專(zhuān)利名稱(chēng)：使用沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料分離甲烷和較高碳數(shù)的烴的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)(“ZIF”)材料選擇性分離在含甲烷和較高 碳數(shù)的烴(例如乙烯、乙烷、丙烯、丙烷等)二者的物流中的甲烷(“CH4”)和較高碳數(shù)的烴 (“HHC”)。優(yōu)選，待分離的物流以基本上氣相被送到本發(fā)明工藝中。在優(yōu)選實(shí)施方式中，本 發(fā)明用于分離存在于天然氣物流中的甲烷和較高碳數(shù)的烴的工藝。
背景技術(shù)：
氣體分離是重要的應(yīng)用于各種工業(yè)中的方法，特別應(yīng)用在燃料、化學(xué)品、石化產(chǎn)品 和特殊產(chǎn)品的制造中。氣體分離能夠通過(guò)各種的由熱、固體或其他手段協(xié)助的方法實(shí)現(xiàn)，通 常利用待分離組分的物理和/或化學(xué)性質(zhì)的差異。例如，通過(guò)部分液化、通過(guò)使用固體吸附 劑材料或通過(guò)在工業(yè)中熟知的若干其他的氣體分離技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)氣體分離，所述的固體吸 附劑材料相對(duì)于氣體混合物中不太容易吸附的組分優(yōu)選保留或吸附更容易吸附的組分。一 種這樣的工業(yè)實(shí)施的氣體分離方法是變壓吸附(“PSA”)。PSA方法，當(dāng)在一定條件下操作 時(shí)，相對(duì)于氣體混合物中的一種或多種第二組分，允許在氣體混合物中選擇性的一種或多 種組分優(yōu)先吸附在多孔吸附劑材料的孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部。在材料中每一組分的總吸附量(即，吸 附容量)和特定組分相對(duì)于另外組分的吸附選擇性通?？梢酝ㄟ^(guò)在特定的壓力和溫度條 件下操作所述方法而改進(jìn)，因?yàn)閴毫蜏囟榷疾煌潭鹊赜绊懡M分的吸附負(fù)載量。PSA方法 的效率可以通過(guò)工藝步驟的實(shí)施而進(jìn)一步改進(jìn)，例如使用具有最佳選擇組成的吹掃氣流、 壓力和溫度。然而，具有分離選擇性、吸附容量及其他有益的性能(例如化學(xué)和物理惰性和 耐用性)以致于能在PSA方法中作為工業(yè)可行和有成本效益的吸附劑起作用的吸附劑材料 相對(duì)較少。
一些吸附劑材料能夠在一定條件下吸附比另外的組分更大量的一種組分。某些組 分可能無(wú)法被選擇性地吸附或可能無(wú)法被吸附到可接受的導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)可行方法的水平。然 而，如果在吸附劑材料中對(duì)于選擇性的組分存在吸附性能的相當(dāng)大的差異，那么PSA方法 可用于有效地從混合物中分離某些組分氣體。例如，如果氣體混合物例如空氣在一定壓力 和溫度下通過(guò)包括選擇吸附比氮更多的氧的吸附劑材料的容器時(shí)，包含在原料流中的至少 一部分氧將停留在吸附劑中，從容器中出來(lái)的氣體將富含氮。當(dāng)床層達(dá)到其吸附氧總?cè)萘?的選定分?jǐn)?shù)時(shí)，它能夠通過(guò)各種變壓技術(shù)再生，由此釋放吸附的氧(和任何其他的相關(guān)氣 體組分)，它們?nèi)缓蟊皇占⒎蛛x為單獨(dú)的產(chǎn)物流。現(xiàn)在已經(jīng)被“解吸”氧的吸附劑材料然 后被再利用，重復(fù)PSA工藝循環(huán)的各個(gè)步驟以致于允許連續(xù)運(yùn)行。
然而，很難發(fā)現(xiàn)適當(dāng)?shù)囊圆粌H高效而且有效的方式(即，它們不僅具有良好的分 離選擇性而且具有高吸附容量)分離氣體的能夠區(qū)別其之間差異的材料。另外，本領(lǐng)域已 知的許多吸附劑材料不能很好地?cái)r截物流中另外的組分，或不能保持工藝要求的苛刻的壓 力和/或溫度條件，包括循環(huán)條件。因此，工業(yè)適合的，而且更重要的，工業(yè)有價(jià)值的吸附劑 材料不能非常容易地獲得。該行業(yè)中的研究人員不斷地尋找改進(jìn)的吸附劑材料、工藝配置 和運(yùn)行條件以使這些分離工藝經(jīng)濟(jì)可行。
關(guān)于具有多床層體系的PSA工藝的早期教導(dǎo)見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利No. 3，430，418，其中描述 了具有至少四個(gè)床層的體系。該‘418專(zhuān)利描述了循環(huán)的PSA處理順序，在每一床層中包 括(1)較高的壓力吸附，從床層的產(chǎn)物端釋放產(chǎn)物流出物；( 順流減壓到中等壓力，從其 產(chǎn)物端釋放空隙氣體(void space gas) ； (3)逆流減壓到較低的壓力；(4)吹掃；和(5)再 加壓。在順流減壓步驟過(guò)程中釋放的空隙氣體通常用于壓力均勻化目的，并給位于較低脫 附壓力下的床層提供吹掃氣體。使用三個(gè)吸附劑床層的另一種常規(guī)PSA工藝公開(kāi)在美國(guó)專(zhuān) 利 3，738，087 中。
另一種工業(yè)重要的氣體分離工藝是變溫吸附(“TSA”)。TSA工藝，當(dāng)在一定的壓 力和溫度條件下操作時(shí)，允許在吸附劑材料的孔結(jié)構(gòu)內(nèi)相對(duì)于其他的組分選擇性地吸附一 些組分。在該工藝中，包括待分離組分的物流流過(guò)吸附劑材料，其中相對(duì)于另外的一種或多 種組分選擇性地吸附一種或多種組分。在TSA方法的該吸附“階段”或“步驟”中，得到了 選擇性吸附組分的濃度減少的流出物流。在該工藝中，在吸附劑材料吸附一定量的希望的 組分之后，提高吸附劑的溫度，在總的TSA工藝循環(huán)的該步驟中，選擇性吸附的組分從吸附 劑材料中被釋放或解吸并能夠從流出物流中單獨(dú)收集。當(dāng)使用相對(duì)于進(jìn)料混合物包含的一 種或多種不同物流組分選擇性吸附進(jìn)料混合物中的一種或多種物流組分的吸附劑時(shí)，通過(guò) 周期性地改變吸附劑床層的溫度，TSA工藝可用于分離混合物中的組分。
PSA和TSA工藝不需要是互斥的。在常規(guī)PSA工藝的較低壓力吹掃步驟中，例如通 過(guò)增加吸附劑材料的溫度，可以使用結(jié)合的PSA/TSA工藝，以在工藝中改進(jìn)選擇性吸附的 組分的脫附。然后在PSA循環(huán)的吸附部分中能夠降低(或允許降低)床層溫度，以改進(jìn)材 料的吸附特性和/或吸附容量。
除使用壓力和溫度再生吸附劑床層以外，該吸附劑能夠利用吹掃再生，所述吹掃 以從吸附劑置換被吸附分子的方式流動(dòng)通過(guò)吸附劑床層。以這種類(lèi)型的吸附劑再生技術(shù)進(jìn) 行的工藝通常稱(chēng)作分壓吹掃置換工藝(“PPSA”)。工藝，例如PSA、TSA、吹掃置換和其組合 此處稱(chēng)為變換吸附工藝。這些變換吸附工藝能夠在快速循環(huán)(即短持續(xù)時(shí)間的循環(huán))情 況下進(jìn)行，在這樣的情況下，它們稱(chēng)為快速循環(huán)變熱吸附(“RCTSA”)、快速循環(huán)變壓吸附 (“RCPSA”)和快速循環(huán)變分壓或置換吹掃吸附(“RCPPSA”)技術(shù)。
另外，膜分離法能夠用于分離混合物中的氣體組分。在膜分離法中，混合物流的一 種或多種組分接觸膜材料的一側(cè)，混合物流的一部分滲透通過(guò)該膜，從膜材料的另一側(cè)作 為“滲透物”物流回收。在這種工藝中，滲透物物流具有比起初接觸膜的混合物流更高濃度 (如工藝所定義的以摩爾％、重量％或體積％表示)的選擇組分。同樣從膜的第一側(cè)得到 “滲余物”物流，它具有比起初接觸膜的混合物流更低的濃度(如工藝所定義的以摩爾％、重 量％或體積％表示)的選擇組分。用這樣的方式使組分分離，產(chǎn)生比送到膜分離工藝的初 始混合物流具有更高價(jià)值的兩種分離的物流(即，滲余物和滲透物物流)。選擇在膜滲透?jìng)?cè) 上的物理?xiàng)l件(例如壓力、溫度和吹掃條件)以使得存在越過(guò)所述膜的化學(xué)勢(shì)的梯度，其有 利于促使選擇組分從該膜的進(jìn)料側(cè)到達(dá)滲透物側(cè)。
本領(lǐng)域需要改進(jìn)的使用選擇性分離烴組分的吸附劑材料的變換吸附和/或膜法。 特別是，本領(lǐng)域需要改進(jìn)的使用從含甲烷(含一個(gè)碳原子)和較高碳數(shù)的烴(或“重質(zhì)烴”， 此處也命名為“HHC”)的烴物流中選擇性分離并除去甲烷的吸附劑材料的變換吸附和/或膜法。5
美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)US 2007/0202038A1公開(kāi)了應(yīng)在此稱(chēng)為沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)(或 “ZIF”)材料的一族材料。該公開(kāi)詳細(xì)地描述了不同的ZIF材料的合成、結(jié)構(gòu)和孔體積表征。 它包括選擇的ZIF結(jié)構(gòu)的低溫物理吸附表征(在77K下的N2和H2和在87K下的Ar)，但是 它沒(méi)有公開(kāi)這些材料在與工業(yè)應(yīng)用中所關(guān)心的氣體和烴分離工藝有關(guān)的壓力和溫度條件 下的吸附性能。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是使用含ZIF材料有效分離在由甲烷和較高碳數(shù)的烴二者的組分組成的 工藝原料流中的甲烷(“CH4”)和較高碳數(shù)的烴(“HHC”)的分離方法。如本發(fā)明使用的， 術(shù)語(yǔ)“甲烷”定義為組成為CH4的甲烷分子，該化合物僅包含一個(gè)碳原子。如本發(fā)明使用的， 術(shù)語(yǔ)“較高碳數(shù)的烴”、“重質(zhì)烴”、“HHC”和“(2+烴”認(rèn)為是等同的，本發(fā)明定義為含兩個(gè)或 多個(gè)碳原子和至少四個(gè)氫原子的任何的烴化合物。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，提供從工藝原料流中分離甲烷的方法，包括
a)在第一壓力和第一溫度下使由沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料組成的吸附劑材料與 包括甲烷和至少一種C2+烴化合物的工藝原料流接觸；
b)在吸附劑材料中吸附至少一部分該C2+烴化合物；
c)產(chǎn)生富甲烷產(chǎn)物流，其中富甲烷產(chǎn)物流具有比工藝原料流更高摩爾百分比濃度 的甲烷；和
d)在第二壓力和第二溫度下產(chǎn)生貧甲烷產(chǎn)物流，其中該貧甲烷產(chǎn)物流具有比工藝 原料流更低摩爾百分比濃度的甲烷；
其中該沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料具有如下骨架結(jié)構(gòu)，其中該骨架結(jié)構(gòu)的每一個(gè)頂 點(diǎn)由單一金屬離子組成，該骨架結(jié)構(gòu)每一對(duì)相連的相鄰頂點(diǎn)通過(guò)咪唑酯陰離子或其衍生物 的氮原子連接，和其中該沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料的C2+烴化合物相對(duì)于甲烷的吸附負(fù)載 量比至少為5。
在本發(fā)明更優(yōu)選的實(shí)施方式中，該沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料選自ZIF-7、ZIF-9和 ZIF-I。
在另外的優(yōu)選實(shí)施方式中，C2+烴化合物選自C2H4(乙烯)、C2H6(乙烷)、C3H6(丙 烯)、C3H8 (丙烷)、C4H8 (1- 丁烯)和 C4H10 (正丁烷)。
本發(fā)明工藝的另外的實(shí)施方式是變換吸附法，其中在循環(huán)期間在吸附劑床層中獲 得的C2+烴化合物分壓最大值和最小值之間的差小于43. 5psia(300kPa)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，提供從工藝原料流中分離甲烷的方法，包括
a)在第一壓力和第一溫度下使由沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料組成的膜的第一側(cè)與 包括甲烷和至少一種C2+烴化合物的工藝原料流接觸；
b)在第二壓力和第二溫度下從該膜的第二側(cè)回收第一滲透物物流，其中第一滲透 物物流由選擇滲透通過(guò)該膜的組分組成，第一滲透物物流具有比工藝原料流更低摩爾百分 比濃度的甲烷；和
c)回收第一滲余物物流；
其中該沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料具有如下骨架結(jié)構(gòu)，其中該骨架結(jié)構(gòu)的每一個(gè)頂 點(diǎn)由單一金屬離子組成，該骨架結(jié)構(gòu)每一對(duì)相連的相鄰頂點(diǎn)通過(guò)咪唑酯陰離子或其衍生物的氮原子連接，和其中該沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料的C2+烴化合物相對(duì)于甲烷的吸附負(fù)載 量比至少為5。
附圖簡(jiǎn)述


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的初合成態(tài)和乙腈交換的ZIF-7樣品的試驗(yàn)粉末X-射線(xiàn) 衍射(“PXRD”)圖樣?；诒景l(fā)明作為參考的“Park Reference”中報(bào)道的ZIF-7單晶體 結(jié)構(gòu)計(jì)算的ZIF-7的PXRD圖樣(在圖中顯示為垂直的棒狀圖樣)同樣顯示于該圖中。
圖2顯示出本發(fā)明實(shí)施例1初合成態(tài)和乙腈交換的ZIF-7樣品的熱重分析 (“TGA”)。
圖3是本發(fā)明實(shí)施例2的初合成態(tài)和乙腈交換的ZIF-9樣品的試驗(yàn)粉末X-射線(xiàn) 衍射(“PXRD”)圖樣?；诒景l(fā)明作為參考的“Park Reference”中報(bào)道的ZIF-9單晶體 結(jié)構(gòu)計(jì)算的ZIF-9的PXRD圖樣(在圖中顯示為垂直的棒狀圖樣)同樣顯示于該圖中。
圖4顯示出本發(fā)明實(shí)施例2的初合成態(tài)和乙腈交換ZIF-9樣品的熱重分析 (“TGA”)。
圖5是本發(fā)明實(shí)施例3的初合成態(tài)、乙腈交換和甲苯交換的ZIF-I樣品的試驗(yàn)粉 末X-射線(xiàn)衍射(“PXRD”)圖樣?；诒景l(fā)明作為參考的“Park Reference”中報(bào)道的ZIF-I 單晶體結(jié)構(gòu)計(jì)算的ZIF-I的PXRD圖樣(在圖中顯示為垂直的棒狀圖樣)同樣顯示于該圖 中。
圖6顯示出本發(fā)明實(shí)施例3初合成態(tài)、乙腈交換和甲苯交換的ZIF-I樣品的熱重 分析(“TGA，，)。
圖7是本發(fā)明實(shí)施例4的純化和甲醇交換的ZIF-Il樣品的試驗(yàn)粉末X-射線(xiàn)衍射 (“PXRD”)圖樣?；诒景l(fā)明作為參考的“Park Reference”中報(bào)道的ZIF-11單晶體結(jié)構(gòu) 計(jì)算的ZIF-Il的PXRD圖樣(在圖中顯示為垂直的棒狀圖樣)同樣顯示于該圖中。
圖8顯示出本發(fā)明實(shí)施例4純化的和甲醇交換的ZIF-Il樣品的熱重分析 (“TGA”)。
圖9是本發(fā)明實(shí)施例5的純化和甲醇交換的ZIF-8樣品的試驗(yàn)粉末X-射線(xiàn)衍射 (“PXRD”)圖樣。基于本發(fā)明作為參考的“Park Reference”中報(bào)道的ZIF-8單晶體結(jié)構(gòu) 計(jì)算的ZIF-8的PXRD圖樣(在圖中顯示為垂直的棒狀圖樣)同樣顯示于該圖中。
圖10顯示出本發(fā)明實(shí)施例5純化的和甲醇交換的ZIF-8樣品的熱重分析 (“TGA”)。
圖11是實(shí)施例6的ZIF-7樣品的掃描電子顯微(“SEM”)圖象。
圖12顯示在301K下實(shí)施例6的ZIF-7樣品的C2H4 (乙烯)吸附等溫線(xiàn)。
圖13顯示在301K下實(shí)施例6的ZIF-7樣品的CH4 (甲烷)吸附等溫線(xiàn)和C2H4 (乙 烯)、C2H6(乙烷)和C3H6(丙烯)吸附等溫線(xiàn)。
圖14是比較在30IK和106. 6kPa下實(shí)施例5的ZIF-7樣品的CH4 (甲烷),C2H4 (乙 烯)、C2H6 (乙烷)、C3H6 (丙烯)、C3H8 (丙烷)、C4H8 (1- 丁烯)和C4H10 (正丁烷)吸附負(fù)載量 的柱狀圖。
圖15顯示在301K、32;3K和348Κ下實(shí)施例6的ZIF-7樣品的C2H4(乙烯)吸附等 溫線(xiàn)ο
圖16是實(shí)施例7的ZIF-9樣品的掃描電子顯微(“SEM”)圖象。
圖17顯示在301K下實(shí)施例7的ZIF-9樣品的C2H4 (乙烯)吸附等溫線(xiàn)。
圖18顯示出在301K下實(shí)施例7的ZIF-9樣品的CH4(甲烷)吸附等溫線(xiàn)、C2H4(乙 烯)、C2H6(乙烷)和C3H6(丙烯)的吸附等溫線(xiàn)。
圖19是比較在301K禾口 106. 6kPa下實(shí)施例7的ZIF-9樣品的CH4(甲烷)、C2H4 (乙 烯)、C2H6 (乙烷)、C3H6 (丙烯)、C3H8 (丙烷)、C4H8 (1- 丁烯)和C4H10 (正丁烷)吸附負(fù)載量 的柱狀圖。
圖20是實(shí)施例8的ZIF-I (乙腈交換)樣品的掃描電子顯微(“SEM”)圖象。
圖21是實(shí)施例8的ZIF-I (甲苯交換)樣品的掃描電子顯微(“SEM”)圖象。
圖22顯示出在30IK下，實(shí)施例8的ZIF-I (乙腈交換)樣品的CH4 (甲烷)吸附 等溫線(xiàn)、和C2H4(乙烯)、C2H6(乙烷)和C3H6(丙烯)的吸附等溫線(xiàn)。
圖23是在30IK和106. 下，比較實(shí)施例8的ZIF-1 (乙腈交換)樣品的CH4 (甲 烷)、C2H4 (乙烯)、C2H6 (乙烷)、C3H6 (丙烯)、C3H8 (丙烷)、C4H8 (1- 丁烯)和 C4H10 (正丁烷) 的吸附負(fù)載量的柱狀圖。
圖M是實(shí)施例9的ZIF-Il樣品的掃描電子顯微(“SEM”)圖象。
圖25顯示出在301K下實(shí)施例9的ZIF-Il樣品的CH4 (甲烷)吸附等溫線(xiàn)和C2H4 (乙 烯)、C2H6(乙烷)和C3H6(丙烯)的吸附等溫線(xiàn)。
圖洸是在30IK和106. 6kPa下，比較實(shí)施例9的ZIF-Il樣品的CH4 (甲烷),C2H4 (乙 烯)、C2H6 (乙烷)、C3h6 (丙烯)、C3H8 (丙烷)、C4H8 (1- 丁烯)和C4H10 (正丁烷)的吸附負(fù)載 量的柱狀圖。
圖27是實(shí)施例10的ZIF-8樣品的掃描電子顯微(“SEM”)圖象。
圖觀顯示出在301K下實(shí)施例10的ZIF-8樣品的CH4(甲烷)吸附等溫線(xiàn)和C2H4 (乙 烯)、C2H6(乙烷)和C3H6(丙烯)的吸附等溫線(xiàn)。
圖29是比較在30IK和106. 6kPa下實(shí)施例10的ZIF-8樣品的CH4 (甲烷),C2H4 (乙 烯)、C2H6 (乙烷)、C3H6 (丙烯)、C3H8 (丙烷)、C4H8 (1- 丁烯)和C4H10 (正丁烷)吸附負(fù)載量 的柱狀圖。
圖30是顯示利用用于選擇性分離重質(zhì)烴組分(“HHC”)和甲烷(CH4)的含ZIF吸 附劑材料的變換吸附法的本發(fā)明方法實(shí)施方式的簡(jiǎn)圖。
圖31是顯示利用用于選擇性分離重質(zhì)烴組分(“HHC”)和甲烷(CH4)的含ZIF選 擇性膜的膜分離法的本發(fā)明方法實(shí)施方式的簡(jiǎn)圖。
本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明
本發(fā)明涉及使用由沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)(“ZIF”)材料組成的吸附劑分離在由甲 烷(CH4)和較高碳數(shù)的烴(“HHC”)兩種組分組成的工藝原料流中的甲烷和較高碳數(shù)的烴 的方法。如本發(fā)明使用的，術(shù)語(yǔ)“甲烷”定義為組成為CH4的甲烷分子，其為僅包含一個(gè)碳原 子的化合物。如本發(fā)明使用的，術(shù)語(yǔ)“較高碳數(shù)的烴”、“重質(zhì)烴”、“HHC”、“ C2+烴，，和“ C2+組 分”認(rèn)為是等同的，本發(fā)明定義為含兩個(gè)或多個(gè)碳原子和至少四個(gè)氫原子的任何的烴化合 物。
優(yōu)選該沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)應(yīng)用于變換吸附法。如本發(fā)明使用的，統(tǒng)稱(chēng)“變換吸 附法(swing adsorption process) ”應(yīng)該認(rèn)為包括變壓吸附(“PSA”)方法、變溫吸附 (“TSA”)方法、壓力吹掃置換方法(“PPSA”)、快速循環(huán)變壓吸附(“RCPSA”)方法、快速循環(huán)變溫吸附(“RCTSA”)方法、快速循環(huán)壓力吹掃置換方法(“RCPPSA”)以及這些變換 吸附法的組合。在優(yōu)選實(shí)施方式中，待分離的物流以基本上氣態(tài)送到工藝中。
在本發(fā)明其他的優(yōu)選實(shí)施方式中，沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)(“ZIF”)吸附劑材料引入 用于選擇性分離在包括較高碳數(shù)的烴(“HHC”)和甲烷(CH4)兩種組分的物流中的較高碳 數(shù)的烴和甲烷的膜材料中。該ZIF材料優(yōu)選應(yīng)用于基體化的膜材料中以促進(jìn)HHC和甲烷的 分離。在優(yōu)選實(shí)施方式中，待分離的原料流接觸該膜，其中原料流中的HHC和甲烷將基本上 處于氣相。
“沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)”(或“ZIF”)材料此處定義為具有在沸石和/或其他結(jié)晶 材料中通常發(fā)現(xiàn)的骨架結(jié)構(gòu)拓?fù)涞奈⒖捉Y(jié)晶結(jié)構(gòu)，其中該骨架結(jié)構(gòu)的每一個(gè)頂點(diǎn)由單一的 金屬離子組成，和該骨架結(jié)構(gòu)的每一對(duì)相連的相鄰頂點(diǎn)通過(guò)咪唑酯陰離子或其衍生物的氮 原子連接。如本發(fā)明使用的術(shù)語(yǔ)“微孔”或“多微孔”分別定義為孔徑或含孔材料的孔徑小 于或等于2. Onm ( 20A )。能夠在本發(fā)明中使用的一些ZIF材料的描述和合成公開(kāi)在^ghi 等人的美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)US2007/0202038A1中，在此引入作為參考。
本發(fā)明的申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)ZIF材料能夠在包括HHC和CH4這兩種組分的物流中選 擇分離HHC和CH4。此外，這可以在與工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程有關(guān)的壓力、溫度和組成條件下實(shí)現(xiàn)。為 從混合物中分離二種組分，第一組分的吸附負(fù)載量(例如，以毫摩爾/克表示)必須大于第 二組分的吸附負(fù)載量(例如，以毫摩爾/克表示)。即使工藝方案能夠設(shè)計(jì)為在低的第一組 分吸附負(fù)載量(毫摩爾/克)相對(duì)于第二組分吸附負(fù)載量(毫摩爾/克)比例下操作，但 優(yōu)選使用的ZIF材料的該“HHC相對(duì)于CH4的吸附負(fù)載量比”至少為5。
因?yàn)樵诟叩奈截?fù)載量比下，需要的設(shè)備規(guī)模、成本和運(yùn)行費(fèi)用往往顯著地降 低，使用導(dǎo)致更高吸附負(fù)載量比的材料和條件的分離工藝變得更加具有吸引力。在本發(fā)明 更優(yōu)選的實(shí)施方式中，在本發(fā)明中使用的ZIF材料的至少一種C2+烴(或“HHC”)組分相對(duì) 于CH4的吸附負(fù)載量比至少約10、甚至更優(yōu)選至少約15，和最優(yōu)選至少約20。在本發(fā)明的 優(yōu)選實(shí)施方式中，在本發(fā)明中使用的ZIF材料選自ZIF-7、ZIF-9和ZIF-1。在本發(fā)明更優(yōu) 選的實(shí)施方式中，在本發(fā)明中使用的ZIF材料選自ZIF-7和ZIF-9。
在如上所述的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式中，C2+烴(或“HHC”)組分選自乙烯(C2H4)、乙 烷(C2H6)和丙烯(C3H6)。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，C2+烴(或“HHC”)組分是乙烯(C2H4)。在 另外的更優(yōu)選實(shí)施方式中，C2+烴(或“HHC”)組分是乙烷(C2H6)。
如本發(fā)明所使用的，術(shù)語(yǔ)“碳數(shù)”，當(dāng)在本發(fā)明中用于指烴化合物時(shí)，定義為指在提 及的烴化合物中碳原子的總數(shù)。例如，本發(fā)明提及的具有碳數(shù)“3”的烴化合物是指包含三 個(gè)碳原子的化合物。類(lèi)似地，如在本發(fā)明中使用的，術(shù)語(yǔ)“Cx”是指提及的化合物具有X個(gè) 碳原子。例如，包含三個(gè)碳原子的烴可能在本發(fā)明中稱(chēng)為"C3烴”。“烴”是由至少一個(gè)碳原 子和至少一個(gè)氫原子組成的化合物。
在給定的壓力和溫度條件下，上面描述的比例是特定的被吸附物-吸附劑對(duì)的特 性。該比例本發(fā)明稱(chēng)為“吸附負(fù)載量比”。本發(fā)明的該比例定義為無(wú)量綱的量，對(duì)于特定的 吸附劑材料在特定的壓力和溫度下，它等于第一組分的吸附負(fù)載量(毫摩爾/克)除以第 二組分的吸附負(fù)載量(毫摩爾/克)。如本發(fā)明使用，盡管優(yōu)選在特定ZIF材料上的每一組 分的吸附負(fù)載量應(yīng)在體系的操作組分分壓和溫度條件下進(jìn)行測(cè)量，但通常更有利的是在更 “標(biāo)準(zhǔn)”的壓力和溫度條件下測(cè)量對(duì)于特定ZIF的每一組分材料的吸附負(fù)載量。因此，對(duì)于本發(fā)明的目的和本發(fā)明的范圍，二種組分(例如C2H4和CH4)的吸附負(fù)載量比能夠，或在特 定組分的操作分壓和原料流接觸含ZIF吸附劑的工作溫度條件下，或在此處選擇的單一組 分試驗(yàn)條件301KQ8°C )和106. 6kPa(800托)下進(jìn)行測(cè)量。除非另有說(shuō)明，本發(fā)明這些后 面的條件用于實(shí)施例的樣品的測(cè)試，它們能夠在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)設(shè)備中容易地復(fù)制。
呈現(xiàn)顯著大的吸附負(fù)載量比的ZIF材料可以用于本發(fā)明的變換吸附法以有效和 經(jīng)濟(jì)地分離在包括HHC組分和CH4兩種組分的物流中的HHC組分和CH4。這些變換吸附法 的每一個(gè)由許多“步驟”組成，包括各種的吸附和脫附步驟，它們的結(jié)合導(dǎo)致完整的周期性 重復(fù)的變換吸附“循環(huán)”。因?yàn)橥ǔＪ褂枚鄠€(gè)吸附劑床層，它們適當(dāng)?shù)臅r(shí)間同步化導(dǎo)致連續(xù) 生產(chǎn)產(chǎn)品。因此，在特定吸附劑床層上完整的變換吸附循環(huán)包括所有吸附和脫附步驟，所述 的步驟從原料氣混合物與不含被吸附物或基本上不含被吸附物的吸附劑最初次接觸開(kāi)始， 并繼續(xù)通過(guò)最后的脫附階段，所述的脫附階段使吸附劑再生為其不含被吸附物或基本上不 含被吸附物的狀態(tài)，進(jìn)一步包括任何另外的增壓和/或吹掃步驟，爾后進(jìn)行的所述增壓和/ 或吹掃步驟可以使“循環(huán)”返回到原料氣混合物與不含被吸附物或基本上不含被吸附物的 吸附劑初次接觸而開(kāi)始的“循環(huán)”。在該點(diǎn)開(kāi)始下一個(gè)變換吸附“循環(huán)”，隨后重復(fù)循環(huán)。
通常，有至少一個(gè)吸附步驟，其中工藝原料流在變換吸附法中與吸附劑材料接觸。 如在本發(fā)明變換吸附實(shí)施方式中使用的等同的術(shù)語(yǔ)“工藝原料流”或“入口物流”是包括至 少二種待分離組分的混合組分物流，它們?cè)谖窖h(huán)期間與吸附劑材料接觸。在該工藝步 驟期間，工藝原料流在一定的工藝溫度與壓力條件下接觸吸附劑材料，而且當(dāng)工藝原料流 流過(guò)吸附劑材料時(shí)，工藝原料流的至少一部分“第一組分”(或“強(qiáng)吸附組分”)相對(duì)于“第 二組分”(或“弱吸附組分”)優(yōu)先被吸附劑材料吸附。在該步驟期間，從變換吸附法中引出 “流出物流”(或此處“富甲烷產(chǎn)物流”)，其中進(jìn)入變換吸附法中的第一組分的總的摩爾數(shù) 高于在該吸附步驟期間從變換吸附法中出來(lái)的第一組分的總的摩爾數(shù)。盡管不是必要的， 但優(yōu)選在工藝進(jìn)料流中的第一組分的摩爾濃度大于在流出物流中的第一組分的摩爾濃度。
變換吸附法還由至少一個(gè)脫附步驟組成，其中已經(jīng)優(yōu)先被吸附劑材料吸附的第一 組分的至少一部分在此處稱(chēng)之為“解吸物流”(此處稱(chēng)為或“貧甲烷產(chǎn)物流”)中回收。在 該步驟期間，改變?cè)谧儞Q吸附法中的工藝條件以使第一組分的至少一部分從吸附劑材料中 解吸并作為“解吸物流”收集。該脫附能夠通過(guò)變壓、變溫、引入分壓吹掃置換物流或其組 合方式引發(fā)。在優(yōu)選實(shí)施方式中，在解吸物流中的第一組分的摩爾濃度大于在工藝原料流 中的第一組分的摩爾濃度。在另外的優(yōu)選實(shí)施方式中，解吸物流中的第一組分的摩爾濃度 大于流出物流中的第一組分的摩爾濃度。
盡管在本發(fā)明變換吸附法中需要至少這兩步(即，吸附和脫附)，但在變換吸附法 中可以使用另外的步驟。這些步驟包括但是不局限于順流吹掃步驟、逆流吹掃步驟、和/或 多個(gè)部分加壓或減壓步驟?？梢岳眠@些另外的步驟改進(jìn)第一和/或第二組分的回收，改 進(jìn)第一或第二組分的純度，和/或得到除上面描述的流出物流和解吸物流之外的多個(gè)產(chǎn)物流。
本發(fā)明的變換吸附法的一個(gè)實(shí)施方式利用變壓吸附(“PSA”)工藝，其中吸附劑 材料由ZIF材料組成，如上所述的“第一組分”是C2+烴(或“HHC”)化合物(例如乙烯，乙 烷或丙烯)，如上所述的“第二組分”是甲烷。在該P(yáng)SA工藝中，在吸附步驟中的第一組分的 分壓高于在脫附步驟期間的第一組分的分壓，這使得可以在脫附步驟中回收至少一部分吸附的第一組分，通過(guò)排空吸附的組分再生吸附劑材料以重新用于隨后的吸附步驟。這部分 地通過(guò)在脫附步驟中將吸附劑材料置于比吸附步驟中分壓條件更低的分壓條件之下實(shí)現(xiàn)。 在如上所述的脫附步驟、吹掃步驟、部分加壓步驟或部分減壓步驟期間，通過(guò)使用吹掃氣體 (如在“壓力吹掃置換”過(guò)程中)以降低第一組分的分壓從而進(jìn)一步促進(jìn)該脫附。也應(yīng)注意 本發(fā)明描述的變換吸附法可以包括PSA、TSA、PPSA, RCPSA, RCTSA, RCPSA工藝或其組合，其 中在該變換吸附法循環(huán)中，在脫附步驟、吹掃步驟、部分加壓步驟或部分減壓步驟的至少一 個(gè)期間壓力降低到低于大氣壓力(即，到真空壓力)。
圖30顯示本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式的示意圖，其中包括CH4和至少一種C2+烴的工藝 原料流(101)被送到本發(fā)明的工藝中，其中使用變壓吸附(“PSA”)設(shè)備(105)，其中PSA 裝置由吸附劑材料組成，其中該吸附劑材料由對(duì)于至少一種C2+烴組分(優(yōu)選C2H4)相對(duì)于 CH4的吸附負(fù)載量比大于5的ZIF材料組成。這里，C2+組分(優(yōu)選C2H4)以及其他的C2+組 分相對(duì)于甲烷優(yōu)先被PSA裝置中的ZIF材料吸附。在PSA裝置循環(huán)的至少一個(gè)階段期間， 從PSA裝置(105)中引出富甲烷物流(110)，其中該富甲烷物流(110)具有比工藝原料流 (101)更高摩爾百分比含量的CH4。另外，在該P(yáng)SA裝置循環(huán)的至少一個(gè)其他的階段期間， 從該P(yáng)SA裝置(10 中引出貧甲烷物流(115)，其中該貧甲烷物流(11 具有比所述工藝原 料流(101)更低摩爾百分比含量的CH4。在優(yōu)選實(shí)施方式中，貧甲烷物流(11 也具有比工 藝原料流(101)更高摩爾百分比含量的C2+組分。
還應(yīng)注意在總的PSA循環(huán)的至少一個(gè)脫附階段期間，吹掃氣流(120)可以任選被 送到PSA裝置(如在先前描述的“壓力吹掃置換”方法中)中，以有助于除去來(lái)自吸附劑材 料中的吸附的工藝原料流組分。盡管顯示于圖30中的吹掃氣流(120)與脫附的貧甲烷物流 (115)順流流動(dòng)，但本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知如在圖30中畫(huà)出的流動(dòng)箭頭不意謂著顯示在 PSA裝置內(nèi)部的定向流動(dòng)，而是不同的物流的流動(dòng)方向可以設(shè)計(jì)為順流、逆流、錯(cuò)流、或別的 方式以使該工藝的功能實(shí)現(xiàn)最大化。
如先前描述的，通過(guò)操作在循環(huán)中具有多個(gè)交替床層/階段的PSA裝置，能夠?qū)崿F(xiàn) 具有“近連續(xù)”流動(dòng)的工藝。還可以通過(guò)使用多級(jí)PSA裝置(例如多個(gè)平行的PSA裝置)或 每一個(gè)具有多個(gè)交替的床層/階段的多個(gè)PSA裝置的組合實(shí)現(xiàn)該模擬的連續(xù)流動(dòng)。這對(duì)于 如本發(fā)明描述的所有的工藝實(shí)施方式都是正確的，而且在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員利用如本發(fā) 明公開(kāi)的信息進(jìn)行設(shè)計(jì)的能力范圍之內(nèi)。
在本發(fā)明描述的PSA工藝中，希望在來(lái)自PSA裝置的富甲烷物流中，捕捉(或“回 收”)顯著百分比的原料流中的CH4。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，富甲烷物流包含送到PSA 工藝的原料流中含有的CH4的至少70mOl%。更優(yōu)選，該富甲烷物流包含存在于送到PSA工 藝的原料流中CH4的至少SOmol %，并且甚至更優(yōu)選，該富甲烷物流包含存在于送到PSA工 藝的原料流中CH4的至少85m0l%。
本發(fā)明另外類(lèi)型的變換吸附法是變溫吸附(“TSA”)工藝，其中吸附劑材料由ZIF 材料組成，如上所述的的“第一組分”是C2+烴化合物(或“HHC”)(例如乙烯、乙烷或丙烯) 和如上所述的“第二組分”是CH4。TSA工藝操作類(lèi)似以上的PSA工藝，其中在吸附步驟期 間的第一組分的分壓高于脫附步驟中的第一組分的分壓，這使得在脫附步驟期間可以回收 至少一部分吸附的第一組分，通過(guò)排空吸附的組分而再生吸附劑材料再用于隨后的吸附步 驟。然而，在TSA工藝中，這部分通過(guò)在脫附步驟中將吸附劑材料置于比吸附步驟中的溫度條件更高的溫度條件下實(shí)現(xiàn)。在如上所述的脫附步驟、吹掃步驟、部分加壓步驟或部分減壓 步驟期間，通過(guò)使用吹掃氣體降低第一組分的分壓和/或加熱該吸附劑材料從而進(jìn)一步促 進(jìn)脫附。
本發(fā)明基本的TSA工藝的實(shí)施方式同樣通過(guò)圖30來(lái)說(shuō)明，除了如下基本的差別 代替通過(guò)改變壓力在吸附步驟過(guò)程中升高物流/吸附組分的分壓，在脫附步驟期間降低物 流/吸附組分的分壓，通過(guò)降低和升高與吸附介質(zhì)接觸的組分的溫度分別升高和降低這些 組分的分壓。
也應(yīng)注意到PSA和TSA工藝的步驟也能夠在本發(fā)明的PSA/TSA工藝中結(jié)合。在這 些結(jié)合工藝中，在工藝的吸附步驟和脫附步驟之間，壓力和溫度兩者都變化或“變換”，導(dǎo)致 送到PSA/TSA工藝入口的混合組分工藝原料流至少一部分第一組分和第二組分的希望的 分離。
在本發(fā)明變換吸附方法的實(shí)施方式中，ZIF材料可以許多結(jié)構(gòu)形式引入吸附變換 工藝和/或與另外的組分結(jié)合引入到吸附變換工藝。ZIF材料可以作為優(yōu)選的大小與形狀 的尺寸基本上一致的晶粒引入，或作為根據(jù)優(yōu)選的分布具有尺寸適當(dāng)分布的晶粒引入。晶 ?？梢援?dāng)在合成步驟中制造出來(lái)時(shí)直接使用，或更優(yōu)選制為較大的聚集體，或引入提供型 式、穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)化材料或基體材料中，和/或與其他的對(duì)整個(gè)工藝能夠?qū)崿F(xiàn)多種其他有 益功能的互補(bǔ)共吸附材料結(jié)合使用。非限制性實(shí)施例包括使ZIF材料與粘結(jié)劑材料混合 以形成包括粘結(jié)劑材料的基體，所述的粘結(jié)劑材料選自結(jié)晶聚合物、非結(jié)晶聚合物、環(huán)氧化 物、熱塑性塑料、粘土、含二氧化硅的材料、含氧化鋁的材料和含二氧化鈦的材料。粘結(jié)劑材 料也可以呈現(xiàn)微孔或中孔的結(jié)構(gòu)。另外，可能有利的是將適當(dāng)選擇的添加劑加入粘結(jié)劑材 料中。這些添加劑可用于改進(jìn)ZIF材料內(nèi)選擇組分的吸附/脫附和傳輸性能。這些另外的 添加劑的非限制性實(shí)施例包括沸石和微孔晶體材料，例如純的硅酸鹽、磷酸硅鋁(“SAP0”)、 磷酸鋁(“A1P0”)。在優(yōu)選實(shí)施方式中，另外的添加劑是沸石。其他的添加劑，例如金屬或 其他的高熱容和高導(dǎo)熱性的材料，也可以引入基體中有助于捕捉和傳輸至少一部分在變換 吸附法的放熱吸附步驟期間產(chǎn)生的熱，由此縮短循環(huán)工藝的時(shí)間、增加處理量，并進(jìn)一步改 進(jìn)ZIF材料用于吸附一種或多種選擇組分的總的效率。
當(dāng)ZIF材料與粘結(jié)劑結(jié)合時(shí)，吸附劑材料能夠被制成最適宜的幾何形狀，或被施 加在載體基材上，進(jìn)一步改進(jìn)吸附劑的耐用性，和選擇的吸附組分與ZIF材料吸附位接觸 的速率。非限制性的實(shí)施例包括珠、擠出物、成形的丸粒、結(jié)構(gòu)化的床層、整料和中空纖維， 及施加到板或整體結(jié)構(gòu)纖維或中空纖維上的涂層。取決于具體的情況，入口物流組成以及 產(chǎn)物流組成、用于本發(fā)明工藝的工藝條件和設(shè)備設(shè)計(jì)、特定的結(jié)構(gòu)和/或基體組成，能夠提 供整個(gè)工藝改進(jìn)的分離效率和/或選擇性。
任何上面描述的可以減少完整的變換吸附循環(huán)或簡(jiǎn)單“循環(huán)”持續(xù)時(shí)間的步驟 (即結(jié)構(gòu)化、添加劑、共吸附劑等)實(shí)際中都是最重要的，因?yàn)檩^短的循環(huán)時(shí)間導(dǎo)致更高的 生產(chǎn)量和/或能夠減少設(shè)備費(fèi)用。盡管常規(guī)的變換吸附方法通常在具有大約數(shù)分鐘持續(xù)時(shí) 間的循環(huán)下操作，但在本發(fā)明的材料和上述工藝改進(jìn)的情況下，相對(duì)于常規(guī)的變換吸附方 法可以顯著減少大于50%的完整循環(huán)持續(xù)時(shí)間。這些能夠通過(guò)本發(fā)明材料和工藝條件實(shí) 現(xiàn)的快速循環(huán)變換吸附方法從經(jīng)濟(jì)學(xué)的觀點(diǎn)來(lái)看是特別有利的。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式 中，在其中循環(huán)時(shí)間小于約1分鐘的變換吸附法中應(yīng)用ZIF材料，更優(yōu)選，在其中循環(huán)時(shí)間小于約30秒的變換吸附法中應(yīng)用ZIF材料。在本發(fā)明甚至更優(yōu)選的實(shí)施方式中，這些短的 循環(huán)時(shí)間與本發(fā)明的快速循環(huán)變壓吸附(“RCPSA”)工藝實(shí)施方式結(jié)合。
在本發(fā)明另外的實(shí)施方式中，ZIF材料能夠引入用于在包括這些組分的混合物的 物流中選擇性分離C2+烴(或“HHC”)化合物(例如乙烯、乙烷或丙烯)和CH4的膜分離法 中。在該實(shí)施方式中，ZIF材料結(jié)合在無(wú)機(jī)基材或聚合材料的內(nèi)部或涂覆在無(wú)機(jī)基材或聚 合材料上，應(yīng)用在膜分離工藝中，由此產(chǎn)生“含ZIF的膜”。膜的ZIF材料具有凈的C2+烴化 合物相對(duì)于甲烷的滲透親合性。滲透速率通常能夠根據(jù)兩個(gè)乘性因子來(lái)描述，一個(gè)與ZIF 材料上混合物組分的擴(kuò)散速率相關(guān)，另外的一個(gè)與ZIF材料上混合物組分的吸附負(fù)載量相 關(guān)。對(duì)于后者的因子，結(jié)合進(jìn)入膜中的ZIF材料具有更高的C2+烴化合物相對(duì)于CH4的吸附 負(fù)載量比，改善了或者在膜表面(如果涂覆在膜表面上)和/或在膜中(如果結(jié)合進(jìn)入膜 基體)的HHCC2+烴化合物的濃度梯度。該改進(jìn)的濃度梯度提高了 C2+烴化合物相對(duì)于CH4 通過(guò)該膜的選擇性滲透，導(dǎo)致在膜工藝滲余物物流中CH4回收的改進(jìn)。
在本發(fā)明實(shí)施方式中，包括C2+烴(或“HHC”)化合物和CH4的工藝原料流接觸含 ZIF膜的第一側(cè)，至少一部分工藝原料流滲透通過(guò)該膜，并從膜材料的第二側(cè)作為滲透物物 流回收。從該膜的第二側(cè)獲得滲透物物流(或“貧甲烷產(chǎn)物流”)，因此獲得的滲透物物流 具有比工藝原料流更低摩爾百分比的CH4。如在本發(fā)明膜工藝實(shí)施方式中使用的等同術(shù)語(yǔ) “工藝原料流”、“原料流”或“入口物流”是與含ZIF膜的第一側(cè)接觸的包括至少兩種待分離 組分的混合組分物流。應(yīng)當(dāng)指出在一些實(shí)施方式中，可以在本發(fā)明膜分離方法中的含ZIF 膜的滲透物側(cè)上使用“吹掃氣流”。也應(yīng)注意如本發(fā)明使用的術(shù)語(yǔ)“滲透物物流”和其組成 性能僅僅基于滲透通過(guò)含ZIF膜的物流組成進(jìn)行測(cè)定。為了本發(fā)明的目的，如果任何另外 的物流，例如吹掃氣流，在膜工藝滲透物側(cè)上加入的話(huà)，該吹掃氣流的組成必須從滲透物物 流的組成分析中排除。
繼續(xù)本發(fā)明的工藝實(shí)施方式，同樣從該膜的第一側(cè)得到至少一種滲余物物流(或 “富甲烷產(chǎn)物流”)，所述的物流具有比起初接觸該膜的工藝原料流更高摩爾百分比的CH4。 用這樣的方式，組分分離導(dǎo)致兩種分離的物流(即，滲余物和滲透物物流)，比送到膜分離 工藝的初始混合物流具有更高的價(jià)值。
圖31以本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式示意圖的方式圖示說(shuō)明該原理，其中包括CH4和至少 一種C2+烴的工藝原料流(201)被送到本發(fā)明的工藝中，其中使用膜分離設(shè)備Q05)，其中該 膜分離設(shè)備包含由ZIF材料組成的選擇性膜材料O10)，所述的ZIF材料對(duì)于至少一種C2+ 組分(優(yōu)選C2H4)相對(duì)于CH4的吸附負(fù)載量比大于5。本發(fā)明中，C2+組分(優(yōu)選C2H4)以及 其他的C2+組分相對(duì)于甲烷優(yōu)先被選擇性膜的ZIF材料吸附。本發(fā)明中，富甲烷物流(215) 作為“滲余物”被連續(xù)從膜分離設(shè)備O05)中引出，其中富甲烷物流(215)具有比工藝原料 流O01)更高摩爾百分比含量的CH4。由滲透通過(guò)含ZIF膜的選擇性的組分組成的貧甲烷 物流(220)作為“滲透物”被連續(xù)從膜分離設(shè)備(20 中引出，其中貧甲烷物流O20)具有 比工藝原料流(201)更低摩爾百分比含量的CH4。在優(yōu)選實(shí)施方式中，貧甲烷物流(220)也 具有比工藝原料流O01)更高摩爾百分比含量的C2+組分。
也應(yīng)注意在該工藝期間吹掃氣流(225)可以任選被送到膜分離裝置中，以有助于 除去已經(jīng)從選擇性膜滲透的來(lái)自該選擇性膜滲透(或“背”)側(cè)的貧甲烷物流組分?？梢?使用這種方式改進(jìn)從膜一側(cè)到另一側(cè)選擇滲透的材料的濃度梯度，從而改進(jìn)整個(gè)工藝的優(yōu)點(diǎn)。在優(yōu)選實(shí)施方式中，使用能夠容易地與工藝的貧甲烷物流組分分離的吹掃氣流并循環(huán) 再用作為吹掃氣流。
在優(yōu)選實(shí)施方式中，用于本發(fā)明膜分離法中的ZIF材料對(duì)于至少一種C2+組分烴 組分相對(duì)于CH4的吸附負(fù)載量比至少約5 ；更優(yōu)選吸附負(fù)載量比至少約10，并且甚至更優(yōu)選 至少約20。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，用于在本發(fā)明中的ZIF材料選自ZIF-7、ZIF-9和 ZIF-I0在本發(fā)明更優(yōu)選的實(shí)施方式中，在本發(fā)明中使用的ZIF材料選自ZIF-7和ZIF-9。
在如上所述的更優(yōu)選的實(shí)施方式中，進(jìn)料到膜分離工藝的工藝原料流中的C2+烴 (或“HHC”)組分選自乙烯(C2H4)、乙烷(C2H6)和丙烯(C3H6)。在甚至更優(yōu)選的實(shí)施方式中， C2+烴(或“HHC”)組分是乙烯(C2H4)15在另外的甚至更優(yōu)選實(shí)施方式中，C2+烴(或“HHC”) 組分是乙烷(C2H6)。
用于本發(fā)明實(shí)施方式的膜能夠是非對(duì)稱(chēng)的，能夠由若干不同材料的層組成。為改 進(jìn)這些非對(duì)稱(chēng)膜結(jié)構(gòu)的傳質(zhì)特性，這些層的一個(gè)或多個(gè)能夠是多孔材料。薄的選擇性的層 賦予了大多數(shù)分子在非對(duì)稱(chēng)膜結(jié)構(gòu)中的選擇性，在優(yōu)選實(shí)施方式中該選擇性的層包含ZIF 材料。在進(jìn)料側(cè)上的分子選擇性吸附在選擇性的層上，在滲透物側(cè)上的分子被解吸。選擇 性的含ZIF的層能夠任選地包括其它材料。能夠存在于含ZIF層中的一種材料是聚合物。 當(dāng)含ZIF的層包含大于IOvol %的另外的材料時(shí)，該選擇性的層被稱(chēng)作混合基體。為減輕任 何的缺陷或針孔在選擇性層中的影響，在該膜結(jié)構(gòu)中能夠包含修復(fù)涂層或修復(fù)層。
含ZIF膜通常是包括壓力外殼的膜組件的一部分。能夠結(jié)合入膜組件中的含ZIF 膜結(jié)構(gòu)的非限制性例子是中空的纖維膜結(jié)構(gòu)、平片材膜結(jié)構(gòu)和整體的膜結(jié)構(gòu)。膜組件通常 包含隔離組件的滲余物和滲透物區(qū)域并防止?jié)B余物物流到滲透物物流的旁路流動(dòng)或交叉 污染的密封裝置。該密封裝置也可以作為將膜保持在膜組件內(nèi)適當(dāng)位置的裝置。
在工業(yè)中有許多應(yīng)用能夠受益于本發(fā)明的方法，其能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)選而不限于氣相物 流中如此高效的甲烷，CH4，和較高碳數(shù)的烴的分離。
一種這樣的應(yīng)用是分離天然氣物流中的重質(zhì)烴(“HHC”)和CH4?？梢栽诖笈\(yùn)輸 天然氣和其他的烴類(lèi)產(chǎn)品之前，使用本發(fā)明在井口上或井口附近分離天然氣物流中的HHC 和CH4，或在井口下游市場(chǎng)鏈的某點(diǎn)處提供非常高效的天然氣物流的清除。
天然氣通常在非常高的井口壓力下從井中產(chǎn)生。典型的天然氣回收壓力通常的 范圍為約500psig(3，447kPa)到最高達(dá)約5，OOOpsig(34，474kPa)。因?yàn)榇蠖鄶?shù)的PSA和 TSA工藝能夠設(shè)計(jì)為在較低的工作壓力(通常在工藝的吸附步驟中對(duì)于入口物流低于約 500psig(3,447kPa))下獲得更好的分離，所以希望具有高吸附負(fù)載量比的能夠在比通常實(shí) 施的更高壓力下完成高效分離的吸附劑材料。
如果天然氣由大量的甲烷，CH4組成，它是優(yōu)選的。取決于精制和銷(xiāo)售的點(diǎn)，優(yōu)選 甲烷含量大于約70mol %，更優(yōu)選大于約SOmol %，對(duì)于商業(yè)銷(xiāo)售和住宅使用，更優(yōu)選大于 約90mol %。通常，特別是，在天然氣生產(chǎn)的第一階段，粗天然氣通常包含大量的水和重質(zhì) 烴。盡管水和一些非常重質(zhì)的烴能夠在工業(yè)合理的溫度和壓力下通過(guò)液體/氣體分離從適 于銷(xiāo)售的天然氣中被分離出去，但大量的輕質(zhì)的HHC例如但不限制于C2、C3和C4烴為氣體 的形式，不能被容易的提取?，F(xiàn)在使用的許多目前的分離方法依賴(lài)昂貴的壓縮和包括低溫 技術(shù)的液化技術(shù)。
希望除去這些HHC組分，因?yàn)樗鼈兺ǔＤ軌蜃鳛楸人鼈冏鳛樘烊粴饨M分價(jià)值更高的烴類(lèi)產(chǎn)品例如乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、丁烯和丁烷等銷(xiāo)售。另外，這些組分通常需要除去 以滿(mǎn)足天然氣的標(biāo)準(zhǔn)。這些HHC組分，如果可通過(guò)經(jīng)濟(jì)上可行的手段回收的話(huà)，通常比作為 天然氣的組分具有更高的用作獨(dú)立燃料或化工進(jìn)料的產(chǎn)品價(jià)值。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，通過(guò)圖30的變換工藝(PSA或TSA)舉例說(shuō)明的工藝 原料流由天然氣組成，其中工藝原料流中的CH4與工藝原料流中的HHC組分選擇性分離。在 本發(fā)明另外的優(yōu)選實(shí)施方式中，如由圖31的膜分離法舉例說(shuō)明的工藝原料流由天然氣組 成，其中工藝原料流中的CH4與工藝原料流中的HHC組分選擇分離。在本發(fā)明另外的優(yōu)選 實(shí)施方式中，該富甲烷物流包含天然氣原料流中含有的CH4的至少70mOl%。更優(yōu)選，該富 甲烷物流包含存在于天然氣原料流中CH4的至少SOmol %，并且甚至更優(yōu)選，該富甲烷物流 包含存在于天然氣原料流中CH4的至少85m0l%。
另外本發(fā)明工藝的優(yōu)選的實(shí)施方式是使用含本發(fā)明描述的ZIF材料的PSA、TSA或 類(lèi)似的設(shè)備，用于從乙烯或丙烯蒸汽裂化器的產(chǎn)物流除去甲烷CH4污染物。特別是，在來(lái)自 乙烯生產(chǎn)廠的烴產(chǎn)物流(即，乙烯蒸汽裂化器產(chǎn)物)中分離甲烷CH4(不希望的組分)和乙 烯C2H4(希望的組分)是有益的。類(lèi)似地，在來(lái)自丙烯生產(chǎn)廠的烴產(chǎn)物流(即，丙烯蒸汽裂 化器產(chǎn)物)中分離甲烷CH4(不希望的組分)和丙烯C3H6(希望的組分)是有益的。
類(lèi)似地，本發(fā)明另外的優(yōu)選工藝實(shí)施方式是使用含本發(fā)明描述的ZIF材料的PSA、 TSA或類(lèi)似的設(shè)備用于從制造聚合物的原料流中除去甲烷CH4污染物。特別是，在用于聚乙 烯生產(chǎn)廠的烴原料流中分離甲烷CH4 (不希望的組分)和乙烯C2H4 (希望的組分)是有益的。 類(lèi)似地，在用于聚丙烯生產(chǎn)廠的烴原料流中分離甲烷CH4(不希望的組分)和丙烯C3H6 (希 望的組分)是有益的。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，如由圖30的變換工藝(PSA或TSA)舉例說(shuō)明的工藝 原料流由甲烷CH4和丙烯C3H6組成，其中使工藝原料流中的甲烷CH4與工藝原料流中的丙烯 C3H6選擇性分離。在本發(fā)明另外的優(yōu)選實(shí)施方式中，如由圖31的膜分離法舉例說(shuō)明的工藝 原料流由甲烷CH4和丙烯C3H6組成，其中使工藝原料流中的甲烷CH4與工藝原料流中的丙烯 C3H6選擇性分離。在本發(fā)明另外的優(yōu)選實(shí)施方式中，富甲烷物流包含工藝原料流中含有的 CH4的至少70mol %。更優(yōu)選，該富甲烷物流包含存在于工藝原料流中CH4的至少80mol %， 并且甚至更優(yōu)選，該富甲烷物流包含存在于工藝原料流中CH4的至少85mol%。
也應(yīng)注意如圖30和31所示的相同的工藝能夠用于從包括甲烷和丙烯的工藝原 料流中分離甲烷CH4和丙烯C3H6的實(shí)施方式中。
本發(fā)明另外的非常有價(jià)值的工藝實(shí)施方式包括使用含ZIF材料的PSA裝置用于在 石油/石油化學(xué)工業(yè)中通常已知的作為L(zhǎng)PG(工廠輕氣體(Light Plant Gas))回收系統(tǒng)中 分離和回收烴組分。在LPG回收系統(tǒng)中，由石油和/或石油化工廠的獨(dú)立加工裝置產(chǎn)生的 輕質(zhì)烴氣體物流(通常包括主要的C5和更低碳數(shù)烴組分包括甲烷)被送到LPG回收系統(tǒng) 中處理。在大多數(shù)情況下，LPG回收系統(tǒng)的目標(biāo)是分離LPG回收系統(tǒng)原料流中有價(jià)值的輕 氣體(C2、C3和更高碳數(shù)烴)和甲烷(CH4)。然后這些有價(jià)值的輕氣體被送去進(jìn)一步處理，用 作轉(zhuǎn)化裝置的原料或甚至被分離用于適于銷(xiāo)售的產(chǎn)品(例如丙烷和丁烷)。通常希望使甲 烷與這些更有價(jià)值的較重的烴產(chǎn)品分離，并將富集甲烷的產(chǎn)物流送到“燃料氣體”系統(tǒng)中， 其中富集甲烷的產(chǎn)物能夠用作送到石油和/或石油化工廠裝置中的燃料供給。這種含甲烷 的燃料氣體通常用于加熱蒸汽鍋爐、烴加熱器，或也可以經(jīng)由蒸汽輪機(jī)或其他的能量回收設(shè)備用來(lái)發(fā)電。有時(shí)，如果不使用生產(chǎn)能力過(guò)剩的燃料氣體或燃料氣體系統(tǒng)，則回收的甲烷 也可以送到火炬處理系統(tǒng)中。
通常，LPG回收系統(tǒng)由壓縮和冷凝系統(tǒng)組成，其中壓縮LPG回收原料流，然后冷卻 到一點(diǎn)，其中大多數(shù)(2和較重的(或C3和較重的)烴組分形成液相，同時(shí)甲烷組分仍然在 氣相中，由此通過(guò)隨后的液體/氣體分離實(shí)現(xiàn)這些組分的分離。然而，這種常規(guī)的回收技術(shù) 需要大量的壓縮和冷卻氣體物流的能量以及需要可觀的壓縮設(shè)備和有關(guān)裝備的成本。希望 按照本發(fā)明實(shí)施方式通過(guò)分子分離工藝在顯著的氣相體系中進(jìn)行這樣的分離。如本發(fā)明使 用的，術(shù)語(yǔ)“ LPG原料流”定義為由C1、C2和C3烴組成的含烴物流。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，如由圖30的變換工藝(PSA或TSA)舉例說(shuō)明的工藝 原料流由LPG原料流組成，其中使工藝原料流中的甲烷CH4與工藝原料流中的HHC組分選 擇性分離。在本發(fā)明另外的優(yōu)選實(shí)施方式中，如由圖31的膜分離法舉例說(shuō)明的工藝原料 流由LPG原料流組成，其中使工藝原料流中的甲烷CH4與工藝原料流中的HHC組分選擇性 分離。在本發(fā)明另外的優(yōu)選實(shí)施方式中，富甲烷物流包含LPG原料流中含有的CH4的至少 70mol %。更優(yōu)選，該富甲烷物流包含存在于LPG原料流中CH4的至少80mol %，并且甚至更 優(yōu)選，該富甲烷物流包含存在于LPG原料流中CH4的至少85mol %。
通過(guò)使用由特定ZIF組成的吸附劑材料，本發(fā)明分離工藝相對(duì)于傳統(tǒng)PSA工藝能 夠獲得顯著益處。本發(fā)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一些ZIF材料顯示出在PSA工藝設(shè)計(jì)與操作中的有價(jià) 值的特征，及顯示HHC組分相對(duì)于CH4的高的吸附負(fù)載量比。
例如，圖13顯示在301K下ZIF-7的CH4(甲烷)吸附等溫線(xiàn)以及C2H4(乙烯)、 C2H6 (乙烷)和C3H6(丙烯)的吸附等溫線(xiàn)。在301K和106. 的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)條件下，這些組 分總的吸附負(fù)載量顯示于圖14中的柱狀圖中。如在圖14中看出，在標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)條件下，ZIF-7 的C2H4 (乙烯)X2H6 (乙烷)和C3H6 (丙烯)的吸附負(fù)載量分別約為2. 60毫摩爾/克、2. 66 毫摩爾/克和2. 79毫摩爾/克。相反，ZIF-7的CH4吸附負(fù)載量?jī)H為約0. 08毫摩爾/克。 如圖14中可見(jiàn)，顯示的最低分子量的C2化合物(乙烯C2H4)對(duì)CH4的吸附負(fù)載量比大于約 30。如此高的吸附負(fù)載量比使得這些ZIF材料成為本發(fā)明方法中非常有效的吸附劑材料。
還注意到ZIF-7 (以及ZIF-9)呈現(xiàn)獨(dú)特的通常在微孔晶體材料例如沸石中沒(méi)有發(fā) 現(xiàn)的等溫線(xiàn)形狀。如本發(fā)明所描述的，在ZIF-7中烴這種獨(dú)特的等溫線(xiàn)形狀具有重要的含 意，并能夠獨(dú)特地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的實(shí)施方式。圖13顯示在301K下C2+烴C2H4、C2H6和C3H6的恒 溫線(xiàn)顯示出特征在于獨(dú)特的吸附(實(shí)心正方形)和脫附(空心正方形)支線(xiàn)的滯后行為。 應(yīng)當(dāng)指出盡管在圖13中的甲烷CH4等溫線(xiàn)在0-106. 6kPa的測(cè)試壓力范圍內(nèi)沒(méi)有顯示這 種滯后的行為，但認(rèn)為甲烷CH4的等溫線(xiàn)將在更高的壓力下顯示類(lèi)似的滯后特性。
繼續(xù)討論圖13，在吸附分支中在約40-約60kPa的范圍內(nèi)乙烯C2H4從低到高負(fù)載 的轉(zhuǎn)變標(biāo)志著在ZIF-7結(jié)構(gòu)內(nèi)部比在低于約20kPa的類(lèi)享利定律區(qū)域中更能有利地容納 C2H4。類(lèi)似地，在脫附支線(xiàn)中在約20-約40kPa的范圍內(nèi)乙烯C2H4從高到低的負(fù)載轉(zhuǎn)變標(biāo)志 著在ZIF-7結(jié)構(gòu)內(nèi)部不太有利地容納C2H4。該行為是在吸附的C2H4和ZIF-7結(jié)構(gòu)之間獨(dú)特 的能量相互作用的結(jié)果，如本發(fā)明所描述的，這能有利地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明變壓吸附方法的實(shí)施 方式。利用該特別的等溫線(xiàn)形狀，可以得出有效變壓吸附循環(huán)，其要求窄的壓力變化，即僅 大約為在上升吸附支線(xiàn)和下降脫附支線(xiàn)之間存在的壓力間隙(即，在該實(shí)施例中壓力變化 大約為20-40kPa)。能夠看出對(duì)于更高分子量的烴化合物這是適用的，事實(shí)上提高了更高的分子量烴的預(yù)期效果。如從圖13中的丙烯C3H6的吸附/脫附曲線(xiàn)(其中在吸附點(diǎn)/滯 后的脫附點(diǎn)之間的壓差是非常小的，約5kPa)可見(jiàn)，本發(fā)明能夠利用非常小的壓力變化實(shí) 現(xiàn)丙烯在ZIF-7材料中顯著的負(fù)載和卸載，這在PSA工藝循環(huán)中是非常有利的。
如在從操作循環(huán)的低壓和高壓下大的負(fù)載差可見(jiàn)，同樣值得注意的是這種循環(huán)將 與相當(dāng)大的“工作容量”有關(guān)(和因此有助于工藝經(jīng)濟(jì)性)。本發(fā)明將被吸附物材料的“工 作容量”定義為在吸附步驟中被吸附物負(fù)載和在脫附步驟中“強(qiáng)吸附組分”(本發(fā)明中除非 另外定義，其是原料流中的更高分子量的C2+烴化合物)的被吸附物負(fù)載之差。較大的工作 容量值是希望的。對(duì)于不呈現(xiàn)顯示于圖13中滯后行為類(lèi)型的更標(biāo)準(zhǔn)的吸附劑材料(即，呈 現(xiàn)更常規(guī)的在等溫下負(fù)載隨著壓力逐漸增加)，壓力變化必須明顯地更寬以實(shí)現(xiàn)相同水平 的工作容量，同時(shí)伴隨隱含更高的操作成本。
從上述的關(guān)于等溫線(xiàn)形狀的獨(dú)特性的討論中，特別是從低到高負(fù)載的轉(zhuǎn)變，在本 發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，它遵循ZIF材料應(yīng)用于其中施加的壓力變化小于約3001ja的變換 吸附法中。在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式中，ZIF材料應(yīng)用于其中施加的壓力變化小于約200kPa 的變換吸附法中；并且甚至更優(yōu)選，ZIF材料應(yīng)用于其中施加的壓力變化小于約IOOkPa的 變換吸附法中。在本發(fā)明甚至更優(yōu)選的實(shí)施方式中，這些窄的施加的壓力變化被引入本發(fā) 明的變壓吸附(“PSA”)工藝實(shí)施方式中。本發(fā)明使用的術(shù)語(yǔ)“施加的壓力變化”定義為在 變換吸附循環(huán)期間吸附劑床層中經(jīng)歷的待與CH4分離的最高分子量C2+烴化合物分壓的最 大值和最小值之差。
在圖13中顯示的ZIF-7的吸附等溫線(xiàn)特征對(duì)于本發(fā)明變換吸附方法具有若干其 他有利的影響。同樣如顯示于圖12中的，從低到高吸附負(fù)載量轉(zhuǎn)變發(fā)生的絕對(duì)C2H4分壓區(qū) 域相當(dāng)?shù)牡汀．?dāng)在試驗(yàn)溫度下相對(duì)于C2H4飽和壓力(Ptl)表示該分壓(P)時(shí)，在301K下在 相對(duì)的Ρ/Ρο值小于約0. 012時(shí)發(fā)生轉(zhuǎn)變(見(jiàn)圖12中的上部的橫軸)，這樣低的PA3ci值使 得ZIF-7對(duì)于從包含低水平C2H4的物流中吸附C2H4(以及其他的C2+烴化合物)非常具有 吸引力，低水平的二氧化碳對(duì)于更常規(guī)的材料而言難以吸附，在相同的溫度下更常規(guī)的材 料需要更高的分壓才可實(shí)現(xiàn)可接受的吸附負(fù)載量。甚至更重要的是，從C2H4/CH4分離觀點(diǎn) 看，人們注意到就C2H4而論在相同的壓力和溫度條件下，CH4與ZIF-7結(jié)構(gòu)的較弱的相互作 用不能引起到高負(fù)載狀態(tài)的轉(zhuǎn)變。圖14顯示當(dāng)CH4與ZIF-7材料在壓力高達(dá)106. 6Ua和 301K下接觸，吸附負(fù)載量保持很低，在享利定律類(lèi)型的體系中，最后在那些條件下導(dǎo)致高的 C2H4(以及其他的C2+烴化合物)相對(duì)于CH4的吸附負(fù)載量比。盡管人們預(yù)期更高的CH4分 壓最終可以在材料象ZIF-7中在相同的301K溫度下會(huì)引起發(fā)生到更高的負(fù)載狀態(tài)的轉(zhuǎn)變， 但變換吸附工藝領(lǐng)域普通技術(shù)人員知道吸附現(xiàn)象是溫度活化的，而且溫度也能夠按比例地 升高以防止這樣的轉(zhuǎn)變發(fā)生，因此防止大量的CH4負(fù)載進(jìn)入到吸附劑材料中，這是分離方法 關(guān)鍵的目的，其中希望吸附劑材料對(duì)于優(yōu)選的被吸附物組分的富集作用最大化。也應(yīng)注意 對(duì)于其他的烴例如C2H6(乙烷)和C3H6(丙烯)ZIF-7顯示類(lèi)似的特性。也應(yīng)注意顯示于實(shí) 施例7中的ZIF-9材料顯示類(lèi)似的特性，同樣在圖18中可見(jiàn)。
從上述的關(guān)于吸附等溫線(xiàn)特征的討論可知，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，特別是 希望在低壓力下達(dá)到優(yōu)選被吸附物的高負(fù)載的實(shí)施方式中，在這樣的變換吸附法中使用 ZIF材料，其中待分離氣體混合物中C2+烴化合物的分壓小于約200kPa，更優(yōu)選，在這樣的變 換吸附法中使用ZIF材料，其中待分離氣體混合物中C2+烴化合物的分壓小于約lOOkPa。在本發(fā)明甚至更優(yōu)選的實(shí)施方式中，將具有低C2+烴組分分壓的這些工藝物流的處理引入本 發(fā)明變壓吸附(“PSA”)工藝的實(shí)施方式中。
在描述于先前段落中的本發(fā)明更優(yōu)選的實(shí)施方式中，C2+烴化合物(或“HHC”)選 自C2H4(乙烯)、C2H6(乙烷)和C3H6(丙烯)。在另外的優(yōu)選實(shí)施方式中，C2+烴化合物(或 “HHC”)是乙烯。在另外的優(yōu)選實(shí)施方式中，C2+烴化合物(或“HHC”)是乙烷。在又一個(gè)優(yōu) 選實(shí)施方式中，該C2+烴化合物(或“HHC”)是丙烯。
在圖15中舉例說(shuō)明了利用溫度阻止正丁烷C4Hltl等溫線(xiàn)中從低到高負(fù)載的轉(zhuǎn)變。 該圖對(duì)比了在三個(gè)溫度下，即301K、32;3K和;348Κ下ZIF-7的C4Hltl吸附等溫線(xiàn)。當(dāng)溫度從 301Κ提高到321時(shí)，吸附和脫附支線(xiàn)兩者仍保持但是位移到更高的C4Hltl壓力。如在圖15 中進(jìn)一步可見(jiàn)，當(dāng)溫度進(jìn)一步增加到348Κ時(shí)，不僅吸附支線(xiàn)而且脫附支線(xiàn)都保持并甚至進(jìn) 一步位移到更高的C4Hltl壓力，因此證實(shí)在固體吸附劑例如本發(fā)明的ZIF材料上吸附過(guò)程的 溫度活化性質(zhì)。正如能夠增加溫度以位移或甚至阻止在給定壓力范圍(如上所述)中對(duì)于 被吸附物的從低到高的吸附負(fù)載量轉(zhuǎn)變一樣，做為選擇能夠降低溫度以在給定壓力范圍中 引起發(fā)生這樣的對(duì)于被吸附物從低到高的吸附負(fù)載量的轉(zhuǎn)變或使這樣的轉(zhuǎn)變從更高的壓 力位移到更低的壓力。這種壓力和溫度的相互影響能夠用于在很寬的氣態(tài)工藝原料流的組 分壓力范圍內(nèi)設(shè)計(jì)包含本發(fā)明的有利的變換吸附方案。應(yīng)當(dāng)指出盡管呈現(xiàn)于以上圖15中 結(jié)果的實(shí)驗(yàn)僅使用正丁烷C4Hltl進(jìn)行，但對(duì)于其他的C2+烴化合物而言使用ZIF材料時(shí)呈現(xiàn) 那些類(lèi)似的效果。
在本發(fā)明特定的實(shí)施方式中，在接觸含ZIF的吸附劑材料之前降低工藝原料流的 溫度。當(dāng)希望在低壓的工藝原料流中分離HHC化合物和甲烷時(shí)，尤其對(duì)于待與CH4分離的 HHC化合物，當(dāng)該工藝原料流的溫度可以足夠顯著地使吸附和脫附支線(xiàn)可觀地位移到比在 更低的溫度下所經(jīng)歷的那些更高的的壓力，該實(shí)施方式是特別有益的。如從本發(fā)明圖13中 可見(jiàn)，例如ZIF-7能夠在接近約28V (301Κ)的環(huán)境溫度的溫度及在低的小于約60kPa的 C2H4分壓條件下實(shí)現(xiàn)顯著的C2H4和CH4的分離。然而，在高溫下這些吸附/脫附支線(xiàn)變換到 更高的需要的分壓，如對(duì)于正丁烷C4Hltl舉例說(shuō)明的，這能夠從圖15中可見(jiàn)。相反地，通過(guò)在 接觸含ZIF吸附劑材料之前降低工藝原料流的溫度，由于吸附和脫附支線(xiàn)相應(yīng)地位移到更 低的壓力，因此在非常低的壓力下能夠?qū)崿F(xiàn)C2H4和CH4的顯著分離。如描述的，這種特征不 局限于C2H4,而且人們注意到對(duì)于其他的C2+烴，例如但不限于C2H6 (乙燒)禾Π C3H6 (丙烯)， ZIF-7顯示了類(lèi)似的特性。也應(yīng)注意顯示于實(shí)施例7中的ZIF-9材料顯示類(lèi)似的特性，同樣 在圖17中可見(jiàn)。
在圖12和13中顯示的ZIF-7獨(dú)特的吸附等溫線(xiàn)的特性和變換工藝的影響，也適 用于其他的具有不同物質(zhì)組成的ZIF材料，所述的材料顯示出與組分例如C2H4和CH4類(lèi)似 的能量相互作用因此，盡管ZIF-7包含鋅作為單一的金屬離子，但包含鈷作為單一金屬離 子的實(shí)施例2的ZIF-9同樣呈現(xiàn)本發(fā)明描述的變壓吸附方法中ZIF-7的優(yōu)點(diǎn)。如實(shí)施例1 和2描述的，不僅ZIF-7而且ZIF-9都具有相同的結(jié)晶骨架結(jié)構(gòu)，SOD。圖17和18顯示對(duì) 于ZIF-9相應(yīng)的吸附特性數(shù)據(jù)。圖17和18表明在相同的301K溫度下，在ZIF-9中在略微 比在ZIF-7中(即約40-60kPa)更高的C2H4壓力(即約50-60kPa)下發(fā)生從低到高的吸附 負(fù)載量的轉(zhuǎn)變。ZIF-9和ZIF-7之間的該差異主要反映出相應(yīng)的被吸附物-吸附劑對(duì)之間 能量學(xué)上一些微小的差異，但總的吸附特性基本上是相同的。引起好奇的是，如通過(guò)比較圖1814和19顯示，對(duì)于ZIF-7和ZIF-9，甲烷CH4及試驗(yàn)的C2+烴化合物，C2H4 (乙烯)、C2H6 (乙 烷)、C3H6(丙烯)、C3H8(丙燒)、C4H8(1- 丁烯)和C4Hltl(正丁烷)的吸附負(fù)載量是非常類(lèi)似 的。因此，這些結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明ZIF材料用于通過(guò)變換吸附方法分離含HHC化合物 和CH4的氣態(tài)混合物的應(yīng)用優(yōu)點(diǎn)和范圍。
如先前討論的，目前工業(yè)中主要的需要是在從天然氣田采出和制造天然氣中分離 甲烷和HHC化合物(S卩，C2+烴)的有效的氣相方法。盡管甲烷是有價(jià)值的天然氣烴組分， 但幾乎所有的天然氣田在氣體物流中包含一定含量的較高碳數(shù)的烴。在有些情況下，需要 除去這些較高碳數(shù)的烴以使天然氣滿(mǎn)足商品天燃?xì)猱a(chǎn)品運(yùn)輸和銷(xiāo)售的規(guī)格標(biāo)準(zhǔn)。另外，在 一些非互相排斥的情況，希望分離較高碳數(shù)的烴和甲烷，其中該較高碳數(shù)的烴作為更有價(jià) 值的產(chǎn)品銷(xiāo)售和/或使用，例如作為L(zhǎng)PG和其他的液態(tài)石油烴產(chǎn)物流。在處理天然氣中，重 要的是從處理的天然氣中除去大多數(shù)的C2+烴物料以防止在運(yùn)輸和使用期間天然氣產(chǎn)物流 的液化。
盡管從井中產(chǎn)生的天然氣田物流的組成取決于天然氣田而變化，但許多這些天然 氣田物流包含大量甲烷，通常甲烷濃度大于約25mol%。在有些情況下，這些天然氣田物流 的甲烷含量大于約35mol %，和在有些情況下甲烷的含量甚至大于約50mol %。在后者所述 的這些情況中，經(jīng)濟(jì)上非常有吸引力的是能夠操作有成本效益的方法用于從天然氣田物流 中分離大量的甲烷。除非另外注明，本發(fā)明表示的所有的組分濃度基于無(wú)水(干)的基準(zhǔn)。
分離天然氣物流中的HHC組分和CH4中存在的重要問(wèn)題是天然氣物流通 常在非常高井口壓力下從天然氣田獲得。典型的天然氣開(kāi)采壓力通常的范圍為 約 500psig(3, 447kPa)到最高達(dá)約 5，OOOpsig (34，474kPa)。因?yàn)榇蠖鄶?shù)的 PSA 和 TSA工藝能夠設(shè)計(jì)為在更低的工作壓力(通常在工藝的吸附步驟中入口物流低于約 500psig(3,447kPa))下獲得更好的分離，所以希望具有高吸附負(fù)載量比的能夠在比通常 實(shí)施的更高壓力下完成高效分離的吸附劑材料。盡管本發(fā)明的變換吸附方法能夠在入口 物流壓力小于250psig(l，724kPa)下高效運(yùn)行，但在其他的實(shí)施方式中，本發(fā)明的PSA和 TSA方法能夠在入口物流壓力超過(guò)約500psig(3，447kPa)，或甚至約IOOOpsig (6，895kPa) 下操作。盡管通常希望流出物流壓力小于約250pSig(l，724kPa)以保持進(jìn)行的分離的良 好選擇性，但尤其是當(dāng)使用HHC組分對(duì)CH4的吸附負(fù)載量比大于約10的ZIF材料時(shí)，會(huì)獲 得大于約250psig(l，724kPa)、或甚至大于約500psig(3，447kPa)的流出物流壓力。將流 出物流保持在這些更高的壓力下是經(jīng)濟(jì)上希望的以使再加壓設(shè)備減到最少并使經(jīng)由管道 運(yùn)輸純化的天然氣需要的能量減到最少。傳輸純化的天然氣產(chǎn)物流的管線(xiàn)壓力通常在約 800(5，516kPa)-約 2000psig(13, 790kPa)的范圍內(nèi)。
通過(guò)設(shè)計(jì)變換吸附方法，本發(fā)明的方法能夠在這些更高壓力下利用所述ZIF吸附 劑材料以在更高的溫度下操作，從而在ZIF材料中相對(duì)于CH4獲取在HHC( S卩，C2+烴)吸附 和脫附之間的優(yōu)點(diǎn)。如早先描述的，在增加CH4分壓時(shí)，通過(guò)在更高的溫度下操作工藝能夠 保持高的吸附負(fù)載量比，這樣確保了在HHC從低到高吸附負(fù)載量狀態(tài)轉(zhuǎn)變中系統(tǒng)的操作， 同時(shí)防止CH4的這種轉(zhuǎn)變。由于吸附方法的溫度活化性質(zhì)(參見(jiàn)圖15)，對(duì)于任何的被吸附 物-吸附劑對(duì)這是固有的特征，增加溫度使HHC組分(例如乙烯、乙烷或丙烯)和CH4 二者 的轉(zhuǎn)變位移到更高的壓力，同時(shí)保持基本上相同的HHC組分相對(duì)于CH4的吸附負(fù)載量比。
本發(fā)明工藝另外的優(yōu)點(diǎn)是如果需要的話(huà)，PSA吸附過(guò)程能夠在極低的壓力下操作。在圖12和13中提供了 ZIF-7的結(jié)果，在圖17和18中提供了 ZIF-9的結(jié)果，它們舉例說(shuō)明 了本發(fā)明的ZIF材料，清楚地顯示它們適合低壓的操作。在本發(fā)明吸附方法的其他的優(yōu)選 實(shí)施方式中，烴原料流在適當(dāng)選擇的溫度和小于約IOOpsia(690kPa)的工藝原料流壓力下 接觸ZIF吸附劑材料或含ZIF的吸附劑材料。在其他的實(shí)施方式中，烴原料流在適當(dāng)選擇 的溫度和小于約50psia(345kPa)或甚至小于約30psi乂207kPa)的工藝原料流壓力下接觸 ZIF吸附劑材料或含ZIF的吸附劑材料。本發(fā)明的變換吸附方法實(shí)現(xiàn)這種甲烷和C2+烴化 合物基本上分離的能力是非常吸引人的，特別是在例如LPG開(kāi)采的這種工藝中，其中可以 在相對(duì)低的壓力下得到工藝物流。
如從圖15中可見(jiàn)，除物流的壓力水平之外，溫度水平同樣對(duì)于為最佳分離的變換 吸附法的設(shè)計(jì)是關(guān)鍵的。當(dāng)壓力水平降低時(shí)，還可以任選降低溫度以確保在吸附劑材料上 被吸附物的顯著的負(fù)載。如先前討論的，含ZIF吸附劑材料的這種特性在本發(fā)明的低壓應(yīng) 用中是重要的，例如在其中壓力可以正如以上所指出相對(duì)低的情況下分離烴原料流中含有 的HHC和CH4。然而，生產(chǎn)這些烴原料流的溫度可以顯著地足夠高以使吸附/脫附支線(xiàn)位移 到高于在低壓下最佳分離所需的那些的HHC分壓。因此，在本發(fā)明的實(shí)施方式中，降低烴原 料流的溫度之后接觸含ZIF的吸附劑材料。用這樣的方式，將烴原料流提高到本發(fā)明最佳 分離條件需要的壓縮能夠被減到最小，和在特定的實(shí)施方式中，可以完全無(wú)需為提高到達(dá) 本發(fā)明工藝的原料流的壓力的壓縮設(shè)備。
關(guān)于在低壓力下高的負(fù)載，例如，實(shí)施例1的ZIF-7樣品和其相應(yīng)的實(shí)施例6在 301K和106. 6kPa下的吸附負(fù)載量顯示出在這些基本上處于大氣壓力和溫度條件的情況下 (見(jiàn)圖14)，對(duì)于乙烯約2. 60毫摩爾/克乙烯的極大容量。類(lèi)似地，實(shí)施例2的ZIF-9樣品 和其相應(yīng)的實(shí)施例7在301K和106. 6kPa下的吸附負(fù)載量顯示出在這些基本上大氣壓力和 溫度條件(見(jiàn)圖19)下乙烯約2. 65毫摩爾/克的大的乙烯容量。如先前討論的，ZIF材料， 例如ZIF-7和ZIF-9是低壓PSA、TSA和PSA/TSA工藝有價(jià)值的吸附劑材料。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方式中，將烴原料流提供到其中變換吸附法中的吸附劑 材料由HHC組分對(duì)CH4的吸附負(fù)載量比至少約5的ZIF材料組成的變換吸附法中，以從烴 原料流中除去至少部分HHC。在本發(fā)明更優(yōu)選的實(shí)施方式中，將烴原料流提供到變換吸附法 中，其中在該變換吸附法中的吸附劑材料由HHC組分相對(duì)于CH4的吸附負(fù)載量比至少約10 的ZIF材料組成，以從烴原料流中除去至少部分HHC組分。在本發(fā)明甚至更優(yōu)選的實(shí)施方 式中，在該工藝中使用的ZIF材料的HHC組分相對(duì)于CH4的吸附負(fù)載量比至少約20。在如 上所述的其他的優(yōu)選實(shí)施方式中，HHC組分選自乙烯、乙烷和丙烯。在如上所述的更優(yōu)選實(shí) 施方式中，HHC組分是乙烯。在如上所述的另外的更優(yōu)選實(shí)施方式中，HHC組分是乙烷。
應(yīng)當(dāng)指出，盡管以上針對(duì)變換吸附配置對(duì)分離烴工藝原料流中的HHC化合物和CH4 的本發(fā)明的工藝進(jìn)行了解釋?zhuān)陬?lèi)似的工藝入口條件下也可以使用上面描述的含ZIF的 膜以選擇性地分離HHC化合物和CH4,并產(chǎn)生組成類(lèi)似的如在以上變換吸附法實(shí)施方式中 公開(kāi)的產(chǎn)物流。在使用含ZIF膜分離含兩種組分的工藝原料流中的HHC化合物和CH4的工 藝中，希望HHC化合物選擇性地滲透通過(guò)該含ZIF膜工藝，產(chǎn)生至少一種富甲烷的滲余物物 流，其中該富甲烷滲余物物流具有比接觸含ZIF膜的工藝原料流更高摩爾百分比的CH4。另 外，通過(guò)該方法也產(chǎn)生至少一種貧甲烷滲透物物流，其中貧甲烷滲透物物流具有比工藝原 料流更低摩爾百分比的CH4。通過(guò)本發(fā)明含ZIF膜工藝實(shí)施方式產(chǎn)生的最終產(chǎn)品的物流組成、分離選擇性和性能類(lèi)似于在上面描述的變換吸附法實(shí)施方式中確認(rèn)的那些。
盡管針對(duì)具體的實(shí)施方式描述了本發(fā)明，但它不限于此。對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人 員而言，在特定條件下操作的適當(dāng)變化和改進(jìn)是顯而易見(jiàn)的。因此，以下的權(quán)利要求意欲解 釋為包括所有的如落在本發(fā)明真正的精神和范圍內(nèi)的這種變化和改進(jìn)。
提供以下的實(shí)施例說(shuō)明一些選擇的沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料的合成和吸附特性 以說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。這些實(shí)施例僅僅說(shuō)明本發(fā)明具體的實(shí)施方式，而非限制本發(fā)明的范 圍。實(shí)施例
在以下的實(shí)施例1-5中，合成少量的沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)(或“ZIF”)樣品用于 詳細(xì)描述于實(shí)施例6-10的吸附和分離工藝試驗(yàn)。ZIF是具有在沸石和/或其他的晶體 材料中通常發(fā)現(xiàn)的骨架結(jié)構(gòu)拓?fù)涞莫?dú)特類(lèi)型的微孔結(jié)晶結(jié)構(gòu)，其中每一頂點(diǎn)由單一的金 屬離子組成，骨架結(jié)構(gòu)的每一對(duì)相連的相鄰頂點(diǎn)由咪唑酯陰離子或其衍生物的氮原子連 接。每一種含有吸留的特定類(lèi)型溶劑的ZIF材料特征在于獨(dú)特的X-射線(xiàn)衍射圖樣。然 而，由于ZIF骨架結(jié)構(gòu)的多孔和撓性性質(zhì)，一經(jīng)溶劑交換或去溶劑化就能夠改變X-射線(xiàn)衍 射圖樣。在氣體吸附篩選研究中使用的ZIF材料根據(jù)公開(kāi)的方法制備，其中在反應(yīng)規(guī)模 和/或樣品活化方面稍加改進(jìn)；見(jiàn)參考資料Park，K. S. ；Ni, Z. ；Cote, A. P. ；Choi, J. Y.； Huang, R. ；Uribe-Romo, F. J. ；Chae, H. K. ；0' Keeffe,M. ；Yaghi, 0. Μ. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. Α. 2006，103，10186-10191，其在此引入作為參考，本發(fā)明稱(chēng)為 “Park Reference”。
本發(fā)明提供的ZIF材料的實(shí)施例不意謂著以任何方式限制本發(fā)明。適用于本發(fā)明 的一些ZIF材料的一般合成和結(jié)構(gòu)特征公開(kāi)在美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)No. US 2007/0202038A1中，在 此引入作為參考。
以下在實(shí)施例1-5中描述了選擇的ZIF材料的詳細(xì)合成過(guò)程。
實(shí)施例1
在該實(shí)施例中，合成ZIF-7材料。ZIF-7的骨架結(jié)構(gòu)具有SiL2的化學(xué)組成(其 中L =苯并咪唑酯，即苯并咪唑陰離子)和由鋅陽(yáng)離子限定的與沸石骨架結(jié)構(gòu)類(lèi)型SOD相 同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。SOD是如國(guó)際沸石聯(lián)合會(huì)("IZA")在“Atlas of Zeolite Framework Types，，(Ch. Baerlocher, L. B. McCusker, D.H.Olson, Sixth Revised Edition, Elsevier Amsterdam, 2007)中定義的三個(gè)字母的骨架結(jié)構(gòu)類(lèi)型編碼。
在ZIF-7材料合成中，9. OOg的硝酸鋅四水合物(Zn(NO3)2 · 4H20，34. 4mmol)和 3. OOg的苯并咪唑4mmol)溶解在1升玻璃瓶中的900ml的DMF中(N，N- 二甲基甲酰 胺)。該瓶被緊密地封蓋，反應(yīng)混合物在373K的恒溫烘箱中加熱48小時(shí)。在反應(yīng)之后，傾 析母液。收集在瓶側(cè)壁上和底部的固體結(jié)晶，用DMF洗滌并儲(chǔ)存在DMF中，標(biāo)記為“初合成 態(tài) ZIF-7，，。
為活化ZIF-7，初合成態(tài)的固體在471下真空中加熱M小時(shí)，轉(zhuǎn)移到120ml的小 瓶中，浸沒(méi)在乙腈中(約100ml)，在348K下浸泡48小時(shí)。乙腈交換的ZIF-7裝填在玻璃管 中，在真空管線(xiàn)裝置上室溫下抽空16小時(shí)以除去殘留在其孔中的溶劑分子。得到2. IOg活 化的ZIF-7，相當(dāng)于55%的得率(基于苯并咪唑)。
對(duì)于氣體吸附實(shí)驗(yàn)，乙腈交換的ZIF-7直接裝填在重量分析的氣體吸附裝置的樣品夾持器中，并通過(guò)使用描述于實(shí)施例6中的條件原位活化。
圖1顯示出初合成態(tài)和乙腈交換的ZIF-7樣品的試驗(yàn)粉末X-射線(xiàn)衍射(“PXRD”) 圖樣和基于在本發(fā)明中作為參考的“Park Reference"中報(bào)道的ZIF-7單晶體結(jié)構(gòu)計(jì)算的 PXRD圖樣(顯示為棒狀圖樣)的比較。如圖1所示的PXRD圖樣是衍射強(qiáng)度(任意單位) 相對(duì)2 θ衍射角(度)所作的圖。
初合成態(tài)的ZIF-7樣品的高純度通過(guò)試驗(yàn)的和計(jì)算的PXRD圖樣的一致性得到證 明。值得注意的是ZIF-7的兩個(gè)試驗(yàn)的PXRD圖樣之間有細(xì)微的差異。初合成態(tài)ZIF-7的圖 被標(biāo)記為菱方晶系空間群r5，其中a = b = 22.927 A，c = 15.603 A，而乙腈交換的ZIF-7 的圖樣標(biāo)記為相同的空間群，其中a 二 b = 22.522 A和c = 15.760 A。該數(shù)據(jù)暗示一經(jīng)溶 劑交換ZIF-7晶胞就會(huì)略微的變形。
圖2顯示出初合成態(tài)和乙腈交換的ZIF-7樣品在氮?dú)鈿夥罩械臒嶂胤治?“TGA”)。 基于TGA數(shù)據(jù)選擇上面描述的活化條件。
圖11是產(chǎn)生的ZIF-7樣品的掃描電子顯微(“SEM”)圖象。
實(shí)施例2
在該實(shí)施例中，合成ZIF-9材料。ZIF-9骨架結(jié)構(gòu)具有CoL2的化學(xué)組成(其中L =苯并咪唑酯，即，苯并咪唑的陰離子)和由Co陽(yáng)離子限定的和沸石骨架結(jié)構(gòu)類(lèi)型SOD — 致的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。SOD是如國(guó)際沸石聯(lián)合會(huì)(〃 IZA〃)在“Atlas of Zeolite Framework Types，，(Ch. Baerlocher, L. B. McCusker, D.H.Olson, Sixth Revised Edition, Elsevier Amsterdam, 2007)中定義的三個(gè)字母代表的骨架結(jié)構(gòu)類(lèi)型編碼。
在ZIF-9材料的合成中，1. 26g硝酸鈷六水合物(Co (NO3)2 · 6H20，4. 33mmol)和 0. 360g的苯并咪唑(3. 05mmol)溶解在120ml小瓶中的108ml的DMF (N，N-二甲基甲酰胺) 中。該小瓶緊密封蓋，該反應(yīng)混合物在373K的恒溫烘箱中加熱96小時(shí)。在反應(yīng)之后，傾析 母液。收集在瓶側(cè)壁上和底部的固體結(jié)晶，用DMF洗滌并儲(chǔ)存在DMF中，標(biāo)記為“初合成態(tài) ZIF-9”。
為活化ZIF-9，初合成態(tài)的固體在471真空下加熱M小時(shí)，轉(zhuǎn)移到20ml的小瓶 中，浸沒(méi)在乙腈中(約15ml)，在348K下浸泡48小時(shí)。乙腈交換的ZIF-9裝填在玻璃管中， 在室溫下真空管線(xiàn)裝置上抽空16小時(shí)除去殘留在其孔中的溶劑分子。得到0. 07g的活化 ZIF-9，相當(dāng)于15%的得率(基于苯并咪唑)。
對(duì)于氣體吸附實(shí)驗(yàn)，乙腈交換的ZIF-9直接裝填在重量分析的氣體吸附裝置的樣 品夾持器中，通過(guò)使用描述于實(shí)施例7中的條件原位活化。
圖3顯示出初合成態(tài)和乙腈交換的ZIF-9樣品的試驗(yàn)粉末X-射線(xiàn)衍射(“PXRD”) 圖樣和基于在此作為參考的在“Park Reference"中報(bào)道的ZIF-9單晶體結(jié)構(gòu)計(jì)算的PXRD 圖樣(顯示為棒狀圖樣)的比較。如圖3所示的PXRD圖樣是衍射強(qiáng)度(任意單位)相對(duì) 2 θ衍射角(度)所作的圖。
初合成態(tài)的ZIF-9樣品的高純度通過(guò)試驗(yàn)的和計(jì)算的PXRD圖樣的一致性得到證 明。在初合成態(tài)ZIF-9樣品的PXRD圖樣中較大的背景不能歸結(jié)于存在的無(wú)定形雜質(zhì)，因?yàn)?通過(guò)光學(xué)顯微鏡方法在樣品內(nèi)部?jī)H觀察到紫色的立方晶體。PXRD數(shù)據(jù)暗示當(dāng)與其異質(zhì)同晶 型的含Si材料ZIF-7相比，含Co的ZIF-9本質(zhì)上具有更低的結(jié)晶度(比較圖1和3)。
圖4顯示出初合成態(tài)和乙腈交換的ZIF-9樣品在氮?dú)夥罩械臒嶂胤治?“TGA”)?；赥GA數(shù)據(jù)選擇上面描述的活化條件。
圖16是產(chǎn)生的ZIF-9樣品的掃描電子顯微(“SEM”)圖象。
實(shí)施例3
在該實(shí)施例中，合成ZIF-I材料。ZIF-I的骨架結(jié)構(gòu)具有SiL2的化學(xué)組成(其中L =咪唑酯，即，咪唑的陰離子)和通過(guò)鋅陽(yáng)離子限定的和沸石骨架結(jié)構(gòu)類(lèi)型BCT—致的拓?fù)?結(jié)構(gòu)。BCT 是如國(guó)際沸石聯(lián)合會(huì)(〃 IZA〃)在"Atlas of Zeolite Framework Types，，(Ch. Baerlocher, L. B. McCusker, D.H.Olson, Sixth Revised Edition, Elsevier Amsterdam, 2007)中定義的三個(gè)字母代表的骨架結(jié)構(gòu)類(lèi)型代碼。
在ZIF-I材料的合成中，1.25g硝酸鋅四水合物(Zn(NO3)2 · 4H20，4. 77mmol)和 2. 75g的咪唑4mmol)溶解在120ml玻璃小瓶中的100ml的DMAc (N，N-二甲基乙酰胺) 中。該小瓶緊密封蓋，該反應(yīng)混合物在358K的恒溫烘箱中加熱72小時(shí)。在反應(yīng)之后，傾析 母液。收集在小瓶側(cè)壁上和底部的固體結(jié)晶，用DMF(N，N-二甲基甲酰胺)洗滌以除去任何 的殘余母液。然后產(chǎn)品轉(zhuǎn)移到20ml小瓶中，儲(chǔ)存在DMF中，標(biāo)記為“初合成態(tài)ZIF-1”。
為活化ZIF-1，初合成態(tài)固體浸沒(méi)在乙腈(約15ml)中一共72小時(shí)。每對(duì)小時(shí)替 換溶劑體積。乙腈交換的ZIF-I裝填在玻璃管中，在室溫下真空管線(xiàn)裝置上抽空16小時(shí)以 除去殘留在其孔中的溶劑分子。得到0. 13g活化的ZIF-1，相當(dāng)于14%的得率(基于硝酸 鋅四水合物)。做為選擇，通過(guò)與甲苯交換隨后在443K真空下加熱2小時(shí)活化初合成態(tài)的 ZIF-I。
對(duì)于氣體吸附實(shí)驗(yàn)，乙腈交換或甲苯交換的ZIF-I直接裝填在重量分析的氣體吸 附裝置的樣品夾持器中，通過(guò)使用描述于實(shí)施例8中的條件原位活化。
圖5顯示出初合成態(tài)、乙腈交換和甲苯交換的ZIF-I樣品的試驗(yàn)粉末X-射線(xiàn)衍射 (“PXRD”)圖樣與基于在此作為參考的在“Park Reference”中報(bào)道的ZIF-I單晶體結(jié)構(gòu) 計(jì)算的PXRD圖樣(顯示為棒狀圖樣)的比較。如圖5所示的PXRD圖樣是衍射強(qiáng)度(任意 單位)相對(duì)2 θ衍射角(度)所作的圖。
初合成態(tài)的ZIF-I樣品的高純度通過(guò)試驗(yàn)的和計(jì)算的PXRD圖樣的一致性得到證 明。在ZIF-I的三個(gè)試驗(yàn)的PXRD圖樣之間的差異值得注意。初合成態(tài)ZIF-I的圖樣標(biāo)記 為單斜晶系的空間群 Ρ2Λ，a =9.699 A，b= 15.185 A，c= 16.555 Α，β =116.9°，而 乙腈交換的ZIF-I的圖樣標(biāo)記為相同的空間群，其中a = 10.098 A，b = 14.649 A，c = 17.300 Α，β = 119.5°，和甲苯交換的ZIF-1圖樣標(biāo)記為斜方對(duì)稱(chēng)的空間群Prm2，其中 a = 15.708 A，b = 9.455 A，c = 16.969 Α。該數(shù)據(jù)暗示一經(jīng)溶劑交換ZIF-I的晶胞發(fā)生扭 曲。我們指出確實(shí)存在ZIF-I的高對(duì)稱(chēng)的類(lèi)似物。在本發(fā)明作為參考的“Park Reference" 中報(bào)道了這種組分的單晶體結(jié)構(gòu)。(ZIF-2具有與斜方晶系的ZIF-I相同的骨架結(jié)構(gòu)拓?fù)洌?Pbca5 a = 9.679 A，b = 24.114 A，c = 24.450 A)。
圖6顯示出初合成態(tài)、乙腈交換和甲苯交換的ZIF-I樣品在氮?dú)夥罩械臒嶂胤治?(“TGA”)?；赥GA數(shù)據(jù)選擇上面描述的活化條件。
圖20是產(chǎn)生的ZIF-I (乙腈交換)樣品的掃描電子顯微(“SEM”)圖象。圖21是 產(chǎn)生的ZIF-I (甲苯交換)樣品的掃描電子顯微(“SEM”)圖象。
實(shí)施例4
在該實(shí)施例中，合成ZIF-Il材料。ZIF-Il的骨架結(jié)構(gòu)具有SiL2的化學(xué)組成(其中L=苯并咪唑酯，即苯并咪唑陰離子)和由鋅陽(yáng)離子限定的與沸石骨架結(jié)構(gòu)類(lèi)型RHO相同的 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。RHO是如國(guó)際沸石聯(lián)合會(huì)(“IZA”)在“Atlas ofZeolite Framework Types”(Ch. Baerlocher, L. B. McCusker, D.H.Olson, Sixth Revised Edition, Elsevier Amsterdam, 2007)中定義的三個(gè)字母代表的骨架結(jié)構(gòu)類(lèi)型代碼。
在合成ZIF-Il材料中，0. 330g的硝酸鋅六水合物(Zn(NO3)2 · 6H20,1. llmmol)和 0. 990g的苯并咪唑(8. 38mmol)溶解在120ml玻璃小瓶中的100ml DEF (N, N- 二乙基甲酰 胺)中。該小瓶緊密封蓋，該反應(yīng)混合物在37 的恒溫烘箱中加熱96小時(shí)。在反應(yīng)之后， 傾析母液。收集在小瓶側(cè)壁上和底部的固體結(jié)晶，用DMF(N，N-二甲基甲酰胺)反復(fù)洗滌 以除去任何的殘余母液和無(wú)定形的副產(chǎn)品。然后產(chǎn)品轉(zhuǎn)移到20ml小瓶中，傾析DMF溶劑。 在加入氯仿(約15ml)之后，小瓶封蓋，混合物浸于超聲波浴中30分鐘，以從ZIF-Il晶體 表面用機(jī)械方式使未識(shí)別的稠密相分離。在放置在水平面上的小瓶靜置30分鐘之后，出現(xiàn) 兩層固體。使用移液管小心收集在氯仿表面上漂浮的固體層并轉(zhuǎn)移到另外的20ml小瓶中。 用DMF洗滌固體并儲(chǔ)存在DMF中，標(biāo)記為“純化的ZIF-11”。
為活化ZIF-11，純化的固體沉浸在甲醇(約15ml)中一共72小時(shí)。每M小時(shí)替 換溶劑體積。甲醇交換的ZIF-Il裝填在玻璃管中，在真空管線(xiàn)裝置上抽空。在室溫下除去 表面的甲醇溶劑之后，固體在42 真空下加熱16小時(shí)以除去殘留在ZIF-Il孔中的溶劑分 子。因此得到0. 09g活化的ZIF-Il樣品，相當(dāng)于27%的得率(基于硝酸鋅六水合物)。
對(duì)于氣體吸附實(shí)驗(yàn)，將甲醇交換的ZIF-Il直接裝填在重量分析的氣體吸附裝置 的樣品夾持器中，通過(guò)使用描述于實(shí)施例9中的條件原位活化。
圖7顯示出純化的和甲醇交換的ZIF-Il樣品的試驗(yàn)粉末X-射線(xiàn)衍射(“PXRD”) 圖樣與基于在本發(fā)明作為參考的“Park Reference”中報(bào)道的ZIF-Il的單晶體結(jié)構(gòu)計(jì)算的 PXRD圖樣(顯示為棒狀圖樣)的比較。如圖7所示的PXRD圖樣是衍射強(qiáng)度(任意單位) 相對(duì)2 θ衍射角(度)所作的圖。
通過(guò)試驗(yàn)的和計(jì)算的PXRD圖樣的一致性來(lái)證明樣品的高純度。值得注意的是 ZIF-Il的兩個(gè)試驗(yàn)的PXRD圖樣之間有細(xì)微的差異。在甲醇交換之后，衍射峰的強(qiáng)度改變 了，峰位系統(tǒng)地位移到更高的2 θ角度(度)。
圖8顯示出純化的和甲醇交換的ZIF-Il樣品在氮?dú)夥罩械臒嶂胤治?“TGA”)。 基于TGA數(shù)據(jù)選擇上面描述的活化條件。
圖M是產(chǎn)生的ZIF-Il樣品的掃描電子顯微(“SEM”)圖象。
實(shí)施例5
在該實(shí)施例中，合成ZIF-8材料。ZIF-8的骨架結(jié)構(gòu)具有SiL2的化學(xué)組成(其中 L = 2-甲基咪唑酯，S卩，2-甲基咪唑的陰離子)和與沸石骨架結(jié)構(gòu)類(lèi)型SOD —致由鋅陽(yáng)離 子限定的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。SOD是如國(guó)際沸石聯(lián)合會(huì)(“ΙΖΑ”)在“Atlas of Zeolite Framework Types，，(Ch. Baerlocher, L. B. McCusker, D.H.Olson, Sixth Revised Edition, Elsevier Amsterdam, 2007)中定義的三個(gè)字母代表的骨架結(jié)構(gòu)類(lèi)型編碼。
在合成ZIF-8材料中，10. 50g硝酸鋅四水合物(Zn (NO3) 2 · 4H20,40. 2mmol)和 3. OOg的2-甲基咪唑(36. 5mmol)溶解在1升玻璃瓶中的900ml DMF (N，N-二甲基甲酰胺) 中。該瓶緊密地封蓋，反應(yīng)混合物在41 的恒溫烘箱中加熱M小時(shí)。在反應(yīng)之后，傾析母 液。收集在瓶側(cè)壁上和底部的固體結(jié)晶，用DMF反復(fù)洗滌以除去任何的殘余的母液和無(wú)定形的副產(chǎn)品。然后產(chǎn)品轉(zhuǎn)移到120ml的小瓶中，傾析DMF溶劑。在加入氯仿(約100ml)之 后，小瓶封蓋，混合物浸于超聲波浴中30分鐘，從ZIF-8晶體表面用機(jī)械方式使氧化鋅顆粒 分離。在放置在水平面上的小瓶靜置30分鐘之后，出現(xiàn)兩層固體。使用移液管小心收集在 氯仿表面上漂浮的固體層并轉(zhuǎn)移到另外的120ml小瓶中。用DMF洗滌固體并儲(chǔ)存在DMF中， 標(biāo)記為“純化的ZIF-8”。
為活化ZIF-8，純化的固體沉浸在甲醇(約100ml)中一共72小時(shí)。每M小時(shí)替 換溶劑體積。甲醇交換的ZIF-8裝填在玻璃管中，在真空管線(xiàn)裝置上抽空。在室溫下除去 表面的甲醇溶劑之后，固體在523K真空下加熱16小時(shí)以除去殘留在ZIF-8孔中的溶劑分 子。得到1.70g活化的ZIF-8，相當(dāng)于41%的得率(基于2-甲基咪唑)。
對(duì)于氣體吸附實(shí)驗(yàn)，將甲醇交換的ZIF-8直接裝填在重量分析的氣體吸附裝置的 樣品夾持器中，通過(guò)使用描述于實(shí)施例10中的條件原位活化。
圖9顯示出純化的和甲醇交換的ZIF-8樣品的試驗(yàn)粉末X-射線(xiàn)衍射(“PXRD”)圖 樣與基于在本發(fā)明作為參考的“Park Reference"中報(bào)道的ZIF-8單晶體結(jié)構(gòu)計(jì)算的PXRD 圖樣(棒狀圖樣)的比較。通過(guò)試驗(yàn)的和計(jì)算的PXRD圖樣的一致性來(lái)證明樣品的高純度。 如圖9所示的PXRD圖樣是衍射強(qiáng)度(任意單位)相對(duì)2 θ衍射角(度)所作的圖。
圖10顯示出純化的和甲醇交換的ZIF-8樣品在氮?dú)夥罩械臒嶂胤治?“TGA”)。 基于TGA數(shù)據(jù)選擇上面描述的活化條件。
圖27是產(chǎn)生的ZIF-8樣品的掃描電子顯微(“SEM”)圖象。
實(shí)施例6-10
在本發(fā)明的實(shí)施例6-10中，使用Cahn 微量天平儀器(TG121，0. 1 μ g)重量分析 表征氣體和烴(即被吸附物)在不同的沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)(即吸附劑)中的吸附/脫附 性能。在不同的被吸附物-吸附劑對(duì)上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)以確定在以上實(shí)施例1-5中合成的不同的 ZIF材料的吸附等溫線(xiàn)。在恒溫下，在不同的最高達(dá)106. 6kPa的被吸附物壓力下測(cè)定平衡 的被吸附物負(fù)載。為捕捉任何可能的滯后行為，對(duì)于每一等溫線(xiàn)，在吸附模式下測(cè)定一半的 實(shí)驗(yàn)點(diǎn)(即，壓力從真空增加到106. 6kPa的最大壓力)和在脫附模式下測(cè)定另一半的實(shí)驗(yàn) 點(diǎn)(即，壓力從最大106. 6kPa的壓力減少到真空)。在所有的實(shí)驗(yàn)中，使用LabVIEW 計(jì) 算機(jī)軟件自動(dòng)設(shè)置、控制并監(jiān)視每一實(shí)驗(yàn)中要遵循的步驟順序。
將被吸附物進(jìn)料送入來(lái)自含高純度氣體和烴的氣閥瓶或來(lái)自室內(nèi)的含高純度氣 體和烴的供應(yīng)管道的進(jìn)料歧管中。進(jìn)料歧管與位于微量天平樣品夾持器中的吸附劑接 觸。進(jìn)料歧管內(nèi)的被吸附物壓力通過(guò)經(jīng)由RS232通訊與計(jì)算機(jī)連接的MKS 型146測(cè)量 和控制體系控制在真空和106. 之間。進(jìn)料歧管安裝有三個(gè)MKS 120A壓強(qiáng)傳感器 (0-0. 0133kPa、0-l. 33kPa和0_133kPa)，將被吸附物壓力信息提供給控制器?？刂破鲉?dòng) 2個(gè)電子閥調(diào)節(jié)在進(jìn)料歧管內(nèi)部的被吸附物壓力。一個(gè)閥門(mén)(MKS 0248A，型號(hào)00100RK) 與被吸附物進(jìn)料供給連接，另一個(gè)閥門(mén)(MKS 0248A，型號(hào)10000RV)與真空管線(xiàn)連接。使用 Pfeiffer TSU 261渦輪分子泵實(shí)現(xiàn)真空條件。
通常，在測(cè)量吸附等溫線(xiàn)之前，在微量天平中在301K下裝填約15_90mg的吸附劑。 為避免吸附劑與環(huán)境空氣的接觸，該吸附劑完全浸于過(guò)量的特定溶劑中(即，充分超過(guò)填 充其內(nèi)部孔體積需要的量)。通過(guò)使用動(dòng)態(tài)真空除去溶劑。有時(shí)，如果溶劑被更強(qiáng)烈地持留 在被吸附物內(nèi)部中時(shí)，也使用加熱。通常，施加以下步驟(所有的都在動(dòng)態(tài)的真空下)(a)在301K下脫氣規(guī)定的時(shí)間，(b)加熱到規(guī)定的溫度并在那個(gè)溫度保持規(guī)定的時(shí)間，(C)冷 卻到301K。因?yàn)樵谪?fù)載樣品之前微量天平要扣除皮重，一經(jīng)完成清潔步驟就從微量天平直 接得到干重。溶劑的類(lèi)型、加熱溫度以及步驟的持續(xù)時(shí)間取決于所研究的特定的ZIF材料。 對(duì)于給定的ZIF樣品，每一次重復(fù)相同的清潔步驟，進(jìn)行新的連續(xù)的實(shí)驗(yàn)。在從微量天平除 去樣品之前，重復(fù)第一和/或第二吸附實(shí)驗(yàn)。這些重復(fù)的實(shí)驗(yàn)顯示出優(yōu)異的再現(xiàn)性，證實(shí)了 對(duì)于全部吸附實(shí)驗(yàn)，試驗(yàn)吸附等溫線(xiàn)步驟的適合性以及樣品的穩(wěn)定性。取出的樣品的χ-射 線(xiàn)測(cè)定進(jìn)一步證實(shí)了它們的完整性。
實(shí)施例6
在該實(shí)施例中，依照上面描述的對(duì)于實(shí)施例6-10的一般試驗(yàn)方法在ZIF-7樣品上 進(jìn)行吸附等溫線(xiàn)實(shí)驗(yàn)，所述的樣品從在以上實(shí)施例1中詳細(xì)描述的合成中得到。
對(duì)于在該實(shí)驗(yàn)中的每一被吸附物的試驗(yàn)，用乙腈作為溶劑裝填ZIF-7樣品。在 301K動(dòng)態(tài)真空下脫氣6小時(shí)。不需另外加熱。干重是46.68mg。在所有的其他被吸附物的 隨后實(shí)驗(yàn)之前，都給ZIF-7施加相同的清潔步驟。該樣品的掃描電子顯微(“SEM”)圖象顯 示于圖11中。圖12顯示在301K下的ZIF-7的乙烯C2H4吸附等溫線(xiàn)?？v坐標(biāo)顯示以典型 的毫摩爾/克單位表示的吸附平衡負(fù)載。下部的橫軸顯示以Ua表示的C2H4絕對(duì)壓力。上 部的橫軸顯示C2H4的相對(duì)壓力，其中校正的壓力Ptl對(duì)應(yīng)301K下C2H4的飽和壓力。填充的 和空心符號(hào)分別標(biāo)記相應(yīng)的吸附和脫附支線(xiàn)(利用填充的菱方圖例顯示吸附支線(xiàn)，利用空 心菱方圖例顯示脫附支線(xiàn))。
根據(jù)試驗(yàn)步驟，也得到了 CH4(甲烷)、C2H6(乙烷)和C3H6(丙烯)的吸附等溫線(xiàn)，與 以上圖12的C2H4(乙烯)吸附/解吸等溫線(xiàn)一起顯示于圖13中。在該實(shí)施例的試驗(yàn)體系 中，甲烷沒(méi)有顯示出如對(duì)于C2+烴顯示的單獨(dú)的吸附和脫附支線(xiàn)，因此，在該體系中ZIF-7的 甲烷吸附和脫附曲線(xiàn)重迭。如從圖13可見(jiàn)，在301K、較高的106. 試驗(yàn)壓力下，在ZIF-7 材料上乙烯、乙烷和丙烯的吸附負(fù)載量都比甲烷CH4的吸附負(fù)載量明顯更大。
圖14是在以上描述的試驗(yàn)中得到的301K和106. 6kPa的試驗(yàn)條件下，比較ZIF-7 材料的CH4 (甲烷)、C2H4 (乙烯)、C2H6 (乙烷)、C3H6 (丙烯)、C3H8 (丙烷)、C4H8 (1- 丁烯)和 C4Hltl(正丁烷)相應(yīng)的吸附負(fù)載量的柱狀圖。從該柱狀圖可見(jiàn)，在106. 6kPa、301K下，ZIF-7 材料的C2+烴化合物的吸附負(fù)載量所有都大于約2. 62毫摩爾/克，而CH4的吸附負(fù)載量大 約僅為0. 09毫摩爾/克。在這些條件下，C2+烴化合物相對(duì)于CH4的吸附負(fù)載量比大于約 28. 9，說(shuō)明ZIF-7材料具有高的C2+烴化合物相對(duì)于CH4的選擇性，使得ZIF-7成為用于本 發(fā)明的適合的材料。
另外在不同溫度下完成ZIF-7的等溫線(xiàn)(測(cè)定)以研究在更高的溫度下ZIF-7的 吸附/脫附特性。ZIF-7在301K、321和348K下的正丁烷C4Hltl吸附等溫線(xiàn)顯示于圖15中。 如圖15中可見(jiàn)，與吸附所基于的原則一致，當(dāng)溫度從301K增加到321，進(jìn)一步增加到348K 時(shí)，從低到高的C4Hltl負(fù)載轉(zhuǎn)變位移到更高的壓力。該圖顯示出在相應(yīng)的增加的分壓下，在 ZIF-7上出現(xiàn)可比的丁烷吸附負(fù)載量。
實(shí)施例7
在該實(shí)施例中，依照上面描述的對(duì)于實(shí)施例6-10的一般試驗(yàn)方法在ZIF-9樣品上 進(jìn)行吸附等溫線(xiàn)實(shí)驗(yàn)，所述的樣品從在以上實(shí)施例2中詳細(xì)描述的合成中得到。
對(duì)于在該實(shí)驗(yàn)中的每一被吸附物的試驗(yàn)，用乙腈作為溶劑裝填ZIF-9樣品。在301K動(dòng)態(tài)真空下脫氣6小時(shí)。不需另外加熱。干重是56. 35mg在所有的其他被吸附物的隨 后實(shí)驗(yàn)之前，給ZIF-9施加相同的清潔步驟。該樣品的掃描電子顯微(“SEM”)圖象顯示于 圖16中。圖17顯示在301K下ZIF-9的乙烯C2H4吸附等溫線(xiàn)。縱坐標(biāo)顯示以典型的毫摩 爾/克單位表示的吸附平衡負(fù)載。下部的橫軸顯示以Ua表示的C2H4絕對(duì)壓力。上部的橫 軸顯示C2H4的相對(duì)壓力，其中校正的壓力Ptl對(duì)應(yīng)301K下C2H4的飽和壓力。填充的和空心 符號(hào)分別標(biāo)記相應(yīng)的吸附和脫附支線(xiàn)(利用填充的菱方圖例顯示吸附支線(xiàn)，利用空心菱方 圖例顯示脫附支線(xiàn))。
根據(jù)試驗(yàn)步驟，也得到了 CH4 (甲烷)、C2H6 (乙烷)和C3H6(丙烯)的吸附等溫線(xiàn)， 與以上圖17的C2H4(乙烯)吸附/解吸等溫線(xiàn)一起顯示于圖18中。在該實(shí)施例的試驗(yàn)體 系中，甲烷沒(méi)有顯示出如對(duì)于C2+烴顯示的單獨(dú)的吸附和脫附支線(xiàn)，因此，在該體系中ZIF-9 的甲烷吸附和脫附曲線(xiàn)重迭。如從圖18可見(jiàn)，在301K、在較高的106.61tfa試驗(yàn)壓力下，在 ZIF-9材料上乙烯、乙烷和丙烯的吸附負(fù)載量都比甲烷CH4的吸附負(fù)載量明顯更大。
圖19是在以上試驗(yàn)中得到的301K和106. 6kPa的試驗(yàn)條件下，比較ZIF-9材料的 CH4 (甲烷),C2H4 (乙烯),C2H6 (乙烷)、C3H6 (丙烯)、C3H8 (丙烷)X4H8 (1- 丁烯)和 C4H10 (正 丁烷)相應(yīng)的吸附負(fù)載量的柱狀圖。如從該柱狀圖可見(jiàn)，在106.6kPa、301K下，ZIF-9材 料的C2+烴化合物的吸附負(fù)載量都大于約2. 62毫摩爾/克，而CH4的吸附負(fù)載量?jī)H大約為 0. 08毫摩爾/克。在這些條件下，C2+烴化合物相對(duì)于CH4的吸附負(fù)載量比大約為32. 8 (類(lèi) 似ZIF-7)，說(shuō)明ZIF-9材料高的C2+烴化合物相對(duì)于CH4的選擇性，使得ZIF-9成為用于本 發(fā)明的適合的材料。
實(shí)施例8
在該實(shí)施例中，依照上面描述的對(duì)于實(shí)施例6-10的一般試驗(yàn)方法在ZIF-I樣品上 進(jìn)行吸附等溫線(xiàn)實(shí)驗(yàn)，所述的樣品從在以上實(shí)施例3中詳細(xì)描述的合成中得到。
對(duì)于乙腈交換的ZIF-I樣品的試驗(yàn)，利用乙腈作為溶劑裝填如在實(shí)施例3中制造 和活化的一部分ZIF-I樣品。在301K動(dòng)態(tài)真空下脫氣6小時(shí)。不需另外加熱。干重是 69. 64mgo在所有的其他被吸附物的隨后實(shí)驗(yàn)之前，給乙腈交換的ZIF-I施加相同的清潔步 驟。乙腈交換的ZIF-I樣品的掃描電子顯微(“SEM”)圖象顯示于圖20中。
對(duì)于甲苯交換的ZIF-I樣品的試驗(yàn)，利用甲苯作為溶劑裝填一部分如在實(shí)施例3 中制造和活化的ZIF-I樣品。在301K動(dòng)態(tài)真空下脫氣6小時(shí)，加熱到441 2小時(shí)，然后 冷卻到301K。干重是46.21mg。在所有的其他被吸附物的隨后實(shí)驗(yàn)之前，都給甲苯交換的 ZIF-I施加相同的清潔步驟。甲苯交換的ZIF-I樣品的掃描電子顯微(“SEM”)圖象顯示 于圖21中。
圖22顯示出在301K下，乙腈交換的ZIF-I的CH4(甲烷)、C2H4 (乙烯)、C2H6 (乙烷) 和C3H6 (丙烯)的吸附等溫線(xiàn)?？v坐標(biāo)顯示以典型的毫摩爾/克單位表示的吸附平衡負(fù)載。 橫軸顯示以Ua表示的被吸附物的絕對(duì)壓力。如從圖22可見(jiàn)，在301K、較高的106. 6kPa的 試驗(yàn)壓力下，在乙腈交換的ZIF-I材料上的C2+烴化合物的吸附負(fù)載量高于甲烷CH4的吸附負(fù)載量。
圖23是比較從以上試驗(yàn)得到的在30IK和106. 6kPa試驗(yàn)條件下，乙腈交換的 ZIF-I 材料的 CH4 (甲烷)、C2H4 (乙烯)、C2H6 (乙烷)、C3H6 (丙烯)、C3H8 (丙烷)、C4H8 (1- 丁 烯)和C4Hltl(正丁烷)相應(yīng)的吸附負(fù)載量的柱狀圖。如從該柱狀圖可見(jiàn)，在106.6kPa、301K下，乙腈交換的ZIF-I材料的C2+烴化合物的吸附負(fù)載量都大于約1. 72毫摩爾/克，而CH4 的吸附負(fù)載量?jī)H大約為0. 30毫摩爾/克。在這些條件下，C2+烴化合物相對(duì)于CH4的吸附負(fù) 載量比大約為5. 7。該實(shí)施例說(shuō)明乙腈交換的ZIF-I具有足夠高的吸附負(fù)載量比以符合本 發(fā)明的要求。
應(yīng)當(dāng)指出，盡管未示出，但甲苯交換的ZIF-I材料呈現(xiàn)如乙腈交換的ZIF-I材料類(lèi) 似的吸附負(fù)載特性。
實(shí)施例9
在該實(shí)施例中，依照上面描述的對(duì)于實(shí)施例6-10的一般試驗(yàn)方法在ZIF-Il樣品 上進(jìn)行吸附等溫線(xiàn)實(shí)驗(yàn)，所述的樣品從在以上實(shí)施例4中詳細(xì)描述的合成中得到。
對(duì)于在該實(shí)驗(yàn)中的每一被吸附物的試驗(yàn)，用甲醇作為溶劑裝填ZIF-Il樣品。在 301K動(dòng)態(tài)真空下脫氣2小時(shí)，加熱到421 3小時(shí)，然后冷卻到301K。干重是82. 07mg。在 所有的其他被吸附物的隨后實(shí)驗(yàn)之前，給ZIF-Il施加相同的清潔步驟。該樣品的掃描電子 顯微(“SEM”)圖象顯示于圖M中。圖25顯示出在301K下ZIF-Il的CH4(甲烷)、C2H4(乙 烯)、C2H6 (乙烷)和C3H6 (丙烯)的吸附等溫線(xiàn)?？v坐標(biāo)顯示以典型的毫摩爾/克單位表示 的吸附平衡負(fù)載。橫軸顯示以Ua表示的被吸附物的絕對(duì)壓力。如從圖25可見(jiàn)，在301K、 較高的106. 6kPa的試驗(yàn)壓力下，在ZIF-Il材料上C2+烴化合物的吸附負(fù)載量高于甲烷CH4 的吸附負(fù)載量。
圖沈是在以上試驗(yàn)中得到的301K和106. 的試驗(yàn)條件下，比較ZIF-Il材料的 CH4 (甲烷),C2H4 (乙烯),C2H6 (乙烷)、C3H6 (丙烯)、C3H8 (丙烷)X4H8 (1- 丁烯)和 C4H10 (正 丁烷)相應(yīng)的吸附負(fù)載量的柱狀圖。如從該柱狀圖可見(jiàn)，在106.6kPa、301K下，ZIF-Il材 料的C2+烴化合物的吸附負(fù)載量都大于約1. 59毫摩爾/克，而對(duì)于CH4的吸附負(fù)載量大約 僅為0. 43毫摩爾/克。然而，在這些條件下，C2+烴化合物對(duì)CH4的吸附負(fù)載量比大約僅為 3. 7。然而，對(duì)于C3+被吸附物化合物(丙烯和更高)，C3+烴化合物對(duì)CH4的吸附負(fù)載量比至 少大約為6. 9。該實(shí)施例說(shuō)明在大氣條件下對(duì)于C3+烴化合物，ZIF-Il具有足夠高的吸附負(fù) 載量比以符合本發(fā)明的要求。
實(shí)施例10
在該實(shí)施例中，依照上面描述的對(duì)于實(shí)施例6-10的一般試驗(yàn)方法在ZIF-8樣品上 進(jìn)行吸附等溫線(xiàn)實(shí)驗(yàn)，所述的樣品從在以上實(shí)施例5中詳細(xì)描述的合成中得到。
對(duì)于在該實(shí)驗(yàn)中的每一被吸附物的試驗(yàn)，用甲醇作為溶劑裝填ZIF-8樣品。在 301K動(dòng)態(tài)真空下脫氣2小時(shí)，加熱到521 3小時(shí)，然后冷卻到301K。干重是16. 37mg在所 有的其他被吸附物的隨后實(shí)驗(yàn)之前，給ZIF-8施加相同的清潔步驟。該樣品的掃描電子顯 微(“SEM”)圖象顯示于圖27中。圖28顯示出在301K下ZIF-8的CH4(甲烷)、C2H4(乙 烯)、C2H6 (乙烷)和C3H6 (丙烯)的吸附等溫線(xiàn)?？v坐標(biāo)顯示以典型的毫摩爾/克單位表示 的吸附平衡負(fù)載。橫軸顯示以kPa表示的被吸附物的絕對(duì)壓力。如從圖28可見(jiàn)，在301K、 較高的106. 的試驗(yàn)壓力下，在ZIF-8材料上C2+烴化合物的吸附負(fù)載量高于甲烷CH4的 吸附負(fù)載量。
圖四是在以上試驗(yàn)中得到的301K和106. 6kPa的試驗(yàn)條件下，比較ZIF-8材料的 CH4 (甲烷),C2H4 (乙烯),C2H6 (乙烷)、C3H6 (丙烯)、C3H8 (丙烷)X4H8 (1- 丁烯)和 C4H10 (正 丁烷)相應(yīng)的吸附負(fù)載量的柱狀圖。如從該柱狀圖可見(jiàn)，在106.6kPa、301K下，ZIF-SM料對(duì)C2+烴化合物的吸附負(fù)載量都大于約1. 19毫摩爾/克，而對(duì)于CH4的吸附負(fù)載量大約 僅為0. 74毫摩爾/克。然而，在這些條件下，C2+烴化合物對(duì)CH4的吸附負(fù)載量比大約僅為 1.6。然而，對(duì)于C3+被吸附物化合物(丙烯和更高)，C3+烴對(duì)CH4的吸附負(fù)載量比至少大約 為5. 2。該實(shí)施例說(shuō)明在大氣條件下對(duì)于C3+烴化合物，ZIF-8具有足夠高的吸附負(fù)載量比 以符合本發(fā)明的要求。
權(quán)利要求
1.一種從工藝原料流中分離CH4的方法，包括a)在第一壓力和第一溫度下使由沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料組成的吸附劑材料與包括 CH4和至少一種C2+烴化合物的工藝原料流接觸；b)在所述吸附劑材料中吸附至少一部分所述C2+烴化合物；c)產(chǎn)生富甲烷產(chǎn)物流，其中該富甲烷產(chǎn)物流具有比所述工藝原料流高的摩爾百分比濃 度的甲烷；和d)在第二壓力和第二溫度下產(chǎn)生貧甲烷產(chǎn)物流，其中該貧甲烷產(chǎn)物流具有比所述工藝 原料流低的摩爾百分比濃度的甲烷；其中所述沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料具有如下骨架結(jié)構(gòu)，其中該骨架結(jié)構(gòu)的每一個(gè)頂點(diǎn) 由單一金屬離子組成，并且該骨架結(jié)構(gòu)每一對(duì)相連的相鄰頂點(diǎn)通過(guò)咪唑酯陰離子或其衍生 物的氮原子連接，和其中所述沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料的C2+烴化合物相對(duì)于CH4的吸附負(fù) 載量比至少為5。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述吸附劑材料進(jìn)一步由選自結(jié)晶聚合物、非結(jié)晶聚 合物、環(huán)氧化物、熱塑性塑料、粘土、含二氧化硅的材料、含氧化鋁的材料和含二氧化鈦的材 料的粘結(jié)劑材料組成。
3.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中在301K和106.6kPa下測(cè)定C2+烴化合物相 對(duì)于CH4的吸附負(fù)載量比。
4.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中C2+烴化合物選自C2H4(乙烯)、C2H6(乙烷)、 C3H6 (丙烯)、C3H8 (丙烷)、C4H8 (1- 丁烯)和 C4H10 (正丁烷)。
5.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料選自ZIF-7、 ZIF-9 和 ZIF-I。
6.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中在步驟a)中的C2+烴化合物分壓大于在步驟 d)中的C2+烴化合物分壓。
7.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述第一壓力大于所述第二壓力。
8.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述第二溫度高于所述第一溫度。
9.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中循環(huán)時(shí)間小于約1分鐘。
10.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述方法是變換吸附法，并且循環(huán)期間在吸 附劑床層中獲得的C2+烴化合物分壓最大值和最小值之差小于43. 5psia(300kPa)。
11.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中在步驟a)中所述工藝原料流的C2+烴化合 物分壓小于約^psiaOOOkPa)。
12.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述工藝原料流由天然氣組成。
13.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述第一壓力至少為500psig。
14.權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述的方法，其中所述工藝原料流由乙烯C2H4和甲烷CH4組 成，和所述C2+烴化合物是乙烯C2H4。
15.權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述的方法，其中所述工藝原料流由丙烯C3H6和甲烷CH4組 成，和所述C2+烴化合物是丙烯C3H6。
16.權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述的方法，其中所述工藝原料流由LPG原料流組成，和所述 C2+烴化合物選自C2H4 (乙烯)、C2H6 (乙烷)、C3H6 (丙烯)和C3H8 (丙烷)。
17.權(quán)利要求1-12或14-16任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一壓力小于lOOpsia。
18.—種從工藝原料流中分離CH4的方法，包括a)在第一壓力和第一溫度下使由沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料組成的膜的第一側(cè)與包括 CH4和至少一種C2+烴化合物的工藝原料流接觸；b)在第二壓力和第二溫度下從所述膜的第二側(cè)回收第一滲透物物流，其中該第一滲透 物物流由選擇性滲透通過(guò)所述膜的組分組成，所述第一滲透物物流具有比所述工藝原料流 低的摩爾百分比濃度的CH4 ；和c)回收第一滲余物物流；其中所述沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料具有如下骨架結(jié)構(gòu)，其中該骨架結(jié)構(gòu)的每一個(gè)頂點(diǎn) 由單一金屬離子組成，和該骨架結(jié)構(gòu)每一對(duì)相連的相鄰頂點(diǎn)通過(guò)咪唑酯陰離子或其衍生物 的氮原子連接，和其中所述沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料的C2+烴化合物相對(duì)于CH4的吸附負(fù)載 量比至少為5。
19.權(quán)利要求18所述的方法，其中所述第一滲余物物流的CH4摩爾百分比含量大于所 述工藝原料流的CH4摩爾百分比含量。
20.權(quán)利要求18-19任一項(xiàng)所述的方法，其中在301K和106.6kPa下測(cè)定C2+烴化合物 相對(duì)于CH4的吸附負(fù)載量比。
21.權(quán)利要求18-20任一項(xiàng)所述的方法，其中所述沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料選自 ZIF-7、ZIF-9 和 ZIF-I。
22.權(quán)利要求18-21任一項(xiàng)所述的方法，其中所述工藝原料流由天然氣組成。
23.權(quán)利要求18-21任一項(xiàng)所述的方法，其中所述工藝原料流由乙烯C2H4和甲烷CH4組 成，和所述C2+烴化合物是乙烯C2H4。
24.權(quán)利要求18-21任一項(xiàng)所述的方法，其中所述工藝原料流由丙烯C3H6和甲烷CH4組 成，和所述C2+烴化合物是丙烯C3H6。
25.權(quán)利要求18-21任一項(xiàng)所述的方法，其中所述工藝原料流由LPG原料流組成。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)(“ZIF”)材料選擇性分離在含甲烷和較高碳數(shù)的烴(例如乙烯、乙烷、丙烯、丙烷等)二者的物流中的甲烷(“CH4”)和較高碳數(shù)的烴(“HHC”)。優(yōu)選，待分離的物流以基本上氣相被送到本發(fā)明工藝中。在優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明用于分離在天然氣物流中的甲烷和較高碳數(shù)的烴的方法。
文檔編號(hào)C01B39/00GK102036734SQ200980113355
公開(kāi)日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2009年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月21日
發(fā)明者倪錚, 哈里·W·德克曼, 塞巴斯蒂安C雷耶斯, 帕維爾·科爾圖諾夫, 查蘭吉特·S·保爾, 約翰·臧格爾 申請(qǐng)人:?？松梨谘芯抗こ坦?br>