-空氣混合物(燃料稀少)燃燒而產(chǎn)生的廢氣中仍
4顯示出良好的氧化還原能力。公開專利1 JP-8-109020-A公開專利2 JP-10-194742-A公開專利3 JP-2001-113168-A公開專利4 JP-2006-68728-A公開專利5 JP-2000-72447-A然而，在公開專利1-5中公開的復(fù)合氧化物不具備充足的氧吸收和釋放能力。特 別是在400°C的低溫下甚至更低的溫度下氧的吸收和釋放的量仍很小。發(fā)明簡述本發(fā)明的目的在于提供一種在寬的溫度范圍內(nèi)具有大的氧吸收和釋放的復(fù)合氧 化物，特別是提供一種在不低于700°C的較高溫度范圍內(nèi)和/或不高于400°C的較低溫度范 圍內(nèi)具有大的氧吸收和釋放的復(fù)合氧化物，并且適合作為廢氣凈化催化劑的助催化劑、用 于燃料電池的氧化還原催化劑等等使用。根據(jù)本發(fā)明提供的復(fù)合氧化物包含氧、由選自Ce和Pr中的至少一種元素組成的 R、和 &，其中R的含量為不小于10站％且不大于90at%，而&的含量為不小于10站％且 不大于90at%，除氧以外元素的總量為100at% ；其中所述復(fù)合氧化物不含有由氧化鋯產(chǎn)生的四方晶相，并且其中所述復(fù)合氧化物的電子衍射圖像呈現(xiàn)為點狀衍射斑。根據(jù)本發(fā)明還提供的復(fù)合氧化物包含氧、由選自Ce和Pr中的至少一種元素組成 的R、Zr和由選自堿土金屬、除R之外的稀土元素、除稀土元素和&之外的過渡金屬元素、 鹵族元素、B、C、Si、和S中的至少一種元素組成的M，其中，R的含量為不小于10站％且不大于90at%，Zr的含量為不小于10站％且不 大于90at%，M的含量為大于0站％且不大于20at%，除氧以外元素的總量為100at% ；其中所述復(fù)合氧化物不含由氧化鋯產(chǎn)生的四方晶相；并且其中所述復(fù)合氧化物的電子衍射圖像呈現(xiàn)為點狀衍射斑。具有上述結(jié)構(gòu)的根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合氧化物在寬的溫度范圍內(nèi)具有大的氧的吸收 和釋放，特別是在不低于700°C的較高溫度范圍內(nèi)和/或不高于400°C的較高溫度范圍內(nèi)， 即使是復(fù)合氧化物通常不具有大比表面積的情況下，而這在本技術(shù)領(lǐng)域中通常被認為是必 要條件。因此，根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合氧化物可以適合用作用于廢氣凈化催化劑的助催化劑、用 于燃料電池的氧化還原催化劑等等。附圖的簡要說明

圖1為實施例1中制備的復(fù)合氧化物的TEM圖像照片。圖2為實施例1中制備的復(fù)合氧化物的電子衍射圖像照片。圖3為對比實施例1中制備的復(fù)合氧化物的電子衍射圖像照片。發(fā)明優(yōu)選的實施方案 現(xiàn)在將詳細地解釋本發(fā)明。 根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合氧化物包含作為必不可少的組分的氧、由選自Ce和Pr中的至 少一種元素組成的R、和Zr，以及任選的由選自堿土金屬、除R之外的稀土元素、除稀土元素和&之外的過渡金屬元素、鹵族元素、B、C、Si、和S中的至少一種元素組成的M。根據(jù)本發(fā)明，除氧之外的組分，R的含量為不小于10at %且不大于90at %，而&的 含量為不小于1(^丨％且不大于90at%，除氧以外元素的總量為100at%。當包含M時，R的 含量不小于1(^丨％且不大于90at%，Zr的含量為不小于10at %且小于90at%，優(yōu)選地為 不小于10站％且不大于89. 9at%，并且M的含量為大于0站％且不大于20at%，優(yōu)選地為 不小于0. 1&丨％且不大于20at%。R表示表現(xiàn)氧吸收和釋放能力的元素，其中Pr主要在不高于400°C的較低溫度范 圍內(nèi)下有助于氧的吸收和釋放，而Ce主要在不低于700°C的較高溫度范圍內(nèi)有助于氧的吸 收和釋放。Zr改進了 Pr和Ce的氧化還原速率(利用率)，并且影響著這些元素表現(xiàn)氧吸收 和釋放能力的溫度范圍。從工業(yè)的角度來講，鋯鹽可以含有一定原子百分比的Hf，其中用 Zr來處理包含在用于本發(fā)明的鋯中的Hf。相應(yīng)地，Hf不包含在元素M中。當Ce和Pr都被包含作為R時，可以在如上所述的較低和較高的溫度范圍內(nèi)實現(xiàn) 高的氧吸收能力。根據(jù)本發(fā)明，R和&的含量以及Pr和Ce在R中的含量可以適當?shù)赜缮鲜鰷囟确?圍來決定，這取決于在該溫度范圍內(nèi)會顯示出希望的氧吸收和釋放能力以及在各個溫度范 圍內(nèi)氧吸收和釋放的量。例如，尤其是在不高于400°C的較低溫度范圍內(nèi)，對于大的氧吸收和釋放而言，具 體地，在400°C下，釋放不小于300iimol/g。Ce的含量為不小于Oat%且不大于70at%， 并且Pr的含量為不小于20站％且不大于90at% ；或者，Ce的含量為大于0站％且不大于 70at%, Pr的含量為不小于20at%且小于90at%，并且&的含量為不小于10at%且不大 于80at % ；或者Ce的含量為不小于Oat %且不大于70at %，并且Pr的含量為不小于20at % 且不大于90at % ；或者Ce的含量為大于Oat %且不大于70at %，Pr的含量為不小于20at % 且小于90at%，Zr的含量為不小于10at%且小于80at%，優(yōu)選地為不小于10at%且不大 于79. 9at %，并且M的含量為大于Oat %且不大于20at %，優(yōu)選地為不小于0. lat %且不大 于20at%，基于除氧以外元素的總量為100at%計算。供選擇地，例如，尤其是在不低于700°C的較高溫度范圍內(nèi)，對于大的氧吸收和釋 放而言，具體地，在700°C下，釋放不小于600iimol/g。Ce的含量為不小于20站％且不大于 90at%，并且Pr的含量為不小于0站％且不大于70at% ；或者，Ce的含量為不小于20at% 且小于90at %，Pr的含量為大于Oat %且不大于70at %，并且&的含量為不小于10at %且 不大于70at% ；或者Ce的含量為不小于20站％且不大于90at%，并且Pr的含量為不小于 0&1%且不大于70at% ；或者Ce的含量為不大于20at%且小于90at%，Pr的含量為大于 Oat%且不大于70at%，Zr的含量為不小于10at%且小于70at%，優(yōu)選地為不小于10at% 且不大于69. 9at %，并且M的含量為大于Oat %且不大于20at %，優(yōu)選地為不小于0. lat % 且不大于20at%，基于除氧以外元素的總量為100at%計算。在任何這些組成中，R的含量 為不小于30at %且不大于90at %，優(yōu)選地為不小于60at %且不大于90at %。而且，例如，尤其是在不高于400°C的較低溫度范圍內(nèi)同時在不低于700°C的較高 溫度范圍內(nèi)，對于大的氧吸收和釋放而言，具體地，在400°C下，氧釋放不小于300 u mol/g, 并且同時在700°C下，釋放不小于600 u mol/g。Ce的含量為不小于20at %且不大于90at %，并且Pr的含量為不小于0站％且不大于70at% ；或者，Ce的含量為不小于20at%且小于 90at %，Pr的含量為大于Oat %且不大于70at %，并且&的含量為不小于10at %且不大于 60at% ；或者Ce的含量為不小于20at%且不大于90at%，并且Pr的含量為不小于Oat% 且不大于70at% ；或者Ce的含量為不小于20at%且小于90at%，Pr的含量為大于Oat% 且不大于70at%，Zr的含量為不小于10at%且小于60at%，優(yōu)選地為不小于1(^丨％且不 大于59. 9at %，并且M的含量為大于Oat %且不大于20at %，優(yōu)選地為不小于0. lat %且不 大于20at%，基于除氧以外元素的總量為100at%。在任何這些組成中，R的含量為不小于 40at %且不大于90at %，優(yōu)選地為不小于60at %且不大于90at %。在本發(fā)明的復(fù)合氧化物中，M為堿土金屬，例如Mg、Ca、Sr或Ba ；除R之外的稀土 元素，例如Sc、Y、La、Nd或者Tb ；除稀土元素和&之外的過渡金屬元素，例如Ti、V、Nb、Ta、 Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、kg、Zn、Al、Ga、In、Ge、Sn、或 Bi ；鹵族元素，例如 F 或 C1 ；B、C、Si、或S。包含F(xiàn)e、Co、Ni、Cu、Mn、Ti或Sn增加了氧吸收和釋放量，因此是優(yōu)選的。 除了這些之外的元素可以作為不可避免的雜質(zhì)被包含。本發(fā)明的復(fù)合氧化物的電子衍射圖像呈現(xiàn)出點狀衍射斑。根據(jù)本發(fā)明，在透射電鏡下以0. liim直徑通過場限法(field-limitingmethod) 來確定電子衍射圖像。既然電子衍射圖像對于樣品的結(jié)晶而言是敏感的，因此被用于分析 各種材料的結(jié)晶或結(jié)構(gòu)。顯示出點狀衍射斑的復(fù)合氧化物為單晶結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明，條紋 狀衍射圖像也偶爾落在衍射斑的范圍內(nèi)。另一方面，顯現(xiàn)出環(huán)狀電子衍射圖像的復(fù)合氧化物為多晶結(jié)構(gòu)。例如，特別是在特 定的溫度范圍內(nèi)，甚至是相同的組成，根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合氧化物的電子衍射圖像呈現(xiàn)為點 狀衍射斑，與電子衍射圖像呈現(xiàn)為衍射環(huán)的傳統(tǒng)材料相比具有更大的氧吸收和釋放。根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合氧化物不含由氧化鋯產(chǎn)生的四方晶相。通過X射線衍射來確定 由氧化鋯產(chǎn)生的四方晶相是否存在，其條件如下靶銅；管電壓40kV，管電流40mA ；防散射狹縫1° ；散射狹縫1° ；接收狹縫 0.15mm;操作模式連續(xù)式；掃描步進0. 01° ；掃描速度5° /分鐘。當在這樣的條件下進行測定時，由氧化鋯產(chǎn)生的四方晶相的衍射特征峰為在大約 30°處出現(xiàn)的(101)面的峰或為在大約34°處出現(xiàn)的(002)面的峰。測試結(jié)果中不出現(xiàn)這 兩個峰，表明樣品不含由氧化鋯產(chǎn)生的四方晶相。具體地，不含由氧化鋯產(chǎn)生的四方晶相且 單獨由CaF2型和/或類CaF2相組成的復(fù)合氧化物具有改進的氧吸收和釋放。類CaF2相的 意思是指可以通過X射線衍射來標示成CaF2型的晶相。在傳統(tǒng)材料中，已經(jīng)通過擴大反應(yīng)區(qū)域，即通過制備晶體結(jié)構(gòu)的多晶并且增大表 面積來增大氧的吸收和釋放。然而，本發(fā)明人已經(jīng)揭示了電子衍射圖像呈現(xiàn)為衍射斑的復(fù) 合氧化物甚至是在小比表面積的情況下也具有大的氧的吸收和釋放。雖然該事實的基礎(chǔ)沒 有被明確揭示，但是相信的是，本發(fā)明的復(fù)合氧化物的高結(jié)晶度造成復(fù)合氧化物內(nèi)部的氧 平穩(wěn)地移動，這樣的氧通常不參與吸收和釋放。因此，本發(fā)明的復(fù)合氧化物被認為是在不必 像傳統(tǒng)的復(fù)合氧化物那樣增大比表面積的情況下，在寬的組成范圍內(nèi)就能夠?qū)崿F(xiàn)大的氧吸 收和釋放。相比于傳統(tǒng)材料，本發(fā)明的復(fù)合氧化物在不高于400°C的較低溫度范圍內(nèi)具有特 別出色的效果，其中氧的擴散率低。本發(fā)明復(fù)合氧化物的比表面積優(yōu)選地不大于2m2/g，且最小值通常為大約0. lm2/
7go在比表面積不大于2m2/g的情況下，復(fù)合氧化物的電子衍射圖像可以被輕易地控制以呈 現(xiàn)為衍射斑。本發(fā)明中所涉及的復(fù)合氧化物的比表面積是根據(jù)BET法，利用氮氣的吸收來測定 的。本發(fā)明的復(fù)合氧化物優(yōu)選地具有不小于50nm的原生顆粒尺寸。在該尺寸下，復(fù)合 氧化物的電子衍射圖像可以輕易地被控制以呈現(xiàn)為衍射斑。被測定的本發(fā)明復(fù)合氧化物的原生顆粒尺寸為在aX75000TEM圖像上隨機選擇 的20個顆粒的縱向直徑的平均值。在400°C下，由本發(fā)明的復(fù)合氧化物釋放的氧的量優(yōu)選地不小于300iimol/g，更 優(yōu)選地不小于400 u mol/g。不特別限定氧釋放的最大值，但通常不大于1000 u mol/g。在700°C下，由本發(fā)明的復(fù)合氧化物釋放的氧的量優(yōu)選地不小于600iimol/g，更 優(yōu)選地不小于800 u mol/g。不特別限定氧釋放的最大值，但通常不大于1300 u mol/g。由本發(fā)明的復(fù)合氧化物釋放的氧的量在400°C下優(yōu)選地不小于300 u mol/g,且在 700°C下優(yōu)選地不小于600 u mol/g,更優(yōu)選地，在400°C下不小于400 u mol/g且在700°C下 不小于 800iimol/go利用氣體吸附系統(tǒng)根據(jù)以下方法來測定由本發(fā)明的復(fù)合氧化物釋放的氧的量。首 先，在0. 07MPa的空氣流中，將50mg的樣品在1小時內(nèi)加熱到預(yù)先確定的溫度，然后保持10 分鐘。之后，將樣品保持在預(yù)先確定的溫度下直到測試完成。將樣品在0.07MPa的氫氣流 中還原15分鐘，隨后將氫氣用流動的He氣充分地替代。將用量管精確測量的lcc氧引入 到樣品管氧化樣品。利用TCD(熱導(dǎo)檢測器)來量化被消耗的氧的量，并當作被釋放的氧的 量(u mol/g)。制備本發(fā)明的復(fù)合氧化物的方法不被特別限制，并且可以包括對由潤濕法制備的 前體進行熱處理，該方法的實例如下所述。首先，制備含有R離子、Zr離子、和任選的至少一種M的離子的起始材料水溶液， 以及堿性水溶液。通過將R、&和M的鹽溶解在水中來制備起始材料水溶液。R和&的鹽 為其硝酸鹽、硫酸鹽或乙酸鹽。M的鹽可以為適當選擇的水溶性鹽。優(yōu)選地，起始材料水溶 液以R、Zr和M的總量計可以具有0. l-5mol/l的濃度。可以通過將銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉等等溶于水中來 制備堿性水溶液。優(yōu)選地，堿性水溶液可以含有的堿的量為用于中和并且沉淀包含在起始 材料鹽水溶液中的R離子、&離子和M離子所需理論量的1. 1-5倍。然后，當用攪拌器攪拌堿性水溶液時，將起始材料水溶液加入到其中以制備前體。 得到的前體是含水漿料的形式。為了制備本發(fā)明的復(fù)合氧化物，優(yōu)選地將起始材料水溶液 加入到堿性水溶液中。所謂的逆反應(yīng)可以改進R、&和M在前體中的分散性(均一性)。只 要希望實現(xiàn)組成元素的分散性的改進，可以適當?shù)卮_定條件，例如攪拌的程度、加入起始材 料水溶液的速率，以及堿性溶液和起始材料的水溶液的濃度。通常，均勻的前體是通過較大 的剪切力攪拌、較小的加入起始材料水溶液的速率、較高的堿性溶液的濃度以及較低的起 始材料水溶液的濃度而得到的。具有高分散性組成元素的前體很可能在氧化氣氛中鈣化時 在晶粒間進行均一的生長，并呈現(xiàn)為單晶結(jié)構(gòu)，因此傾向于具有高的結(jié)晶度。這意味著，這 樣的前體可以實現(xiàn)對得到的復(fù)合氧化物輕易控制，使之不含由氧化鋯產(chǎn)生的四方晶相，并顯示電子衍射斑。可以對前體進行水熱處理。對于水熱處理而言，可以將前體和水的漿料直接置于 高壓釜中，或者可以在通過去除上清液或通過用水稀釋來調(diào)節(jié)溶解在漿料中的鹽的濃度之 后，或在利用酸或堿適當調(diào)節(jié)漿料的PH之后，將前體和水的漿體置于高壓釜中。通常進行 水熱處理的溫度可以不低于80°C且不高于300°C。接下來，從漿料中回收前體?；厥湛梢酝ㄟ^過濾來進行，例如，利用Nutsche過濾 器或壓濾機，或者通過離心。在回收時，優(yōu)選地可以將前體清洗。清洗可以通過傳統(tǒng)的方法 來進行，例如傾析?？梢詫⒒厥盏那绑w干燥，之后將其鈣化。供選擇地，通過噴霧干燥漿料 可以直接獲得干燥的前體。然后在氧化氣氛下將回收的前體鈣化以得到復(fù)合氧化物。只要將前體分解并氧化 成復(fù)合氧化物并且得到的復(fù)合氧化物的電子衍射圖像呈現(xiàn)為衍射斑，鈣化條件就不特別限 制。通?？梢栽诓坏陀?000°C且不高于1200°C的溫度下鈣化不少于0. 5小時且不超過24 小時。優(yōu)選在不低于1050°C，且更優(yōu)選地不低于1100°C下鈣化，這可以實現(xiàn)在晶粒之間均 一的生長以得到單晶結(jié)構(gòu)，從而趨向于提高結(jié)晶度，盡管這可能還取決于前體的性質(zhì)。以這 種方法，復(fù)合氧化物的電子衍射圖像可以輕易地被控制以呈現(xiàn)為衍射斑。供選擇地，鈣化可以分兩步來進行。例如，在第一鈣化步驟中，可以在不低于200°C 且不高于500°C的溫度下將前體鈣化不少于0. 5小時且不超過24小時，并且在第二鈣化步 驟中，可以在不低于1000°C且不高于1200°C的溫度下將前體鈣化不少于0. 5小時且不超過 24小時。如上所述，可以通過在氧化氣氛下鈣化來獲得本發(fā)明的復(fù)合氧化物，或者還可以 通過在氧化氣氛下鈣化并隨后在還原氣氛下鈣化來獲得本發(fā)明的復(fù)合氧化物。可以在還原氣氛下，通常在不低于800°C，優(yōu)選地不低于1000°C且不高于1200°C 的溫度下，進行不少于0. 5小時且不超過24小時的鈣化。在還原氣氛下的鈣化還可以如在
氧化氣氛下鈣化一樣分兩步進行。在含有氫或一氧化碳的還原氣氛下或者惰性氣體，例如氬或氦的氣氛下進行還原 氣氛下的鈣化。從成本的角度來看，優(yōu)選地在惰性氣體_氫的混合氣體的氣氛下進行鈣化。 在還原氣氛下的鈣化可以改進結(jié)晶度，這導(dǎo)致大的氧的吸收和釋放。當含有作為R的Ce時， 該效果特別顯著。在還原氣氛下進行鈣化之后，還可以在氧化氣氛下再進行鈣化?？梢砸耘c之前的 前體鈣化相同的方法來進行鈣化。隨后，在還原氣氛和氧化氣氛下的鈣化可以適當?shù)叵嗨?進行。如果M被包含在本發(fā)明的復(fù)合氧化物中，可以以任何的方式來添加，例如通過如 上所述的共沉淀法、通過其中將含有R和&的前體或復(fù)合氧化物與M的化合物混合并鈣化 的固相法、或者通過其中將含有R和&的前體或復(fù)合氧化物用M的溶液來浸漬并鈣化的浸漬法。當？6、0)、慰、01^11、11和511中的至少一種被用作元素11時，優(yōu)選浸漬法。雖然 該事實的基礎(chǔ)沒有被明確知曉，但是這些元素存在于復(fù)合氧化物的表面層中幫助氧在較低 的溫度下平穩(wěn)地移動，并且甚至在200 °C或更低的溫度下可以獲得氧吸收和釋放能力。實施例現(xiàn)在將參照實施例和對比實施例來更詳細地解釋本發(fā)明，所述實施例和對比實施 例僅用來說明，并不意在限制本發(fā)明。偶然地，在以下的實施例和對比實施例中，如利用ICP原子發(fā)射光譜儀所測定的， 各種得到的復(fù)合氧化物的組成被視為與起始材料相同。是否存在由氧化鋯產(chǎn)生的四方晶相、釋放氧的量以及比表面積均通過如上所述的 方法來測定。實施例1將硝酸鈰的水溶液(由RHODIA ELECTRONICS AND CATALYSIS制造的)和硝酸氧 鋯的水溶液(由SANT0KU公司制造的)以20站％的Ce和80%的&的比率混合，基于Ce 與Zr總量為100%計算，并且用純水稀釋來制備所含Ce和&總濃度為0. 5mol/l的起始材 料水溶液。另一方面，將4mol/l的氨水溶液制備成堿性水溶液。將1升的起始材料水溶液 加入到2. 7升的堿性水溶液中，攪拌10分鐘以制備前體。將Nutsche過濾和采用傾析的清 洗重復(fù)5次。將得到的前體在400°C的空氣中鈣化5小時，在自動研缽中研磨，再在1200°C 的空氣中鈣化2小時，并再在自動研缽中研磨，從而得到復(fù)合氧化物。將如此得到的復(fù)合氧化物在透射電鏡衍射儀下觀察。X 75000TEM圖像的照片顯示 在圖1中。圖1中箭頭附近的0. lym直徑區(qū)域的電子衍射圖像是由場限法確定的，其照片 顯示在圖2中。圖2顯示的衍射圖像呈現(xiàn)為點狀衍射斑。由復(fù)合氧化物釋放的氧的量，在 200°C下測定為0 ii mol/g，在400°C下測定為103 u mol/g,而在700°C下測定為350 u mol/g。 復(fù)合氧化物的比表面積測定為0. 5m2/g。結(jié)果連同是否存在由氧化鋯產(chǎn)生的四方晶相顯示 于表1中。實施例2至11以與實施例1相同的方法來制備復(fù)合氧化物，除了表1中所示的各種起始材料水 溶液的組成。加入到起始材料水溶液的Co、Fe、Ni和Cu的來源分別為硝酸鈷、硝酸鐵、硝 酸鎳和硝酸銅的水溶液(其各個利用由WAK0PUKE CHEMICALS INDUSTRIES, LTD.制造的各 自的鹽來制備)。因此，對得到的復(fù)合氧化物進行與實施例1相同的測試。結(jié)果顯示于表1 中。實施例12將10g實施例1制備的復(fù)合氧化物在21/分鐘的氫氣流中在1100°C下鈣化1小 時，并且在700°C的空氣中鈣化5小時，從而得到復(fù)合氧化物。對該復(fù)合氧化物進行與實施 例1相同的測試。結(jié)果顯示于表1中。實施例13至22對實施例2至11制備的各種復(fù)合氧化物用與實施例12相同的方法進行進一步的 還原和氧化，從而得到復(fù)合氧化物。對這些復(fù)合氧化物進行與實施例1相同的測試。結(jié)果 顯示于表1中。實施例23將硝酸鈰的水溶液(由RHODIA ELECTRONICS AND CATALYSIS制造的)和硝酸氧 鋯的水溶液(由SANT0KU公司制造的)以50站％的Ce和48站％的&的比率混合，基于Ce 與&總量為100%計算，并且用純水稀釋來制備所含Ce和&總濃度為0. 5mol/l的起始水
10溶液。另一方面，制備4mol/l的氨水溶液作為堿性水溶液。將1升的起始材料水溶液加入 到2. 7升的堿性水溶液中，攪拌10分鐘以制備前體。將Nutsche過濾和采用傾析的清洗重 復(fù)5次。將得到的前體在400°C的空氣中鈣化5小時，并在自動研缽中研磨。將如此得到 的20g含有Ce和&的氧化物用0. 5mol/l的硝酸鈷水溶液來浸漬，并在攪拌下加熱來蒸發(fā) 水。然后，將得到的產(chǎn)物在400°C的空氣中鈣化5小時，在自動研缽中研磨，再在1200°C的 空氣中鈣化2小時，并在自動研缽中研磨。將10g得到的氧化物在21/分鐘的氫氣流中在 1100°C下鈣化1小時，并且然后在700°C下鈣化5小時，從而得到復(fù)合氧化物。如此得到的復(fù)合氧化物的組成為50at%的Ce、48at%的&和2at%的Co。對該 復(fù)合氧化物進行與實施例1相同的測試。結(jié)果顯示于表1中。實施例24至28以與實施例23相同的方法來制備復(fù)合氧化物，除了表1中所示的各種Ce和/或 Pr和&的起始材料水溶液的組成。用來浸漬氧化物的溶液為硝酸鈷、硝酸鐵、硝酸鎳或硝 酸銅的水溶液(其各個利用由WAKO PUKECHEMICALS INDUSTRIES, LTD.制造的各自的鹽來 制備)，根據(jù)表1所示的組成來使用它們。對如此得到的復(fù)合氧化物進行與實施例1相同的測試。結(jié)果顯示于表1中。實施例29至35以與實施例1相同的方法來制備復(fù)合氧化物，除了表1中所示的各種起始材料水 溶液的組成。Nd、Y、Mg、Al、Mn、Bi和Tb的來源分別為硝酸釹、硝酸釔、硝酸鎂、硝酸鋁、硝 酸錳、硝酸鉍和硝酸鋱的水溶液(其各個利用由WAKO PUKE CHEMICALS INDUSTRIES, LTD. 制造的各自的鹽來制備)。將如此得到的各種復(fù)合氧化物以與實施例12相同的方式在21/ 分鐘的氫氣流中在1100°C下鈣化1小時，并隨后在700°C的空氣中鈣化5小時，從而得到復(fù) 合氧化物。對如此得到的復(fù)合氧化物進行與實施例1相同的測試。結(jié)果顯示在表1中。表 權(quán)利要求
1.一種復(fù)合氧化物，所述復(fù)合氧化物包含 氧，R，其由選自Ce和Pr中的至少一種元素組成，和 Zr,其中R的含量為不小于10站％且不大于90at%，Zr的含量為不小于10站％且不大于 90at%，除氧之外元素的總量為IOOat% ；其中所述復(fù)合氧化物不含由氧化物產(chǎn)生的四方晶相，并且 其中所述復(fù)合氧化物的電子衍射圖像呈現(xiàn)為點狀衍射斑。
2.一種復(fù)合氧化物，所述復(fù)合氧化物包含 氧，R，其由選自Ce和Pr中的至少一種元素組成， &，和M，其由選自堿土金屬、除R之外的稀土元素、除稀土元素和ττ之外的過渡金屬元素、鹵 族元素、B、C、Si和S中的至少一種元素組成，其中，R的含量為不小于10站％且不大于90at%，Zr的含量為不小于10站％且不大于 90at%，而M的含量為大于0站％且不大于20at%，除氧以外元素的總量為100at% ； 其中所述復(fù)合氧化物不含由氧化鋯產(chǎn)生的四方晶相；并且 其中所述復(fù)合氧化物的電子衍射圖像呈現(xiàn)為點狀衍射斑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合氧化物，所述復(fù)合氧化物具有不大于2m2/g的比表 面積。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合氧化物，其中在400°C下由所述復(fù)合氧化物釋放的氧的 量不小于300ymol/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合氧化物，其中Ce的含量為不小于0站％且不大于 70at%, Pr的含量為不小于20站％且不大于90at%，Zr的含量為不小于IOat%且不大于 80at %，而R的含量為不小于20at %且不大于90at %，除氧以外元素的總量為IOOat %。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合氧化物，其中在400°C下由所述復(fù)合氧化物釋放的氧的 量不小于300ymol/g。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的復(fù)合氧化物，其中Ce的含量為不小于Oat%且不大于 70at%, Pr的含量為不小于20at %且不大于90at %，Zr的含量為不小于1(^丨％且小 于80at%，M的含量為大于Oat %且不大于20at%，R的含量為不小于20站％且不大于 90at%，除氧以外元素的總量為IOOat%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合氧化物，其中在700°C下由所述復(fù)合氧化物釋放的氧的 量不小于600ymol/g。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的復(fù)合氧化物，其中Ce的含量為不小于20站％且不大于 90at%, Pr的含量為不小于Oat %且不大于70at%，Zr的含量為不小于IOat %且不大于 70at %，R的含量為不小于30at %且不大于90at %，除氧以外元素的總量為IOOat %。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合氧化物，其中在700°C下由所述復(fù)合氧化物釋放的氧的 量不小于600ymol/g。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的復(fù)合氧化物，其中Ce的含量為不小于20站％且不大于90at%, Pr的含量為不小于Oat %且不大于70at %，Zr的含量為不小于IOat %且小于 70at%, M的含量為大于0站％且不大于20at%，而R的含量為不小于30站％且不大于 90at%，除氧以外元素的總量為IOOat%。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合氧化物，其中在400°C下由所述復(fù)合氧化物釋放的氧的 量不小于SOOymoVg,且在700°C下由所述復(fù)合氧化物釋放的氧的量不小于eOOymol/g。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的復(fù)合氧化物，其中Ce的含量為不小于20at%且不大于 90at%, Pr的含量為不小于0站％且不大于70at%，&的含量為不小于IOat %且不大于 60at %，R的含量為不小于40at %且不大于90at %，除氧以外元素的總量為IOOat %。
14.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合氧化物，其中在400°C下由所述復(fù)合氧化物釋放的氧的 量不小于SOOymoVg,且在700°C下由所述復(fù)合氧化物釋放的氧的量不小于eOOymol/g。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的復(fù)合氧化物，其中Ce的含量為不小于20站％且不大于 90at%, Pr的含量為不小于Oat %且不大于70at%，Zr的含量為不小于IOat %且小于 60at%, M的含量為大于0站％且不大于20at%，而R的含量為不小于40站％且不大于 90at%，除氧以外元素的總量為IOOat%。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在寬的溫度范圍內(nèi)具有大的氧吸收和釋放的復(fù)合氧化物，尤其是在不低于700℃的高溫范圍內(nèi)和/或不高于400℃的低溫范圍內(nèi)。所述復(fù)合氧化物包含特定比例的氧、由Ce和Pr中至少一種組成的R、和Zr，以及任選的特定比例的由選自堿土金屬等中的至少一種元素組成的M。所述復(fù)合氧化物不含由氧化鋯產(chǎn)生的四方晶相，并且所述復(fù)合氧化物的電子衍射圖像呈現(xiàn)出點狀衍射斑。所述復(fù)合氧化物可以被用作用于廢氣凈化催化劑的助催化劑、用于燃料電池的氧化還原催化劑等等。
文檔編號C01G25/00GK101998933SQ20098011279
公開日2011年3月30日 申請日期2009年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月12日
發(fā)明者室田忠俊 申請人:株式會社三德