專利名稱：作為陰極活性材料用于二次鋰電池的磷酸鋰錳/碳納米復(fù)合材料的制作方法
作為陰極活性材料用于二次鋰電池的磷酸鋰錳/碳納米復(fù)
合材料
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及作為陰極材料用于可再充電的電化學(xué)電池的鋰錳金屬磷酸鹽/碳納 米復(fù)合材料。
現(xiàn)有技術(shù)基于鋰的可逆嵌入某些材料的高能量密度和長(zhǎng)壽命的可再充電的電池已經(jīng)能夠 使輕型和緊湊型電子裝置廣泛分布，所述電子裝置如移動(dòng)電話和便攜式計(jì)算機(jī)。然而，某些 陰極材料，如LiCoO2的應(yīng)用已經(jīng)引起了憂慮，原因在于鈷的毒性，由于氧氣釋放導(dǎo)致的火災(zāi) 和爆炸的危險(xiǎn)以及在過(guò)充電或在升高的溫度時(shí)與有機(jī)電解質(zhì)的劇烈反應(yīng)(熱失控)。而且， 鈷相當(dāng)稀少并且因此是昂貴的元素。其它的物質(zhì)，如LiMn2O4具有較差的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰金屬磷酸鹽已經(jīng)作為陰極材料的有前景的備選物質(zhì)出現(xiàn)，因 為氧在PO43-中強(qiáng)烈地共價(jià)結(jié)合，即使在極端條件下也防止氧釋放。此外，PO43-的誘導(dǎo)效 應(yīng)提高金屬中心的氧化還原電勢(shì)，使豐富和廉價(jià)的金屬如鐵和錳的應(yīng)用成為可能。因此， LiFePO4產(chǎn)生了相對(duì)鋰的3. 4V的電壓，并且在數(shù)千次充電/放電循環(huán)后，甚至在過(guò)充電和在 升高的溫度下也保持穩(wěn)定。LiMnPO4提供相對(duì)鋰的甚至更高的4. IV電壓，其接近常見(jiàn)的非 水性電解液的穩(wěn)定性范圍，并且與經(jīng)典系統(tǒng)，如LiCoO2, LiAlatl5Coai5Nia8O2或LiMn2O4更加 相容。由于更高的電壓，LiMnPO4 KLiFePO4提供優(yōu)越的能量密度，其對(duì)于許多應(yīng)用是重要 的，尤其是電池電動(dòng)車輛。1然而，僅報(bào)道了固溶體LiMnyFei_yP04是電化學(xué)活性的。2_4此外， LiMna5Fea5PO4的電容量被限為80mAh/g，其少于170mAh/g的理論電容量的一半。關(guān)于通過(guò)用乙炔黑球磨研磨前體(MnCO3, FeC2O4 · 2H20, NH4H2PO4和Li2CO3)并且隨 后在惰性氣體氣氛下焙燒制備的LiMnPO4和LihMnyFehPO4報(bào)道了幾乎全容量。5_16聲稱這 導(dǎo)致了晶粒大小不大于10 μ m的LihMnyFehPO4，其BET比表面積不小于0. 5m2/g，5’6’8_1(1’15。 在10%的碳含量和0. 28mA/cm2的電流密度下，關(guān)于y = 0. 75的Mn含量報(bào)道了 164mAh/g 的電容量。16不幸的是，作者既沒(méi)有指出活性電極材料的充電/放電率，也沒(méi)有指出其負(fù)荷， 但是假定為在其專利申請(qǐng)中引用的34mg/cm2的典型負(fù)荷15，0. 28mA/cm2的電流密度對(duì)應(yīng)于 8. 2mA/g，或C/20的C-比率(C-rate)(即充電/放電時(shí)間為20小時(shí))。LiMnPO4和LiMnyFei_yP04的較差電化學(xué)性能歸因于它們極低的電子電導(dǎo)性和離子 電導(dǎo)性。因此已經(jīng)進(jìn)行了許多努力來(lái)減少顆粒大小到亞微米規(guī)模，并且用導(dǎo)電碳包被所 述納米顆粒，從而通過(guò)縮短電子和鋰運(yùn)輸?shù)木嚯x來(lái)減少電子和鋰擴(kuò)散電阻。從水性介質(zhì)中直接沉淀LiMnPO4產(chǎn)生了低到約IOOnm的顆粒，其在用乙炔黑球磨 研磨后，提供在C/20，約70mAh/g的可逆電容量。17’19’2°LiMnP04的熱液合成產(chǎn)生100-200nm 厚度的板，其在用炭黑球磨研磨后產(chǎn)生在1. 5mA/g的電流密度下的68mAh/g的可逆電容量。 21通過(guò)球磨研磨，隨后進(jìn)行通過(guò)聚丙烯的高溫分解的原位碳包被固態(tài)合成LiMna6POa4，產(chǎn)生 100-200nm的顆粒，以及在C/10下的143mAh/g的起始放電電容量。22LiMnPO4的溶膠-凝 膠合成產(chǎn)生140-220nm的顆粒，其通過(guò)用乙炔黑球磨研磨減小到90-130nm，并且在C/10產(chǎn)生134mAh/g。通過(guò)多元醇方法獲得20-100nm的LiMnPO4納米顆粒，其在用乙炔黑球磨研磨 后提供在C/10，約120mAh/g的電容量。26’27結(jié)論是，仍舊沒(méi)有報(bào)道良好的比率性能，即在更 高C-比率的高電容量。比率性能對(duì)于高功率應(yīng)用，如電動(dòng)車輛是關(guān)鍵性的。預(yù)期各種物理參數(shù)對(duì)富含 Mn-的LMFP的較差的動(dòng)力學(xué)和快速老化負(fù)責(zé)，包括在鋰化和去鋰化相之間的界面處的大 的晶格失配；和與Mn3+相關(guān)的Jahn-Teller點(diǎn)陣畸變。13’28_33事實(shí)上，Kopej^ 34最近報(bào)道 了以60%的過(guò)量臨界濃度存在的Mn3+-離子躍遷到低自旋狀態(tài)，其應(yīng)該使去鋰化(充電)非 常困難。此外，LMP的表面氧化還原電勢(shì)的第一原理計(jì)算顯示在(010)表面層和主體之間 Li氧化還原電勢(shì)的較大差異，其產(chǎn)生主體中Li擴(kuò)散出顆粒的高能量屏障，其，如果是正確 的，將使物質(zhì)的起始和充電成為不可能。35已經(jīng)證實(shí)金屬氧化物界面層在LiMnPO4物質(zhì)之間的存在，并且碳層提高電化學(xué)性 能，并且在低比率觀察到接近理論電容量。26’27具體地，錳氧化物界面層在LiMnPO4物質(zhì)和碳層之間的存在，提高了電化學(xué)性能。 可以通過(guò)拉曼光譜學(xué)檢測(cè)在LiMnPO4和碳之間的金屬氧化物界面層。與磷酸鹽帶相比，將 633nm的激發(fā)波長(zhǎng)用于觀察金屬氧化物帶的最高相對(duì)強(qiáng)度。其峰模式與黑錳礦的緊密相似 性是明顯的。26’27僅在LMP-碳界面上的薄層中的更低對(duì)稱和/或存在也可以為一些峰加寬 負(fù)責(zé)，并且與黑錳礦比較下移。甚至在更低的激光功率下，Mn-O帶在無(wú)草酸錳的LMP中的 清晰度顯示該錳氧化物沒(méi)有通過(guò)激光誘導(dǎo)的加熱產(chǎn)生。 顯示錳氧化物層是Mn3O4 (黑錳礦)，β -MnO2 (軟錳礦)，MnO (方錳礦)，MnOOH (錳榍 石)或Mr^85O. 6Η20(水鈉錳礦).26’27。制備錳氧化物界面層的方法需要預(yù)先制成的LiMnPO4, 并且與碳源一起研磨。26’27決不將LiMnPO4的前體和碳或碳的前體進(jìn)行研磨以原位形成 LiMnPO4和在LiMnPO4物質(zhì)和碳層之間的錳氧化物界面層。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，鋰金屬磷酸鹽LiMPO4應(yīng)該以化學(xué)計(jì)量比率Μ/Ρ04 = 1包含金屬M(fèi) 和磷酸鹽PO4從而形成純的單一相物質(zhì)。從標(biāo)稱化學(xué)計(jì)量的任何偏差通常導(dǎo)致形成不合乎 需要的雜質(zhì)相。發(fā)明描述如在獨(dú)立權(quán)利要求中所限定，本發(fā)明涉及磷酸鋰錳的新的納米復(fù)合材料，以及用 于制造所述納米復(fù)合材料的方法。將本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案在從屬權(quán)利要求中限定。根據(jù)本發(fā)明，用磷酸鋰錳的納米復(fù)合材料獲得甚至在高C-比率的良好電容量，所 述磷酸鋰錳的納米復(fù)合材料的通式為L(zhǎng)ixMnyMh (PO4) Z/C，其中M是至少一種其它的金屬(例 如 Fe, Ni, Co, Cr, V, Mg, Ca, Al, B, Zn, Cu, Nb, Ti, Zr, La, Ce, Y)并且 χ = 0. 8-1. 1 且 y = 0.5-1.0且ζ = 0. 9 < ζ < 1. 1，其中碳含量為0.5-20重量％。氧原子0的部分可以被氟 F取代，或磷酸根離子P043_的部分可以被硅酸根離子Si044_、硫酸根離子S042_、釩酸根離子 VO43-或硼酸根離子B0:取代。根據(jù)本發(fā)明的納米復(fù)合材料如下產(chǎn)生通過(guò)用具有比表面積為至少80m2/g的導(dǎo)電 的炭黑，或用比表面積為至少200m2/g的活性炭，或用比表面積為至少9. 5m2/g的石墨來(lái)研 磨LixMnyMh(PO4)z的適合的前體。反應(yīng)性研磨可以在惰性或還原氣氛或直接在空氣氣氛下 進(jìn)行，余下的氧將快速被碳消耗。為了避免金屬的氧化，可以添加抗氧化劑如維生素C或還原劑。研磨破壞碳材料中的共價(jià)鍵，并在碳表面上產(chǎn)生高度反應(yīng)性的配位不飽和的碳原 子(懸空鍵)，所述前體可以與所述碳表面相互作用。這種機(jī)致化學(xué)反應(yīng)36_38導(dǎo)致所述前體 和碳的納米復(fù)合材料，其中不同的晶疇(domain)的大小可以由碳材料的量和類型控制，以 及通過(guò)研磨的強(qiáng)度和延續(xù)時(shí)間來(lái)控制。熱處理導(dǎo)致由于通過(guò)研磨前體的緊密混合，已經(jīng)在 相對(duì)低溫的LixMnyMh(PO4)z的結(jié)晶。這種低的結(jié)晶溫度與共價(jià)結(jié)合的碳的組合防止晶體生 長(zhǎng)并且導(dǎo)致小納米顆粒大小的LixMnyMh (PO4) z，其與導(dǎo)電的碳緊密接觸，這是良好比率性能 所需要的。乙炔黑最通常用于通過(guò)研磨合成LiMPO4/碳復(fù)合材料5_9’13_15’39_43。乙炔黑具有僅 約70m2/g的BET比表面積。象其它的中等比表面積的常規(guī)炭黑，包括Vulcan XC 72R，它由 約10-50nm直徑的融合的球狀初級(jí)粒子(結(jié)核)與同心的石墨烯如外層的洋蔥-殼結(jié)構(gòu)組 成，而核心是更無(wú)定形的。44_46這些結(jié)核的致密性和彈性使它們對(duì)于研磨所導(dǎo)致的破裂具有 相當(dāng)抗性(圖24和25)。因此，碳結(jié)核主要形成與活性物質(zhì)的納米顆粒進(jìn)行點(diǎn)接觸，其導(dǎo)致 較差電化學(xué)性能(圖8)，這是由于LixMnyMh(PO4)z的非常低的導(dǎo)電性導(dǎo)致的。這不同于較 少絕緣的LiFePO4，其中已經(jīng)報(bào)道在足夠小的顆粒和炭黑之間的點(diǎn)-接觸對(duì)于良好性能是充 足的。47這解釋了為什么乙炔黑僅產(chǎn)生了較差的比率性能(圖8)。根據(jù)本發(fā)明具有高比表面積的導(dǎo)電性炭黑例如是具有950m2/g的爐黑Printex XE 2(Evonik Degussa)以及約30nm直徑的融合的碳結(jié)核，以及具有1500m2/g和15nm顆粒 直徑的Black Pearls 2000 (Cabot)。盡管類似的結(jié)核大小，與乙炔黑比較高得多的比表 面積是由于這些結(jié)核的更開(kāi)放、多孔結(jié)構(gòu)，使它們對(duì)于研磨要脆弱得多。因此，研磨不僅破 壞了融合的碳結(jié)核的鏈，還破壞了石墨烯如結(jié)核的殼，與LixMnyMh(PO4)z前體的反應(yīng)產(chǎn)生 懸空鍵。Ketjenblack (Akzo Nobel)是另一種高比表面積(600-1400m2/g)的導(dǎo)電性炭 黑。其在氨的合成中作為副產(chǎn)物獲得，并且具有融合的破裂的卵-殼結(jié)構(gòu)，其由通過(guò)部分燃 燒去除炭黑結(jié)核的內(nèi)部無(wú)定形部分而產(chǎn)生。46’48這些約20nm外徑的殼具有僅幾個(gè)石墨烯層 的厚度并因此容易通過(guò)研磨破裂，這導(dǎo)致與活性物質(zhì)的緊密的大面積接觸(圖23)?；钚蕴渴橇硪活惛弑缺砻娣e(200-3000m2/g)的導(dǎo)電性碳，實(shí)例包括Norit DLC Super 50。其通過(guò)活化過(guò)程，通過(guò)反應(yīng)性去除碳的內(nèi)部無(wú)定形部分而獲得，產(chǎn)生孔狀網(wǎng)絡(luò)。 多孔殘余物的易碎和脆弱性質(zhì)使其容易地由研磨破壞，高表面積導(dǎo)致與活性物質(zhì)緊密的大 面積接觸。石墨納米片還可以通過(guò)研磨石墨來(lái)獲得。49_6°天然以及合成的石墨由堆疊的石墨 烯片組成，其僅由弱(week)范德華力結(jié)合，并且因此容易地在研磨過(guò)程中由剪切力分離。 這產(chǎn)生更薄的石墨烯堆疊，其通過(guò)進(jìn)一步研磨在石墨烯平面內(nèi)更容易地破裂，在新鮮產(chǎn)生 的邊緣處產(chǎn)生高度反應(yīng)性的懸空鍵?？梢酝ㄟ^(guò)使用膨脹的石墨減少研磨時(shí)間，其中石墨烯 片已經(jīng)通過(guò)化學(xué)插層反應(yīng)和熱膨脹部分分離。為了減少研磨時(shí)間，還可以通過(guò)氧化石墨和 隨后的剝落制備甚至進(jìn)一步的多或單片石墨烯。61通過(guò)研磨斷裂碳_碳鍵產(chǎn)生高度反應(yīng)性的配位不飽和碳原子(懸空鍵)。62_65這 種新鮮產(chǎn)生的碳表面可以與在研磨機(jī)中存在的其它前體反應(yīng)。對(duì)于通過(guò)機(jī)致化學(xué)反應(yīng)固態(tài)合成LiMnPO4,已經(jīng)報(bào)道了碳酸鎂(II)、二氫磷酸銨和碳酸鋰的應(yīng)用5_12’16’66MnC03+NH4H2P04+l/2Li2C03 — LiMnP04+NH3+l. 5H20+1. 5C02根據(jù)本發(fā)明，可以用二氫磷酸鋰來(lái)避免在研磨過(guò)程中出現(xiàn)的毒性、腐蝕性和易燃 的NH3的釋放。MnC03+LiH2P04 — LiMnP04+H20+C02這還減少了產(chǎn)生的水和二氧化碳的量達(dá)50%?？梢酝ㄟ^(guò)使用偏磷酸鋰來(lái)完全避免 作為副產(chǎn)物的水。MnC03+LiP03 — LiMnP04+C02可以用例如草酸鐵來(lái)獲得具有磷酸鋰鐵的固溶體y MnCO3+(1-y) FeC2O4 · 2H20+LiH2P04 — LiMnyFe1^yPO4+ (3_2y) H2O+ (3_2y) CO2可以相應(yīng)地從適合的前體合成其它的鋰金屬磷酸鹽和它們的固溶體。替代金屬碳 酸鹽或草酸鹽，可以使用任何其它適合的金屬源，如氧化物(例如MnO，Mn2O3，MnO2, Fe3O4， Fe2O3)、氫氧化物、與羧酸形成的鹽(例如乙酸鹽)或與羥基羧酸形成的鹽(例如羥乙酸鹽、 乳酸鹽、檸檬酸鹽、酒石酸鹽)?？梢允褂闷渌匿圎}替代LiH2PO4或LiPO3,如Li2O, LiOH或 Li2C03。還可以從磷酸(HPO3或H3PO4),以及任何磷酸鹽，引入磷酸根離子，只要副產(chǎn)物不使 主要產(chǎn)物降解。通過(guò)機(jī)致化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸氣可以離解地與新產(chǎn)生的碳表面反應(yīng)，所述碳表面 通過(guò)研磨由碳_碳鍵的破裂產(chǎn)生，導(dǎo)致配位不飽和的碳原子的羥化。2 碳-C · +H2O —碳-C-OH+ 碳-C-H隨后，這些羥基基團(tuán)可以與過(guò)渡金屬元素M = Mn或M或磷酸根離子反應(yīng)碳-C-0H+M2+—碳-C-0-M++H+碳-C-0H+H2P(V—碳-C-0-P03!T+H20通過(guò)研磨產(chǎn)生的配位不飽和碳原子還可以直接與金屬鹽或磷酸根離子反應(yīng)碳-C· +MCO3 —碳-C-0-M++C02
碳-C · +Η2Ρ04_ —碳-C-O-PO3h_+H+通過(guò)LixMnyMh(PO4)z前體與碳表面的這些化學(xué)反應(yīng)，通過(guò)進(jìn)一步機(jī)致化學(xué)反應(yīng)， 對(duì)于共價(jià)結(jié)合的，無(wú)定形的LixMnyMh(PO4)z產(chǎn)生成核中心。在非常高的比表面積的碳上(如 通過(guò)用高表面積碳黑或石墨研磨獲得)，無(wú)定形LixMnyMh (PO4) z被非常精細(xì)的分散，導(dǎo)致在 結(jié)晶處理后非常小的顆粒大小的納米復(fù)合材料以及與導(dǎo)電性碳的大面積電接觸，這對(duì)于良 好的比率性能是關(guān)鍵的。LixMnyMh(PO4)z通過(guò)氧橋(C-0-M或C-0-P)與碳的共價(jià)結(jié)合還 提高了陰極活性物質(zhì)與電池集電器的電接觸，這再次對(duì)于獲得高電流密度是重要的。在研 磨過(guò)程中化學(xué)計(jì)量過(guò)量的過(guò)渡金屬前體有利于形成碳和LiMPO4之間的金屬氧化物鍵合層 (C-O-M)，而過(guò)量的磷酸鹽有利于通過(guò)磷酸基團(tuán)的鍵合(C-O-P)。在LixMnyMh(PO4)z和碳之間的共價(jià)鍵的存在可以通過(guò)不同的分析技術(shù)顯示，如紅 外線(FTIR)和拉曼光譜學(xué)，或X-射線光譜學(xué)(例如，XAFS, XANES, XPS)。例如，已經(jīng)由拉 曼光譜學(xué)揭示了在存在少量水的情況下，用Ket jenblack 球磨研磨納米晶體LiMnPO4來(lái)形 成中間體錳氧化物鍵合層。27由于通過(guò)在納米規(guī)模結(jié)晶上研磨，LixMnyM1^y (PO4)z前體的緊密混合已經(jīng)在適度溫 度(約400°C)發(fā)生。在該低結(jié)晶溫度下的低熱擴(kuò)散性導(dǎo)致非常小的納米晶體的形成。此外，晶體生長(zhǎng)通過(guò)納米復(fù)合材料中共價(jià)結(jié)合的碳來(lái)抑制，其甚至更多地減少了擴(kuò)散率。因 此，具有低于約IOOnm微晶大小的納米晶體LixMnyMh (PO4) z的LixMnyMpy (PO4) J碳納米復(fù)合 材料，并且在納米晶體活性物質(zhì)和導(dǎo)電性碳之間形成緊密接觸，其是優(yōu)越的電化學(xué)性能的 前提。在納米復(fù)合材料中的LixMnyMh(PO4)z的初級(jí)粒子大小可以通過(guò)電子顯微鏡(SEM 或TEM)確定。LixMnyMh(PO4)z的微晶大小可以從X-射線衍射譜線增寬用Scherrer等式 計(jì)算，或更精確地用Warren-Averbach方法或通過(guò)Rietveld精制進(jìn)行計(jì)算，從而考慮晶格 應(yīng)變對(duì)譜線增寬的貢獻(xiàn)。在平均半徑為r的球形鋰金屬磷酸鹽顆粒上，獲得平均碳涂層厚度t所需要的碳 的相對(duì)質(zhì)量通過(guò)下式給出M 碳 /MLiMP04 = P 碳 / P Liipo4 · [ (1+t/r) 3_1]對(duì)于r = 20nm 和 t = lnm，其中 P 碳=2. 2g/cm3 和 P LiMP04 = 3. 5g/cm3 :M碳/MLiMP04 =0. 1因此，對(duì)于40nm平均直徑的球狀LixMnyMpy (PO4) z顆粒和Inm平均厚度的連續(xù)稠密 的碳涂層，將需要相對(duì)于LixMnyMh(PO4)z的質(zhì)量的10wt%的碳。對(duì)于非球形顆粒，需要的 量將是更高的，因?yàn)閷?duì)于給定體積，球形具有最小的表面積。對(duì)于更大LixMnyMh (PO4) z顆粒 或更薄或不連續(xù)或更不稠密的碳涂層，其將是更低的。當(dāng)處于其石墨改性(sp2雜化碳)中并且在二維基本石墨烯平面內(nèi)時(shí)，碳顯示更高 的導(dǎo)電性。因此，為了在納米復(fù)合材料中的碳網(wǎng)絡(luò)的良好導(dǎo)電性，優(yōu)選具有SP2碳的這些石 墨晶疇的大的部分和足夠的延伸。由于350-600°C的低熱處理溫度不足以導(dǎo)致任何石墨化， 在研磨前已經(jīng)存在于碳添加劑中的高石墨烯部分是有利的。根據(jù)本發(fā)明，這通過(guò)使用高表 面積的導(dǎo)電性碳黑，如 Printex XE 2(Evonik Degussa)，Black Pearls 2000 (Cabot) 或Ketjenblack (Akzo Nobel)，具有至少9. 5m2/g的比表面積的石墨，膨脹石墨，石墨烯 或活性炭來(lái)實(shí)現(xiàn)?？梢酝ㄟ^(guò)不同的分析技術(shù)，如拉曼光譜(約1580CHT1的石墨烯G-帶與約 1360cm-1的無(wú)序D-帶比率)67’68，X-射線和中子衍射，以及電子顯微鏡(TEM)來(lái)測(cè)定在通過(guò) 研磨獲得的納米復(fù)合材料中傳導(dǎo)性好的石墨烯晶疇的部分和大小。本發(fā)明提供電活性磷酸鋰錳材料(LiMnPO4)或固溶體LixMnyMpy (PO4) z (其中M是 至少一種其它金屬)(例如，F(xiàn)e，Ni，Co，Cr, V, Mg，Ca，Al，B，Zn，Cu，Nb，Ti，Zr, La，Ce，Y) 并且 x = 0. 8-1. 1 且 y = 0. 5-1. 0 且 ζ = 0. 9 < ζ < 1. 1)，特征在于其在 LiMnPO4 物質(zhì)， 分別地在LiMnyMXl_yP04物質(zhì)上包含金屬氧化物層。上述氧化物介于LiMnPO4物質(zhì)，分別地 在LixMnyMh(PO4)z物質(zhì)和導(dǎo)電添加劑如碳之間。通過(guò)拉曼光譜學(xué)證實(shí)氧化物層的存在。 與制備LixMnyMh(PO4)z物質(zhì)和碳層之間的錳氧化物界面層的其它方法相反，這種新方法從 LixMnyM1^y (PO4) z的前體原位制備LixMnyM1I (PO4) z物質(zhì)以及界面層。已經(jīng)顯示在LiMnPO4物質(zhì)，和碳層之間的錳氧化物界面層的存在提高了電化學(xué)性 能。已經(jīng)顯示錳氧化物層是Mn3O4 (黑錳礦)，β -MnO2 (軟錳礦)，MnO (方錳礦)，MnOOH (錳 榍石(groutit))或Mnl.850.6H20(水鈉錳礦(birnessite))。制備錳氧化物界面層的方法 需要現(xiàn)成的LiMnPO4,并將其用碳源研磨。決不將LiMnPO4的前體和碳進(jìn)行研磨以原位形成 LiMnPO4和在LiMnPO4物質(zhì)和碳層之間的錳氧化物界面層。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，鋰金屬磷酸鹽LiMPO4應(yīng)該以化學(xué)計(jì)量比率Μ/Ρ04 = 1包含金屬M(fèi)和磷酸鹽PO4W而形成純的單相物質(zhì)。從標(biāo)稱化學(xué)計(jì)量的任何偏差通常導(dǎo)致雜質(zhì)相的形成， 所述雜質(zhì)相降低電化學(xué)性能。令人驚奇的是，我們發(fā)現(xiàn)可以在納米晶體LiMPO4的情形中容許顯著化學(xué)計(jì)量過(guò) 量1-10%的磷酸鹽，而不損失性能。例如，這可以通過(guò)加入化學(xué)計(jì)量過(guò)量的作為反應(yīng)物的 1^恥04來(lái)實(shí)現(xiàn)。由于納米晶體LiMPO4的非常高的比表面積，將過(guò)量磷酸鹽結(jié)合到晶體表面 并且形成磷酸鹽封端表面。所述磷酸鹽封端可以提供一些優(yōu)勢(shì)(

圖15-17)1.磷酸鹽封端有利于在碳涂層和鋰金屬磷酸鹽之間形成強(qiáng)鍵，這導(dǎo)致更好的粘附 和電接觸。2.在空氣中處理所述物質(zhì)的過(guò)程中，磷酸鹽封端保護(hù)金屬離子Mn和M免于被氧 化。3.磷酸鹽封端防止金屬離子Mn和M暴露于電解液和由此它們?nèi)芙獠㈦S后在陽(yáng)極 還原，這導(dǎo)致在升高的溫度下增強(qiáng)的穩(wěn)定性。4.磷酸鹽封端通過(guò)避免與過(guò)渡金屬離子Mn和M的直接接觸來(lái)減少電解液的催化 氧化，這提高了在高電壓和溫度下的穩(wěn)定性。計(jì)算磷酸鹽過(guò)量關(guān)于半徑r的球形鋰金屬磷酸鹽顆粒的完全磷酸鹽封端所需要的摩爾磷酸鹽過(guò)
量可以從基本的幾何學(xué)計(jì)算，如
n*m 3 I M
-=—· 3 -
"體積其中n<B =在顆粒表面的鋰金屬磷酸鹽結(jié)構(gòu)式單位的平均數(shù)n#iR =在顆粒體積中的鋰金屬磷酸鹽結(jié)構(gòu)式單位的數(shù)量r =顆粒半徑M =鋰金屬磷酸鹽的摩爾質(zhì)量ρ =顆粒的密度Na = Avogadro，s 數(shù)例如，在50nm直徑的球形LiMntl8Fea2PO4納米顆粒的情形中r = 25nm, M = 158g/mol, P = 3. 4g/cm2 得到 η 表面/n體積=0. 05因此，對(duì)于該納米顆粒的完全磷酸鹽封端，5mol%的磷酸鹽過(guò)量將是必需的。由于真正的鋰金屬磷酸鹽粉末由具有大小分布的非球形顆粒組成，這僅是近似 值。優(yōu)選的磷酸鹽過(guò)量必需通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定。太低的磷酸鹽過(guò)量導(dǎo)致部分磷酸鹽封端，其中 過(guò)渡金屬離子的一部分仍舊暴露在表面(圖15b)。這將不會(huì)提供完全磷酸鹽封端的全部?jī)?yōu) 勢(shì)(圖15c)。另一方面，太大的磷酸鹽過(guò)量將與在顆粒表面上的二磷酸鹽(圖15d)或更高 的磷酸鹽寡聚物形成厚層。這防止了與碳涂層的電子交換和與電解液的鋰交換，并由此降 低在高充電或放電比率下的電池性能。圖18顯示具有包含4%過(guò)量磷酸鋰的Liu4Mna8Fea2 (PO4)C納米復(fù)合材 料的鋰電池的電化學(xué)性能(實(shí)施例7)。將材料中的磷酸鹽過(guò)量增加到10%，導(dǎo)致新的結(jié)晶相的出現(xiàn)，如Li2P2O7和其它多磷酸鹽，其可以通過(guò)X-射線衍射檢測(cè)(圖19)。這些新的結(jié)晶相可以具有多種優(yōu)勢(shì)，包括提 高的電化學(xué)穩(wěn)定性，但是可能具有減少的電化學(xué)電容量。
實(shí)施例實(shí)施例1 :LiMnP04/C納米復(fù)合材料的合成將3.45gMnCO3 (奧德里奇(Aldrich) 99. 9%)+3. 12g LiH2PO4(奧德里奇99% )+Ig Ketjenblack EC600JD (Akzo Nobel)的混合物在250mL容積的強(qiáng)化鋼容器中用12個(gè)20mm 直徑的強(qiáng)化鋼珠在行星式球磨機(jī)(Retsch PM 100)中以500rpm研磨2小時(shí)。將獲得的粉 末在30分鐘內(nèi)加熱到450°C并在氬氣+8%氫氣流下保持在此溫度1小時(shí)。實(shí)施例2 =LiMn0.9Fe0. ,PO4/C 納米復(fù)合材料(18% Ketjenblack )的合成將3. 105g MnCO3 (奧德里奇 99. 9 % )+0. 54g FeC2O4 · 2H20 (Fluka 99% )+3. 12g LiH2PO4(奧德里奇99% )+lg Ketjenblack EC600JD的混合物如實(shí)施例1中所述進(jìn)行研 磨并在氬氣+8%氫氣下于350，450或550°C下加熱1小時(shí)。圖1顯示在450°C下獲得的納米復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡的圖片，表明較亮的 LiMna9FeaiPO4組分的初級(jí)粒子大小在50nm數(shù)量級(jí)上。圖2顯示三個(gè)樣本的X射線散射圖案，表明350°C 1小時(shí)后結(jié)晶很差，而在450°C 下加熱相同時(shí)間的樣本LiMna9FeaiPO4結(jié)晶良好，沒(méi)有任何明顯的雜質(zhì)。從譜線增寬用 Warren-Averbach法計(jì)算出60nm的平均微晶大小，具有可忽略的應(yīng)變。這與在掃描電子顯 微鏡圖片中觀察到的50nm數(shù)量級(jí)的初級(jí)粒子大小相一致(圖1)。表 權(quán)利要求
1.一種作為陰極材料用于可再充電的電化學(xué)電池的磷酸鋰錳/碳納米復(fù)合材料，其具 有通式LixMnyMh(PO4) Z/C，其中M是至少一種其它的金屬如Fe，Ni，Co，Cr, V, Mg，Ca，Al，B， Zn,Cu,Nb,Ti,Zr,La,Ce,Y,x = 0. 8-1. l,y = 0. 5-1. 0，0. 9<z< 1. 1，其中碳含量是0. 5-20 重量％，其特征在于這樣的事實(shí)，即其通過(guò)用導(dǎo)電的比表面積為至少80m2/g的炭黑、或用比 表面積為至少9. 5m2/g的石墨、或用比表面積為至少200m2/g的活性炭研磨LixMnyMhy(PO4)z 的適合前體來(lái)獲得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鋰錳/碳納米復(fù)合材料，其中所述炭黑是 Ketjenblack ⑧。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鋰錳/碳納米復(fù)合材料，其中所述炭黑是比表面積約為 1500m2/g 的 Black Pearls 2000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鋰錳/碳納米復(fù)合材料，其中所述炭黑是Printex 。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鋰錳/碳納米復(fù)合材料，其中所述石墨是天然或合成的 石墨 Timrex
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的磷酸鋰錳/碳納米復(fù)合材料，其中所述前體用所 述炭黑或所述石墨進(jìn)行研磨并且隨后加熱以進(jìn)行結(jié)晶。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的磷酸鋰錳/碳納米復(fù)合材料，其中所述前體是金 屬碳酸鹽或草酸鹽或氧化物(例如，MnO，Mn2O3，MnO2, Fe3O4, Fe2O3)，氫氧化物，磷酸鹽(例如 MnPO4, FePO4,Mn3 (PO4)25Fe3 (PO4) 2)，與羧酸形成的鹽(例如乙酸鹽)或與羥基羧酸形成的鹽 (例如羥乙酸鹽、乳酸鹽、檸檬酸鹽、酒石酸鹽)，或不產(chǎn)生使主要產(chǎn)物降解的副產(chǎn)物的任何 其它金屬化合物。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的磷酸鋰錳/碳納米復(fù)合材料，其中用于鋰金屬磷 酸鹽的鋰前體是LiH2PO4, Li2HPO4, LiPO3, Li3PO4, Li2O, LiOH, Li2CO3或不產(chǎn)生使主要產(chǎn)物降 解的副產(chǎn)物的任何其它鋰化合物。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的磷酸鋰錳/碳納米復(fù)合材料，其中用于鋰金屬磷 酸鹽的磷酸鹽前體是 LiH2PO4, Li2HPO4, LiPO3, Li3PO4, NH4H2PO4,磷酸(HPO3 或 H3PO4)，或不產(chǎn) 生使主要產(chǎn)物降解的副產(chǎn)物的任何磷酸鹽化合物。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的磷酸鋰錳/碳納米復(fù)合材料，其中以相對(duì)于所 述金屬前體的化學(xué)計(jì)算過(guò)量的量加入鋰金屬磷酸鹽的磷酸鹽前體。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的磷酸鋰錳/碳納米復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包 含在LixMnyMh(PO4)z化合物和碳之間的氧橋。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的磷酸鋰錳/碳納米復(fù)合材料，其中所述氧橋由至少一種金 屬氧化物鍵合層組成。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的磷酸鋰錳/碳納米復(fù)合材料，其中所述金屬氧化物鍵合層 是錳氧化物鍵合層。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的磷酸鋰錳/碳納米復(fù)合材料，其中所述錳氧化物鍵合層由 Mn3O4 (黑錳礦)，β -MnO2 (軟錳礦)，MnO (方錳礦)，MnOOH (錳榍石)或 Mnl. 850. 6Η20 (水 鈉錳礦)組成。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的磷酸鋰錳/碳納米復(fù)合材料，其中所述氧橋由至少一個(gè)磷 酸鹽鍵合層組成。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的磷酸鋰錳/碳納米復(fù)合材料，其中將用于鋰金 屬磷酸鹽的一種前體以化學(xué)計(jì)量過(guò)量加入，從而有利于在碳和鋰金屬磷酸鹽之間形成金屬 氧化物鍵合層(C-O-M)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的磷酸鋰錳/碳納米復(fù)合材料，其中將一種或多種用于鋰金 屬磷酸鹽的金屬前體以相對(duì)于所述磷酸鹽前體的化學(xué)計(jì)量過(guò)量加入，從而有利于在碳和鋰 金屬磷酸鹽之間形成金屬氧化物鍵合層(C-O-M)。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的磷酸鋰錳/碳納米復(fù)合材料，其中將用于鋰金屬 磷酸鹽的磷酸鹽前體以相對(duì)于金屬前體的化學(xué)計(jì)量過(guò)量加入，從而有利于在碳和鋰金屬磷 酸鹽之間形成磷酸鹽鍵合層。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的磷酸鋰錳/碳納米復(fù)合材料，其中將用于鋰金 屬磷酸鹽的鋰前體以相對(duì)于金屬前體的化學(xué)計(jì)量過(guò)量加入，從而有利于形成在碳和鋰金屬 磷酸鹽之間的磷酸鹽鍵合層。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的鋰金屬磷酸鹽/碳納米復(fù)合材料，其中通過(guò)電子 顯微鏡確定的LixMnyMh(PO4)z顆粒的橫截面尺寸不大于約200nm，并且更優(yōu)選地不大于約 1OOnm。
21.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的鋰金屬磷酸鹽/碳納米復(fù)合材料，其中通過(guò) X-射線衍射所確定的LixMnyMh(PO4)z晶疇的平均微晶大小不大于約lOOnm，并且更優(yōu)選地 不大于約60nm。
22.—種生產(chǎn)作為陰極材料用于可再充電的電化學(xué)電池的磷酸鋰錳/碳納米復(fù)合材料 的方法，所述磷酸鋰錳/碳納米復(fù)合材料具有通式LixMnyMh (PO4) Z/C，其中M是至少一種其 它的金屬如 Fe, Ni, Co, Cr, V, Mg, Ca, Al, B, Zn, Cu, Nb, Ti, Zr, La, Ce, Y, χ = 0. 8-1. l,y = 0. 5-1.0,0.9 < ζ < 1. 1，其中碳含量是0. 5-20重量％，所述方法的特征在于這樣的事實(shí)， 即其包括用導(dǎo)電的比表面積為至少80m2/g的炭黑、或用比表面積為至少9. 5m2/g的石墨、或 用比表面積為至少200m2/g的活性炭研磨LixMnyMh(PO4)z的適合前體。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中將用于鋰金屬磷酸鹽的金屬前體以相對(duì)于磷酸 鹽前體的化學(xué)計(jì)量過(guò)量加入，從而有利于在碳和鋰金屬磷酸鹽之間形成金屬氧化物鍵合層 (C-O-M)。
24.根據(jù)權(quán)利要求22或23所述的方法，其中將用于鋰金屬磷酸鹽的磷酸鹽前體以相對(duì) 于金屬前體的化學(xué)計(jì)量過(guò)量加入。
25.根據(jù)權(quán)利要求22-24中任一項(xiàng)所述的方法，其中在空氣或惰性氣體氣氛下進(jìn)行研磨。
26.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其在干燥條件下或在溶劑存在時(shí)進(jìn)行。
27.根據(jù)權(quán)利要求22-26中任一項(xiàng)所述的方法，其中將研磨的產(chǎn)物為結(jié)晶加熱到 300-6000C，優(yōu)選400-500°C，達(dá)充足的時(shí)間。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中在真空下或在惰性氣體氣氛下進(jìn)行熱處理。
29.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中在還原氣體氣氛下、包括氫氣下進(jìn)行熱處理。
30.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述金屬氧化物鍵合層是由下列組成的錳 氧化物鍵合層Μη304 (黑錳礦)，β -Μη02(軟錳礦)，Μη0(方錳礦)，Μη00Η(錳榍石)或 Mnl. 850. 6Η20(水鈉錳礦)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種磷酸鋰錳/碳納米復(fù)合材料，其作為陰極材料用于可再充電的電化學(xué)電池，其具有通式LixMnyM1-y(PO4)z/C，其中M是至少一種其它金屬如Fe，Ni，Co，Cr，V，Mg，Ca，Al，B，Zn，Cu，Nb，Ti，Zr，La，Ce，Y，x＝0.8-1.1，y＝0.5-1.0，0.9＜z＜1.1，其中碳含量是0.5-20重量％，其特征在于這樣的事實(shí)，即其通過(guò)用導(dǎo)電的比表面積為至少80m2/g的炭黑，或用比表面積為至少9.5m2/g的石墨，或用比表面積為至少200m2/g的活性炭研磨LixMnyM1-y(PO4)z的適合前體來(lái)獲得。本發(fā)明還涉及用于制造所述納米復(fù)合材料的方法。
文檔編號(hào)C01B25/45GK102007070SQ200980112980
公開(kāi)日2011年4月6日 申請(qǐng)日期2009年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月14日
發(fā)明者安德烈亞斯·凱伊 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司