專利名稱：碳納米纖維及其制備方法、使用了碳納米纖維的碳纖維復(fù)合材料的制備方法以及碳纖維 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳納米纖維及其制備方法、使用了碳納米纖維的碳纖維復(fù)合材料的制 備方法以及碳纖維復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
通常，碳納米纖維是一種難以分散到基質(zhì)中的填充物。根據(jù)本發(fā)明人等之前提出 的碳纖維復(fù)合材料的制備方法，改善了以往認(rèn)為難以改進(jìn)的碳納米纖維的分散性，并能夠 使碳納米纖維均勻地分散在彈性體中(例如，參照日本特開2005-97525號(hào)公報(bào))。根據(jù)這 種碳纖維復(fù)合材料的制備方法，通過(guò)對(duì)彈性體與碳納米纖維進(jìn)行混煉，利用剪切力提高了 凝聚性強(qiáng)的碳納米纖維的分散性。更具體而言，當(dāng)使彈性體與碳納米纖維混合時(shí)，具有粘性 的彈性體與碳納米纖維相互地侵入，并且，彈性體特定的部分通過(guò)化學(xué)方式地相互作用與 碳納米纖維活性高的部分結(jié)合，在這種狀態(tài)下，如果很強(qiáng)的剪切力作用于分子長(zhǎng)度適當(dāng)并 且分子運(yùn)動(dòng)性高(具有彈性)的彈性體與碳納米纖維的混合物，則伴隨著彈性體的變形，碳 納米纖維也移動(dòng)，并且，由于剪切后彈性所產(chǎn)生的彈性體恢復(fù)力而使凝聚了的碳納米纖維 分離，進(jìn)而分散在彈性體中。這樣，通過(guò)提高碳納米纖維向基質(zhì)中的分散性，從而能夠?qū)r(jià) 格高昂的碳納米纖維高效地用作復(fù)合材料的填充物了。碳納米纖維是利用在金屬類催化劑存在下使烴等氣體進(jìn)行氣相熱裂(氣相熱分 解)的氣相生長(zhǎng)法(氣相沉積法)制備的，在工業(yè)上被批量生產(chǎn)。在這種已批量生產(chǎn)的碳 納米纖維中，也有例如在1000°c左右的加熱爐內(nèi)利用氣相生長(zhǎng)法制備并再經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚?后進(jìn)行石墨化的碳納米纖維(例如，參照日本特開2006-198393號(hào)公報(bào))。然而，這樣石墨 化的碳納米纖維表面雖然缺陷少，具有所希望的性質(zhì)，但是，具有與基質(zhì)材料例如彈性體的 潤(rùn)濕性變差的傾向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供碳納米纖維及其制備方法、使用了碳納米纖維的碳纖維復(fù) 合材料的制備方法以及碳纖維復(fù)合材料。本發(fā)明的碳納米纖維是對(duì)利用氣相生長(zhǎng)法制備的第一碳納米纖維進(jìn)行氧化處 理而獲得，并且所述碳納米纖維利用X射線光電子光譜法(XPS)測(cè)定的表面氧濃度為 2. 6atm%~ 4. 6atm%。根據(jù)本發(fā)明涉及的碳納米纖維，由于表面被適度氧化，因而能夠提高碳納米纖維 與其他材料例如復(fù)合材料中的基質(zhì)材料的表面反應(yīng)性，并能夠改善碳納米纖維與基質(zhì)材料 的潤(rùn)濕性。通過(guò)使用這樣改善了潤(rùn)濕性的碳納米纖維，從而能夠改善復(fù)合材料的剛性和柔 性。在本發(fā)明涉及的碳納米纖維中，所述碳納米纖維利用拉曼散射光譜法測(cè)定的 1300cm"1附近的峰強(qiáng)度D與ieOOcnf1附近的峰強(qiáng)度G之比(D/G)能夠?yàn)?. 12 0. 22。
在本發(fā)明涉及的碳納米纖維中，氮吸附比表面積可以是34m2/g 58m2/g。在本發(fā)明涉及的碳納米纖維中，平均直徑可以是4nm 230nm。本發(fā)明涉及的碳納米纖維的制備方法包括對(duì)利用氣相生長(zhǎng)法制備的第一碳納米 纖維進(jìn)行氧化處理從而獲得第二碳納米纖維的步驟，其中，利用X射線光電子光譜法(XPS) 測(cè)定的所述第二碳納米纖維的表面氧濃度相對(duì)于所述第一碳納米纖維的表面氧濃度的增 加量為 0. 5atm% 2. 6atm%。根據(jù)本發(fā)明涉及的碳納米纖維的制備方法，由于碳納米纖維的表面被適度氧化 了，因而能夠提高碳納米纖維與其他材料例如復(fù)合材料中的基質(zhì)材料的表面反應(yīng)性，并改 善碳納米纖維與基質(zhì)材料的潤(rùn)濕性。本發(fā)明涉及的碳納米纖維的制備方法包括對(duì)利用氣相生長(zhǎng)法制備的第一碳納米 纖維進(jìn)行氧化處理而獲得第二碳納米纖維的步驟，其中，利用X射線光電子光譜法(XPS)測(cè) 定的所述第二碳納米纖維的表面氧濃度相對(duì)于所述第一碳納米纖維的表面氧濃度的增加 比例為20% 120%。根據(jù)本發(fā)明涉及的碳納米纖維的制備方法，由于碳納米纖維的表面被適度氧化 了，因而能夠提高碳納米纖維與其他材料例如復(fù)合材料中的基質(zhì)材料的表面反應(yīng)性，并改 善碳納米纖維與基質(zhì)材料的潤(rùn)濕性。在本發(fā)明涉及的碳納米纖維的制備方法中，所述步驟中，可以在含有氧氣環(huán)境中、 600°C 80(TC下對(duì)所述第一碳納米纖維進(jìn)行熱處理。在本發(fā)明涉及的碳納米纖維的制備方法中，所述步驟中，可以通過(guò)使所述第一碳 納米纖維的質(zhì)量減少2% 20%而獲得所述第二碳納米纖維。在本發(fā)明涉及的碳納米纖維的制備方法中，在所述步驟中獲得的第二碳納米纖維 利用X射線光電子光譜法(XPS)測(cè)定的表面氧濃度可以是2. 6atm% 4. 6atm%。在本發(fā)明涉及的碳納米纖維的制備方法中，在所述步驟中獲得的所述第二碳納米 纖維利用拉曼散射光譜法測(cè)定的UOOcnT1附近的峰強(qiáng)度D與ieOOcnT1附近的峰強(qiáng)度G之比 (D/G)可以是 0. 12 0. 22。在本發(fā)明涉及的碳納米纖維的制備方法中，在所述步驟中獲得的所述第二碳納米 纖維的氮吸附比表面積可以是34m2/g 58m2/g。在本發(fā)明涉及的碳納米纖維的制備方法中，在所述步驟中獲得的所述第二碳納米 纖維的平均直徑可以是4nm 230nm。本發(fā)明涉及的碳纖維復(fù)合材料的制備方法包括對(duì)利用氣相生長(zhǎng)法制備的第一碳納米纖維進(jìn)行氧化處理而獲得第二碳納米纖維 的第一步驟；以及將所述第二碳納米纖維混合于彈性體中并利用剪切力使所述第二碳納米纖維均 勻地分散在該彈性體中而獲得碳纖維復(fù)合材料的第二步驟，其中，在所述第一步驟中獲得的所述所述第二碳納米纖維利用X射線光電子光譜 法(XPS)測(cè)定的表面氧濃度為2. 6atm% 4. 6atm%。根據(jù)本發(fā)明所涉及的碳纖維復(fù)合材料的制備方法，由于第二碳納米纖維的表面被 適度氧化了，因而能夠提高與作為基質(zhì)的彈性體的表面反應(yīng)性，并改善碳納米纖維與基質(zhì) 材料的潤(rùn)濕性。通過(guò)使用這樣改善了與彈性體的潤(rùn)濕性的第二碳納米纖維，能夠制備剛性和柔性得到改善的碳纖維復(fù)合材料。尤其是，對(duì)如此制備的碳纖維復(fù)合材料，改善了高溫下 的剛性。在本發(fā)明涉及的碳纖維復(fù)合材料的制備方法中，所述第一步驟中可以進(jìn)行氧化處 理，使得利用X射線光電子光譜法(XPS)測(cè)定的所述第二碳納米纖維的表面氧濃度相對(duì)于 所述第一碳納米纖維的表面氧濃度的增加量為0. 5atm% 2. 6atm%。在本發(fā)明涉及的碳纖維復(fù)合材料的制備方法中，所述第一步驟可以進(jìn)行氧化處 理，使得利用X射線光電子光譜法(XPS)測(cè)定的所述第二碳納米纖維的表面氧濃度相對(duì)于 所述第一碳納米纖維的表面氧濃度的增加比例為20% 120%。在本發(fā)明涉及的碳纖維復(fù)合材料的制備方法中，所述第一步驟中，可以在含有氧 氣環(huán)境中、60(TC 80(TC下對(duì)所述第一碳納米纖維進(jìn)行熱處理。在本發(fā)明涉及的碳纖維復(fù)合材料的制備方法中，所述第一步驟中，可以通過(guò)使所 述第一碳納米纖維的質(zhì)量減少2% 20%而獲得所述第二碳納米纖維。在本發(fā)明涉及的碳纖維復(fù)合材料的制備方法中，所述第二碳納米纖維利用拉曼散 射光譜法測(cè)定的1300CHT1附近的峰強(qiáng)度D與1600CHT1附近的峰強(qiáng)度G之比(D/G)可以是 0. 12 0. 22。在本發(fā)明涉及的碳纖維復(fù)合材料的制備方法中，所述第二碳納米纖維的氮吸附比 表面積可以是34m2/g 58m2/g。在本發(fā)明涉及的碳纖維復(fù)合材料的制備方法中，所述第一碳納米纖維的平均直徑 可以是4nm 250nm。本發(fā)明涉及的碳纖維復(fù)合材料利用所述碳纖維復(fù)合材料的制備方法進(jìn)行制備。本發(fā)明涉及的碳纖維復(fù)合材料在彈性體中含有利用X射線光電子光譜法(XPS)測(cè) 定的表面氧濃度為2. 6atm% 4. 6atm%的碳納米纖維。根據(jù)本發(fā)明涉及的碳纖維復(fù)合材料，由于碳納米纖維的表面被適度氧化了，因而 提高了與作為基質(zhì)的彈性體的表面反應(yīng)性，并改善了碳納米纖維與基質(zhì)材料的潤(rùn)濕性。對(duì) 于含有這樣改善了與彈性體的潤(rùn)濕性的碳納米纖維的碳纖維復(fù)合材料，其剛性和柔性得以 改善。尤其是，本發(fā)明涉及的碳纖維復(fù)合材料在高溫下的剛性得以改善。在本發(fā)明涉及的碳纖維復(fù)合材料中，所述碳納米纖維利用拉曼散射光譜法測(cè)定的 1300cm—1附近的峰強(qiáng)度D與1600cm—1附近的峰強(qiáng)度G之比(D/G)可以是0. 12 0. 22。在本發(fā)明涉及的碳纖維復(fù)合材料中，所述第二碳納米纖維的氮吸附比表面積可以 是 34m2/g 58m2/go


圖IA是示意性示出采用開放式輥軋(open roll)法進(jìn)行的碳纖維復(fù)合材料的制 備方法的圖。圖IB是示意性示出采用開放式輥軋法進(jìn)行的碳纖維復(fù)合材料的制備方法的圖。圖IC是示意性示出采用開放式輥軋法進(jìn)行的碳纖維復(fù)合材料的制備方法的圖。圖2是示出利用TG (熱質(zhì)量分析)法測(cè)定的第二碳納米纖維相對(duì)于溫度的質(zhì)量變 化的曲線圖。圖3是比較例2 5所使用的第一碳納米纖維(CNT-N)的電子顯微鏡照片。
圖4是實(shí)施例1 4所使用的第二碳納米纖維(CNT-B)的電子顯微鏡照片。圖5是實(shí)施例5 8所使用的第二碳納米纖維(CNT-C)的電子顯微鏡照片。圖6是實(shí)施例9 12所使用的第二碳納米纖維(CNT-D)的電子顯微鏡照片。圖7是實(shí)施例1 12和比較例1 9的填充物的填充量-M100曲線圖。圖8是實(shí)施例1 12和比較例1 9的M100-斷裂伸長(zhǎng)率的曲線圖。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式涉及的碳納米纖維是對(duì)利用氣相生長(zhǎng)法制備的第一 碳納米纖維進(jìn)行氧化處理而獲得的，利用X射線光電子光譜法(XPS)測(cè)定的表面氧濃度為 2. 6atm%~ 4. 6atm%。根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式涉及的碳納米纖維制備方法包括對(duì)利用氣相生長(zhǎng)法 制備的第一碳納米纖維進(jìn)行氧化處理而獲得第二碳納米纖維的步驟，并且，利用X射線光 電子光譜法(XPS)測(cè)定的上述第二碳納米纖維的表面氧濃度相對(duì)于上述第一碳納米纖維 的表面氧濃度的增加量為0. 5atm% 2. 6atm%。根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式涉及的碳納米纖維制備方法包括對(duì)利用氣相生長(zhǎng)法 制備的第一碳納米纖維進(jìn)行氧化處理而獲得第二碳納米纖維的步驟，并且，利用X射線光 電子光譜法(XPS)測(cè)定的上述第二碳納米纖維的表面氧濃度相對(duì)于上述第一碳納米纖維 的表面氧濃度的增加比例為20% 120%。根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式涉及的碳纖維復(fù)合材料制備方法的特征在于，包括 對(duì)利用氣相生長(zhǎng)法制備的第一碳納米纖維進(jìn)行氧化處理而獲得表面被氧化的第二碳納米 纖維的第一步驟；以及將上述第二碳納米纖維混合到彈性體中并利用剪切力均勻地分散到 該彈性體中進(jìn)而獲得碳纖維復(fù)合材料的第二步驟，并且，在上述第一步驟中獲得的上述第 二碳納米纖維利用X射線光電子光譜法(XPS)測(cè)定的表面氧濃度為2. 6atm% 4. 6atm%。根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式涉及的碳纖維復(fù)合材料的特征在于，利用上述碳纖維 復(fù)合材料的制備方法進(jìn)行制備。根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式涉及的碳纖維復(fù)合材料的特征在于，在彈性體中含有 利用X射線光電子光譜法(XPS)測(cè)定的表面氧濃度為2. 6atm% 4. 6atm%的碳納米纖維。(I)第一碳納米纖維首先，對(duì)在碳纖維復(fù)合材料制備方法中使用的第一碳納米纖維進(jìn)行說(shuō)明。第一碳納米纖維制備方法為利用氣相沉積法進(jìn)行。氣相生長(zhǎng)法是一種在金屬類催 化劑存在下使烴等氣體氣相熱裂以制備第一碳納米纖維的方法。下面更詳細(xì)地說(shuō)明氣相生 長(zhǎng)法，將例如苯、甲苯等有機(jī)化合物作為原料，將二茂鐵、二茂鎳等有機(jī)過(guò)渡金屬化合物作 為金屬催化劑，將這些化合物連同載氣一起導(dǎo)入至被設(shè)定為高溫例如400°C 1000°C的反 應(yīng)溫度的反應(yīng)爐中，并可以采用使第一碳納米纖維生成在基板上的方法、在浮游狀態(tài)下使 第一碳納米纖維生成的方法或者使第一碳納米纖維成長(zhǎng)在反應(yīng)爐壁上的方法等。并且，通 過(guò)使承載在氧化鋁、碳等耐火性支撐體上的含金屬粒子與含碳化合物預(yù)先在高溫下接觸， 也能夠獲得平均直徑為70nm以下的第一碳納米纖維。利用氣相生長(zhǎng)法制備的第一碳納米 纖維的平均直徑優(yōu)選為4nm 250nm。第一碳納米纖維是在表面尚未經(jīng)過(guò)氧化處理這種意義上的未處理的碳納米纖維，而優(yōu)選通過(guò)對(duì)表面進(jìn)行氧化處理來(lái)提高分散性。在如上地對(duì)利用氣相生長(zhǎng)法制備的第一碳納米纖維進(jìn)行氧化處理之前，可以在惰 性氣體氛圍中在2000°C 3200°C下進(jìn)行熱處理。該熱處理溫度更優(yōu)選為2500°C 3200°C， 尤其優(yōu)選為2800°C 3200°C。如果熱處理溫度為2000°C以上，則可以除去在進(jìn)行氣相沉積 時(shí)沉積在第一碳納米纖維表面上的無(wú)定形狀的堆積物或者殘留的催化劑金屬等雜質(zhì)，因而 優(yōu)選。并且，如果第一碳納米纖維的熱處理溫度為2500°C以上，則由于第一碳納米纖維的骨 架石墨化(結(jié)晶化)，并減少第一碳納米纖維的缺陷、強(qiáng)度提高，因而優(yōu)選。另外，如果第一 碳納米纖維的熱處理溫度為3200°C以下，則由于難以發(fā)生由石墨的升華引起的石墨骨架的 破壞，因而優(yōu)選。已如此石墨化的第一碳納米纖維尚未經(jīng)過(guò)氧化處理，因而是未處理的碳納 米纖維，并且通過(guò)被石墨化而具有優(yōu)異的強(qiáng)度、熱傳導(dǎo)性、電傳導(dǎo)性等。第一碳納米纖維可以列舉例如所謂的碳納米管等。碳納米管具有將碳原子六角網(wǎng) 面的石墨的一個(gè)面卷曲成一層或者多層的結(jié)構(gòu)。并且，也可以使用局部具有碳納米管結(jié)構(gòu) 的碳材料。除了碳納米管這種名稱之外，也有時(shí)稱作石墨纖維納米管、氣相沉積碳纖維這樣 的名稱。(II)第二碳納米纖維下面，對(duì)在碳纖維復(fù)合材料的制備方法的第一步驟中獲得的第二碳納米纖維進(jìn)行 說(shuō)明。第二碳納米纖維是通過(guò)對(duì)利用氣相生長(zhǎng)法獲得的第一碳納米纖維進(jìn)行氧化處理， 以使其表面被氧化，從而獲得。關(guān)于氧化處理，將在碳纖維復(fù)合材料制造方法的專欄中說(shuō) 明。第二碳納米纖維的表面利用X射線光電子光譜法(XPS)測(cè)定的氧濃度為2.6atm% 4. 6atm%，優(yōu)選為3. 0atm% 4. 0atm%，更優(yōu)選為3. latm% 3. 7atm%。這樣，由于第二 碳納米纖維的表面被適度氧化，因而提高了第二碳納米纖維與彈性體的表面反應(yīng)性，并且 可以更均勻地分散彈性體中的第二碳納米纖維。第二碳納米纖維能夠具有使第一碳納米纖 維的質(zhì)量減重2% 20%后的質(zhì)量。第二碳納米纖維利用拉曼散射光譜法測(cè)定的UOOcnT1 附近的峰強(qiáng)度D與1600CHT1附近的峰強(qiáng)度G之比(D/G)優(yōu)選為0. 12 0. 22。第二碳納米 纖維的氮吸附比表面積優(yōu)選為34m2/g 58m2/g。第二碳納米纖維的平均直徑優(yōu)選為4nm 230nm,更優(yōu)選為20nm 200nm，特別優(yōu)選為60nm 150nm。第二碳納米纖維的直徑如果為 4nm以上，則對(duì)基質(zhì)樹脂的分散性提高，相反，第二碳納米纖維的直徑如果為230nm以下，則 基質(zhì)樹脂的表面平坦性不易受到損壞，因而優(yōu)選。第二碳納米纖維的平均直徑如果為60nm 以上，則分散性與表面平坦性優(yōu)異，而如果為150nm以下，則即使是很少的添加量，碳納米 纖維的條數(shù)也會(huì)增加，因而例如能夠提高碳纖維復(fù)合材料的性能，從而能夠節(jié)約價(jià)格昂貴 的第一碳納米纖維。并且，第二碳納米纖維的縱橫比優(yōu)選為50 200。根據(jù)第二碳納米纖維，由于表面被適度氧化了，因而能夠提高碳納米纖維與其他 材料例如復(fù)合材料中的基質(zhì)材料的表面反應(yīng)性，并能夠改善碳納米纖維與基質(zhì)材料的潤(rùn)濕 性。通過(guò)使用這樣改善了潤(rùn)濕性的碳納米纖維，從而能夠改善例如復(fù)合材料的剛性或柔性。 尤其是，對(duì)于經(jīng)過(guò)石墨化的第一碳納米纖維而言，通過(guò)使其反應(yīng)性較低的表面適度氧化，由 此能夠改善第二碳納米纖維與基質(zhì)材料的潤(rùn)濕性，因而能夠提高分散性，例如即使添加比 現(xiàn)有技術(shù)少的第二碳納米纖維，也能夠獲得相同的物性。(III)彈性體
下面，對(duì)在碳纖維復(fù)合材料的制造方法中使用的彈性體進(jìn)行說(shuō)明。彈性體的分子量?jī)?yōu)選為5000 500萬(wàn)，更優(yōu)選為2萬(wàn) 300萬(wàn)。彈性體的分子量 如果在該范圍內(nèi)，則由于彈性體分子互相絡(luò)合，互相連接，因而彈性體具有用于使第二碳納 米纖維分散的良好的彈性。彈性體易于侵入因具有粘性而凝聚的第二碳納米纖維之間，而 且，通過(guò)彈性體具有彈性，能夠使第二碳納米纖維彼此分離，因而優(yōu)選。采用脈沖法NMR利用哈恩回波(hahn echo)法，在30°C、觀測(cè)核為1H的條件下測(cè) 定彈性體，測(cè)得未交聯(lián)體的網(wǎng)狀物成分的自旋-自旋弛豫時(shí)間(T2n/3(TC )優(yōu)選為100μ 秒 3000 μ秒，更優(yōu)選為200 μ秒 1000 μ秒。通過(guò)具有上述范圍的自旋-自旋弛豫時(shí) 間(T2n/3(TC )，彈性體柔軟并且能夠具有充分高的分子運(yùn)動(dòng)性，S卩，彈性體具有用于使第 二碳納米纖維分散的適度彈性。并且，由于彈性體具有粘性，因而在混合了彈性體與第二碳 納米纖維時(shí)，彈性體通過(guò)高的分子運(yùn)動(dòng)性而能夠容易地侵入至第二碳納米纖維彼此的間隙 之中。并且，采用脈沖法NMR利用哈恩回波法，在30°C、觀測(cè)核為1H的條件下測(cè)定彈性 體，測(cè)得的交聯(lián)體的網(wǎng)狀物成分的自旋-自旋弛豫時(shí)間(T2n/3(TC )優(yōu)選為100μ秒 2000 μ秒。其理由與上述的未交聯(lián)體相同。即，如果將具有上述條件的未交聯(lián)體交聯(lián)化，則 所獲得的交聯(lián)體的Τ2η大體上包含在上述的范圍之內(nèi)。通過(guò)采用脈沖法NMR的哈恩回波法獲得的自旋-自旋弛豫時(shí)間是表示物質(zhì)的分子 運(yùn)動(dòng)性的尺度。具體而言，如果通過(guò)采用脈沖法NMR的哈恩回波法來(lái)測(cè)定彈性體的自旋_自 旋弛豫時(shí)間，則檢測(cè)到具有弛豫時(shí)間短的第一自旋-自旋弛豫時(shí)間(Τ2η)的第一成分和具 有弛豫時(shí)間較長(zhǎng)的第二自旋-自旋弛豫時(shí)間(T2rm)的第二成分。第一成分相當(dāng)于高分子 的網(wǎng)狀物成分(骨架分子)，而第二成分相當(dāng)于高分子的非網(wǎng)狀物成分(末端鏈等枝節(jié)成 分)。于是，可以說(shuō)，第一自旋-自旋弛豫時(shí)間越短，分子運(yùn)動(dòng)性越低，彈性體越堅(jiān)硬。并且， 可以說(shuō)，第一自旋-自旋弛豫時(shí)間越長(zhǎng)，分子運(yùn)動(dòng)性越高，彈性體越柔軟。作為在脈沖法NMR中的測(cè)定方法，即使不使用哈恩回波法，也可以應(yīng)用固體回波 法(solid echo method)、CPMG 法(Carr-Purcell-Meiboom-Gill 法)或者 90° 脈沖法。但 是，由于本發(fā)明所涉及的彈性體具有中等程度的自旋-自旋弛豫時(shí)間(T2)，因而哈恩回波 法最適合。一般而言，固體回波法和90°脈沖法適于較短T2的測(cè)定，哈恩回波法適于中等 程度的T2的測(cè)定，而CPMG法則適于較長(zhǎng)T2的測(cè)定。彈性體在主鏈、側(cè)鏈和末端鏈的至少一個(gè)上具有對(duì)第二碳納米纖維末端的自由基 具有親和性的不飽和鍵或基團(tuán)，或者具有易于生成這樣的自由基或基團(tuán)的性質(zhì)。作為該不 飽和鍵或者基團(tuán)，可以為從雙鍵、三鍵、羰基、羧基、羥基、氨基、氰基、酮基、胺基、環(huán)氧基、酯 基、乙烯基、鹵素基團(tuán)、聚氨酯基、縮二尿基、脲基甲酸酯基以及尿素基等官能團(tuán)中選擇的至 少一個(gè)。在本實(shí)施方式中，通過(guò)在彈性體的主鏈、側(cè)鏈和末端鏈的至少一個(gè)上具有與第二 碳納米纖維的自由基親和性(反應(yīng)性或者極性)高的不飽和鍵或者基團(tuán)，從而能夠使彈性 體與第二碳納米纖維結(jié)合?；诖耍軌蚩朔诙技{米纖維的凝聚力而使其易于分散。于 是，能夠推測(cè)出在對(duì)彈性體和第二碳納米纖維進(jìn)行混煉時(shí)，彈性體的分子鏈被切斷后生成 的自由基攻擊第二碳納米纖維的缺陷，在第二碳納米纖維的表面上生成自由基。作為彈性體，能夠使用天然橡膠(NR)、環(huán)氧化天然橡膠(ENR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、氯丁橡膠(CR)、乙烯丙烯橡膠(EPR，EPDM)、丁基橡膠(IIR)、氯 化丁基橡膠(CIIR)、丙烯酸橡膠(ACM)、硅橡膠(Q)、氟橡膠(FKM)、丁二烯橡膠(BR)、環(huán)氧化 丁二烯橡膠(EBR)、表氯醇橡膠(C0，CE0)、聚氨酯橡膠(U)和聚硫橡膠(T)等彈性體類；烯 烴類(TPO)、聚氯乙烯類(TPVC)、聚酯類(TPEE)、聚氨酯類(TPU)、聚胺類(TPEA)和苯乙烯 類(SBS)等熱可塑性彈性體；以及它們的混合物。尤其優(yōu)選在進(jìn)行彈性體的混煉時(shí)易于生 成自由基的極性高的彈性體，例如，天然橡膠(NR)和丁腈橡膠(NBR)等。并且，即使是極性 低的彈性體，例如，乙烯丙烯橡膠(EPDM)，通過(guò)將混煉溫度設(shè)定為較高溫度(例如，在使用 EPDM時(shí)為50°C 150°C )，由于生成自由基，因而也能夠應(yīng)用于本發(fā)明。本實(shí)施方式的彈性體可以為橡膠類彈性體或者熱可塑性彈性體中的任一種。并 且，在使用橡膠類彈性體時(shí)，彈性體可以為交聯(lián)體或者未交聯(lián)體中的任一種，而優(yōu)選使用未 交聯(lián)體。(IV)碳纖維復(fù)合材料的制備方法碳纖維復(fù)合材料的制備方法包括第一步驟和第二步驟。第一步驟首先對(duì)碳纖維復(fù)合材料的制備方法中的第一步驟進(jìn)行說(shuō)明。第一步驟對(duì)利用氣 相生長(zhǎng)法制備的第一碳納米纖維進(jìn)行氧化處理而獲得表面被氧化的第二碳納米纖維。第 一步驟能夠進(jìn)行氧化處理，以使利用X射線光電子光譜法(XPS)測(cè)定的第二碳納米纖維的 表面氧濃度相對(duì)于第一碳納米纖維的表面氧濃度的增加量為0. 5atm% 2. 6atm%。這 種第二碳納米纖維的表面氧濃度相對(duì)于第一碳納米纖維的表面氧濃度的增加量更優(yōu)選為 0. 9atm% 1. 9atm%，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 0atm% 1. 6atm%。并且，第一步驟能夠進(jìn)行氧化 處理，以使利用X射線光電子光譜法(XPS)測(cè)定的第二碳納米纖維的表面氧濃度相對(duì)于第 一碳納米纖維的表面氧濃度的增加比例為20% 120%。這種第二碳納米纖維的表面氧濃 度相對(duì)于第一碳納米纖維的表面氧濃度的增加比例更優(yōu)選為43% 90%，進(jìn)一步優(yōu)選為 48% 76%。在第一步驟中獲得的第二碳納米纖維利用X射線光電子光譜法(XPS)測(cè)定的 表面氧濃度為2. 6atm% 4. 6atm%，優(yōu)選為3. 0atm% 4. 0atm%，更優(yōu)選為3. latm% 3. 7atm%。第二碳納米纖維優(yōu)選氧化為其表面氧濃度比第一碳納米纖維的表面氧濃度增加 0. 2atm%以上的程度。這樣，由于第二碳納米纖維的表面適度氧化，因而第二碳納米纖維與 彈性體的表面反應(yīng)性提高，從而能夠改善碳納米纖維在彈性體中的分散不良。第一步驟能 夠在含有氧氣的氛圍氣中在600°C 800°C下對(duì)上述第一碳納米纖維進(jìn)行熱處理。例如，將 第一碳納米纖維置于大氣氛圍的爐內(nèi)，并將溫度設(shè)定為600°C 800°C范圍的規(guī)定溫度，通 過(guò)熱處理，第二碳納米纖維的表面能夠氧化為所要求的氧濃度。在該第一步驟中進(jìn)行熱處 理的時(shí)間是在規(guī)定溫度的爐內(nèi)保持第一碳納米纖維的時(shí)間，例如，可以為10分鐘 180分 鐘。含有氧氣的氛圍氣既可以是大氣，也可以是氧氣氣氛，同時(shí)也可以使用設(shè)定了適宜氧氣 濃度的氛圍。只要在氛圍氣中存在使第二碳納米纖維的表面在第一步驟中被氧化成所期望 的氧濃度所需要的充足的氧氣濃度就可以。熱處理溫度能夠在600°C 800°C的范圍內(nèi)進(jìn) 行適當(dāng)?shù)卦O(shè)定，以便獲得所要求的氧化處理。通常，由于在800°C附近第一碳納米纖維燃燒 而對(duì)纖維造成很大的損壞，因而優(yōu)選反復(fù)試驗(yàn)，慎重設(shè)定溫度與熱處理時(shí)間。熱處理溫度和 熱處理時(shí)間能夠根據(jù)在第一步驟中使用的爐內(nèi)的氧氣濃度、爐的容積、所要處理的第一碳 納米纖維的量等進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。在第一步驟中經(jīng)過(guò)如此氧化處理的第二碳納米纖維的質(zhì)量?jī)?yōu)選比第一碳納米纖維的質(zhì)量減少例如2% 20%，并可以推測(cè)只要在該減少的范圍內(nèi)， 則第二碳納米纖維進(jìn)行適度氧化。如果第二碳納米纖維的質(zhì)量比第一碳納米纖維的質(zhì)量?jī)H 減少了不到2%，則由于第二碳納米纖維的表面氧濃度低，因而趨向于難以提高潤(rùn)濕性。并 且，比第一碳納米纖維的質(zhì)量減少了超過(guò)20%的第二碳納米纖維與質(zhì)量減少20%以下的 第二碳納米纖維相比，盡管潤(rùn)濕性幾乎沒(méi)有變化，但是，由氧化處理引起的碳納米纖維的減 重所造成的損失很大，并且，對(duì)于熱處理的能量消耗量，也在經(jīng)濟(jì)方面產(chǎn)生不利影響。這是 因?yàn)榈谝惶技{米纖維的表面被氧化，從而引起第一碳納米纖維表面上的一部分碳?xì)饣癁槎?氧化碳?xì)怏w，進(jìn)而質(zhì)量減少。只要第二碳納米纖維的質(zhì)量比第一碳納米纖維的質(zhì)量減少不 超過(guò)20%，則能夠推測(cè)出纖維長(zhǎng)度幾乎沒(méi)有變短，因而優(yōu)選。第二碳納米纖維的表面氧濃 度能夠利用XPS (X射線光電子光譜法)進(jìn)行分析。利用XPS對(duì)氧濃度進(jìn)行的分析優(yōu)選按如 下做法進(jìn)行為了除去附著于第二碳納米纖維表面上的雜質(zhì)，對(duì)測(cè)定前的第二碳納米纖維 進(jìn)行例如0. 5分鐘 1. 0分鐘的氬氣蝕刻，在第二碳納米纖維露出干凈的表面后進(jìn)行分析。 該氬氣蝕刻的氬氣濃度優(yōu)選為5X 10_2Pa 20X 10_2Pa。利用XPS的氧濃度分析優(yōu)選在如 下狀態(tài)下進(jìn)行將作為導(dǎo)電性粘著劑的例如碳帶(力一# — )貼在XPS裝置的金屬 臺(tái)上，在該碳帶上撒上第二碳納米纖維，并使其粘附在該碳帶上，并將未附著于該碳帶上的 多余的第二碳納米纖維抖落去除。這樣，在利用XPS的氧濃度分析中，優(yōu)選，將第二碳納米 纖維按壓到碳帶上，并盡可能在接近于粉體的狀態(tài)下進(jìn)行分析，而不是在凝固為塊狀的狀 態(tài)下進(jìn)行分析。在第一步驟中獲得的第二碳納米纖維利用拉曼散射光譜法測(cè)定的1300cm-1附近 的峰強(qiáng)度D與1600CHT1附近的峰強(qiáng)度G之比(D/G)優(yōu)選為0. 12 0. 22。由于第二碳納米 纖維的表面結(jié)晶缺陷變多，因而第二碳納米纖維的拉曼峰比(D/G)比第一碳納米纖維的拉 曼峰比(D/G)變大。第二碳納米纖維優(yōu)選氧化為其拉曼峰比(D/G)比第一碳納米纖維的拉 曼峰比(D/G)增加0. 02以上的程度。并且，第二碳納米纖維的氮吸附比表面積優(yōu)選為34m2/ g 58m2/g。由于第二碳納米纖維的表面粗糙，因而其氮吸附比表面積比第一碳納米纖維的 氮吸附比表面積變大。第二碳納米纖維最好氧化為其氮吸附比表面積比第一碳納米纖維的 氮吸附比表面積增加9m2/g以上的程度。在第一步驟中所使用的第一碳納米纖維的平均直 徑優(yōu)選為4nm 250nm，從而在第一步驟中獲得的第二碳納米纖維的平均直徑能夠?yàn)?nm 230nm。通過(guò)使用這樣的第二碳納米纖維，其與彈性體的表面反應(yīng)性提高，從而能夠改善對(duì) 彈性體的潤(rùn)濕性。第二碳納米纖維向彈性體中的混合量可以根據(jù)用途來(lái)設(shè)定，但是，由于第二碳納 米纖維與彈性體的潤(rùn)濕性提高了，因而例如在制備相同剛性的碳復(fù)合材料時(shí)，能夠使混合 量比以前減少。碳纖維復(fù)合材料能夠?qū)⒔宦?lián)體彈性體或未交聯(lián)體彈性體直接用作彈性體類 材料，或者用作金屬或樹脂復(fù)合材料的原料。在向金屬或樹脂中混合碳納米纖維時(shí)，能夠?qū)?上述作為金屬或樹脂復(fù)合材料的原料使用的碳纖維復(fù)合材料用作作為碳納米纖維供給源 的所謂母料。第二步驟第二步驟將在第一步驟中獲得的第二碳納米纖維混合于彈性體中，并利用剪切力 將其均勻地分散于該彈性體中，從而獲得碳纖維復(fù)合材料。參照?qǐng)DIA IC詳細(xì)說(shuō)明第二步驟。
圖IA IC是示意性示出采用開放式輥軋法進(jìn)行的碳纖維復(fù)合材料的制備方法。 采用脈沖法NMR通過(guò)哈恩回波法，在150°C、觀測(cè)核為1H的條件下測(cè)定成為原料的彈性體， 測(cè)得的未交聯(lián)體的網(wǎng)狀物成分的第一自旋-自旋弛豫時(shí)間(T2n)優(yōu)選為100 μ秒 3000 μ 秒。如圖IA IC所示，兩根開放式輥2中的第一輥10與第二輥20以規(guī)定的間隔d例如 0. 5mm 1.5mm的間隔配置，并按圖IA IC中箭頭所示的方向以旋轉(zhuǎn)速度VI、V2進(jìn)行正 轉(zhuǎn)或反轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)動(dòng)。首先，如圖IA所示，進(jìn)行了纏繞在第一輥10上的彈性體30的素?zé)?素練, masticate)，適度切斷彈性體的分子鏈，以生成自由基。第二碳納米纖維由于氧化處理而表 面被適度活化，因而易于生成自由基或者官能團(tuán)，從而通過(guò)素?zé)挾傻膹椥泽w的自由基 處于易于與第二碳納米纖維結(jié)合的狀態(tài)。接著，如圖IB所示，向纏繞在第一輥10上的彈性體30的提(bank) 34上投入第二 碳納米纖維40并進(jìn)行混煉?；旌蠌椥泽w30與第二碳納米纖維40的步驟并不限于開放式 輥軋法，例如，也能夠采用密閉式混煉法或多軸擠出混煉法。然后，如圖IC所示，將第一輥10與第二輥20的輥間隔d優(yōu)選設(shè)定為0. 5mm以下， 更優(yōu)選設(shè)定為0 0. 5mm的間隔，并將混合物36投入至開放輥2中，進(jìn)行1次至數(shù)次的薄 通。薄通的次數(shù)優(yōu)選例如進(jìn)行1 10次左右。如果設(shè)第一輥10的表面速度為VI，第二輥20 的表面速度為V2，那么，兩者在薄通過(guò)程中的表面速度之比(V1/V2)優(yōu)選為1.05 3. 00， 更優(yōu)選為1.05 1.2。通過(guò)使用這樣的表面速度之比，能夠獲得所期望的剪切力。通過(guò)薄 通獲得的碳纖維復(fù)合材料50利用輥進(jìn)行壓延以加工成片狀。為了獲得盡可能高的剪切力， 該薄通步驟優(yōu)選將輥溫設(shè)定為0 50°C，更優(yōu)選設(shè)定為5 30°C這樣比較低的溫度進(jìn)行， 并且優(yōu)選，彈性體30的實(shí)測(cè)溫度也調(diào)整為0 50°C。由于存在有如此獲得的剪切力，因而 彈性體30作用有高的剪切力，從而凝聚的第二碳納米纖維40以被彈性體分子逐一拉出的 方式相互分離，并分散于彈性體30中。特別地，彈性體30由于具有彈性、粘性以及與第二 碳納米纖維40的相互化學(xué)作用，因而能夠容易地分散第二碳納米纖維40。于是，能夠獲得 第二碳納米纖維40分散性與分散穩(wěn)定性(第二碳納米纖維40難以再凝聚)優(yōu)異的碳纖維 復(fù)合材料50。更具體而言，如果利用開放式輥將彈性體與第二碳納米纖維混合，則具有粘性的 彈性體與第二碳納米纖維相互侵入，并且，彈性體的特定部分通過(guò)化學(xué)相互作用與第二碳 納米纖維活性高的部分結(jié)合。由于第二碳納米纖維的表面通過(guò)氧化處理而活性適度提高， 因而易于與彈性體分子結(jié)合。接著，若強(qiáng)剪切力作用于彈性體，則隨著彈性體的移動(dòng)，第二 碳納米纖維也移動(dòng)，而且，剪切后的彈性所產(chǎn)生的彈性體恢復(fù)力使凝聚的第二碳納米纖維 分離，進(jìn)而分散于彈性體中。根據(jù)本實(shí)施方式，在碳纖維復(fù)合材料被從狹窄的輥間擠出時(shí)， 由于彈性體的彈性所產(chǎn)生的彈性恢復(fù)力，因而碳纖維復(fù)合材料變形得比輥的間隔厚?？梢?推測(cè)，該變形使受到強(qiáng)剪切力作用的碳纖維復(fù)合材料再進(jìn)行復(fù)雜的流動(dòng)，并使第二碳納米 纖維分散于彈性體中。于是，利用分散的第二碳納米纖維與彈性體的相互化學(xué)作用，能夠防 止暫時(shí)分散了的第二碳納米纖維再凝聚，從而能夠使其具有良好的分散穩(wěn)定性。利用剪切力使第二碳納米纖維分散于彈性體中的步驟并不限于上述開放式輥軋 法，也能夠使用密閉式混煉法或多軸擠出混煉法?？傊?，只要在該步驟中可以向彈性體施加 能夠分離凝聚的第二碳納米纖維的剪切力即可。尤其是開放式輥軋法，不僅能夠管理輥的 溫度，而且能夠測(cè)定并管理混合物的實(shí)際溫度，因而優(yōu)選。
碳纖維復(fù)合材料的制備方法也可以向薄通后加工成的碳纖維復(fù)合材料中混合交 聯(lián)劑，并交聯(lián)形成交聯(lián)體碳纖維復(fù)合材料。并且，也可以使碳纖維復(fù)合材料不交聯(lián)地成型。 碳纖維復(fù)合材料既可以直接為利用開放式輥軋法獲得的薄片狀，也可以利用諸如射出成型 法、傳遞成型法、壓力成型法、擠出成型法和壓延加工法等通常采用的橡膠成型加工將在第 二步驟中獲得的碳纖維復(fù)合材料成型為所期望的形狀例如薄片狀。在本實(shí)施方式涉及的碳纖維復(fù)合材料的制備方法中，通?？梢约尤朐趶椥泽w的加 工中所使用的配合劑(配合添加劑)。作為配合劑，可以使用公知的配合劑。作為配合劑， 例如可以列舉出交聯(lián)劑、硫化劑、硫化促進(jìn)劑、硫化延遲劑、軟化劑、增塑劑、硬化劑、加強(qiáng) 劑、填充劑、防老化劑和著色劑等。這些配合劑可以在例如將第二碳納米纖維投入到開放式 輥之前投入到彈性體中。在本實(shí)施方式涉及的碳纖維復(fù)合材料的制備方法中，將第二碳納米纖維直接混合 在具有橡膠彈性的狀態(tài)下的彈性體中，但并不限于此，也能夠采用以下的方法。首先，在混 合第二碳納米纖維之前，通過(guò)對(duì)彈性體進(jìn)行膠溶使彈性體的分子量下降。如果素?zé)捯饛?性體的分子量下降，則粘度會(huì)下降，因而易于浸透至凝聚的第二碳納米纖維的空隙中。作 為原料的彈性體是如下狀態(tài)的橡膠狀彈性體采用脈沖法NMR通過(guò)哈恩回波法，在30°C、觀 測(cè)核為1H的條件下測(cè)定的未交聯(lián)體中的網(wǎng)狀物成分的第一自旋-自旋弛豫時(shí)間(T2n)為 100 μ秒 3000μ秒。將該原料彈性體進(jìn)行素?zé)?，使其分子量下降，獲得第一自旋-自旋 弛豫時(shí)間(Τ2η)超過(guò)3000 μ秒的液體狀的彈性體。并且，素?zé)捄蟮囊后w狀彈性體的第一自 旋-自旋弛豫時(shí)間(Τ2η)優(yōu)選為素?zé)捛暗脑蠌椥泽w的第一自旋-自旋弛豫時(shí)間(Τ2η)的 5倍 30倍。該素?zé)捙c彈性體保持固體狀態(tài)不變進(jìn)行的一般的素?zé)挷煌?，其通過(guò)利用諸如 開放式輥軋法等施加強(qiáng)剪切力來(lái)切斷彈性體的分子，進(jìn)而使分子量顯著下降，直到彈性體 顯示出不適于混煉的程度的流動(dòng)，例如進(jìn)行到成為液體為止。該種素?zé)捲诓捎昧死玳_放 式輥軋法時(shí)，在輥的溫度為20°C (素?zé)挄r(shí)間最短60分鐘) 150°C (素?zé)挄r(shí)間最短10分 鐘)下進(jìn)行，并且輥間隔d為例如0. 5mm 1.0mm，素?zé)捄笙蛞后w狀態(tài)的彈性體中投入第二 碳納米纖維。然而，由于彈性體在液體狀態(tài)下彈性顯著地下降了，因而即使在彈性體的自由 基與第二碳納米纖維已經(jīng)結(jié)合的狀態(tài)下進(jìn)行混煉，凝聚的第二碳納米纖維也不那么分散。因此，使由液體狀的彈性體與第二碳納米纖維混合而獲得的混合物中的彈性體的 分子量增大，并使彈性體的彈性恢復(fù)，從而獲得橡膠狀的彈性體，然后，實(shí)施之前說(shuō)明過(guò)的 開放式輥軋法的薄通等，從而使第二碳納米纖維均勻地分散于彈性體中。彈性體分子量增 大后的混合物為如下狀態(tài)的橡膠狀彈性體采用脈沖法NMR通過(guò)哈恩回波法，在30°C、觀測(cè) 核為1H的條件下測(cè)定的未交聯(lián)體的網(wǎng)狀物成分的第一自旋-自旋弛豫時(shí)間(T2n)為3000μ 秒以下。并且，彈性體分子量增大后的橡膠狀彈性體的混合物的第一自旋-自旋弛豫時(shí)間 (Τ2η)優(yōu)選為素?zé)捛暗脑蠌椥泽w的第一自旋-自旋弛豫時(shí)間(Τ2η)的0. 5倍 10倍。橡 膠狀彈性體的混合物的彈性能夠利用彈性體的分子形態(tài)(能夠通過(guò)分子量觀測(cè))或分子運(yùn) 動(dòng)性(能夠通過(guò)Τ2η觀測(cè))來(lái)表示。使彈性體的分子量增大的步驟優(yōu)選按如下方法進(jìn)行 將混合物置于溫度設(shè)定為40°C 100°C的加熱爐內(nèi)對(duì)其進(jìn)行10小時(shí) 100小時(shí)的加熱處 理。通過(guò)這樣的加熱處理，通過(guò)使存在于混合物中的彈性體的自由基彼此之間結(jié)合等，從而 使分子鏈延長(zhǎng)，分子量增大。并且，在短時(shí)間內(nèi)實(shí)施彈性體的分子量增大時(shí)，也可以預(yù)先混 合少量例如交聯(lián)劑適量的1/2以下的交聯(lián)劑，再對(duì)混合物進(jìn)行加熱處理(例如退火處理)，從而通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)在短時(shí)間內(nèi)使分子量增大。在通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)使彈性體的分子量增大時(shí)， 優(yōu)選將交聯(lián)劑的添加量、加熱時(shí)間以及加熱溫度設(shè)定為在后續(xù)步驟中混煉不會(huì)變得困難的程度。根據(jù)剛剛說(shuō)明的碳纖維復(fù)合材料的制備方法，通過(guò)在投入第二碳納米纖維之前使 彈性體的粘性下降，從而能夠使第二碳納米纖維更加均勻地分散于彈性體中。更詳細(xì)來(lái)說(shuō)， 比起之前說(shuō)明過(guò)的制造方法那樣在分子量大的彈性體中混合第二碳納米纖維，使用了分子 量降低了的液體狀彈性體更易于侵入到凝聚的第二碳納米纖維的空隙中，從而能夠在薄通 步驟中使第二碳納米纖維更加均勻地分散。并且，通過(guò)切斷彈性體的分子而大量生成的彈 性體的自由基能夠與第二碳納米纖維的被適度氧化的表面更加牢固地結(jié)合，因而能夠進(jìn)一 步使第二碳納米纖維均勻地分散。因此，根據(jù)剛剛說(shuō)明的制備方法，即使添加比前面的制備 方法還少的第二碳納米纖維，也能夠獲得同等的性能，節(jié)約價(jià)格高昂的第二碳納米纖維，從 而也提高經(jīng)濟(jì)性。(V)碳纖維復(fù)合材料接下來(lái)，對(duì)碳纖維復(fù)合材料進(jìn)行說(shuō)明。碳纖維復(fù)合材料在彈性體中含有利用X射線光電子光譜法(XPS)測(cè)定的表面氧濃 度為2.6atm% 4.6atm%的碳納米纖維。第二碳納米纖維均勻地分散于彈性體中。第二 碳納米纖維由于經(jīng)過(guò)了氧化處理，因而與彈性體的潤(rùn)濕性得到改善，且碳纖維復(fù)合材料的 剛性或柔性得到改善。尤其是，碳纖維復(fù)合材料在高溫下的剛性得以改善。在碳纖維復(fù)合材料中，采用脈沖法NMR通過(guò)哈恩回波法，在150°C、觀測(cè)核為1H的 條件下測(cè)定的未交聯(lián)體的第一自旋-自旋弛豫時(shí)間(T2n)優(yōu)選為100 μ秒 3000 μ秒，并 且具有第二自旋_自旋弛豫時(shí)間的成分的成分比(fnn)優(yōu)選為0 0. 2。碳纖維復(fù)合材料在150°C下測(cè)定的T2n和frm能夠表明第二碳納米纖維已經(jīng)被均 勻地分散于作為基質(zhì)的彈性體中。也就是說(shuō)，第二碳納米纖維被均勻分散于彈性體中，這種 情況也可以說(shuō)成彈性體受到了第二碳納米纖維束縛的狀態(tài)。在該狀態(tài)下，受到第二碳納米 纖維束縛的彈性體的分子運(yùn)動(dòng)性與未受到第二碳納米纖維束縛的情況相比，變小。因此，碳 纖維復(fù)合材料的第一自旋-自旋弛豫時(shí)間(T2n)、第二自旋-自旋弛豫時(shí)間(T2rm)以及自 旋-晶格弛豫時(shí)間(Tl)與未含有第二碳納米纖維的彈性體單體的情況相比，變短，特別是， 由于第二碳納米纖維均勻地分散而變得更短。特別是，與將未經(jīng)過(guò)氧化處理的第一碳納米 纖維直接混合于彈性體中而獲得的碳纖維復(fù)合材料相比，本實(shí)施方式涉及的碳纖維復(fù)合材 料的第一自旋-自旋弛豫時(shí)間(T2n/150°C )傾向于變短。并且，根據(jù)下述理由，可以認(rèn)為在彈性體分子受到第二碳納米纖維束縛的狀態(tài)下， 非網(wǎng)狀物成分(非網(wǎng)鏈成分)減少。即如果第二碳納米纖維使彈性體分子的運(yùn)動(dòng)性整體下 降，則非網(wǎng)狀物成分中的變得不能夠容易運(yùn)動(dòng)的部分增加從而變得易于具有與網(wǎng)狀物成分 相同的舉動(dòng)，而且，非網(wǎng)狀物成分(末端鏈)易于運(yùn)動(dòng)因而易于吸附于第二碳納米纖維的活 性點(diǎn)上，根據(jù)上述理由等，可以認(rèn)為非網(wǎng)狀物成分減少。因此，由于fn+frm = l，所以具有第 二自旋_自旋弛豫時(shí)間(T2rm)的成分的成分比(frm)與未含有第二碳納米纖維的彈性體 單體的情況相比變小。因此，在碳纖維復(fù)合材料中，采用脈沖法NMR通過(guò)哈恩回波法獲得的 測(cè)定值在上述范圍內(nèi)，可知第二碳納米纖維被均勻地分散了。實(shí)施例下面，說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。(1)制備第二碳納米纖維(1-1)在縱型加熱爐(內(nèi)徑17. 0cm，長(zhǎng)度150cm)的頂部安裝噴嘴。將加熱爐的爐 內(nèi)壁溫度(反應(yīng)溫度)升高到了 1000°c并維持該溫度，以100L/分鐘的氫氣流量直接噴霧 散布到爐壁上的方式從噴嘴以20g/分鐘供給含有4重量％二茂鐵的苯的液體原料。此時(shí) 的噴霧器的形狀為圓錐側(cè)面狀(喇叭狀或傘狀)，噴嘴的頂角為60°。在這樣的條件下，二 茂鐵熱分解而生成鐵微粒子，該鐵微粒子作為種子(核)由苯熱分解生成的碳使碳納米纖 維生長(zhǎng)。在本方法中，每隔5分鐘刮掉生成的碳納米纖維且連續(xù)制備1個(gè)小時(shí)。將如此利用氣相生長(zhǎng)法制備的碳納米纖維在惰性氣體氛圍氣中在2800°C進(jìn)行了 熱處理，以進(jìn)行石墨化。被石墨化的第一(未處理)碳納米纖維(表1中表示為“CNT-N”) 平均直徑為87nm、平均長(zhǎng)度10 μ m、拉曼峰比(D/G)0. 08、氮吸附比表面積為25m2/g、表面氧 濃度為2. latm%。(1 2)將已石墨化的第一碳納米纖維IOOg放入到大氣氛圍氣的加熱爐(臺(tái)式電 爐AMF-20N，Asahi理化制作所制造)中，并以表1所示的溫度(575°C 720°C )與時(shí)間(1 個(gè)小時(shí)或2個(gè)小時(shí))在加熱爐內(nèi)保持，進(jìn)行熱處理，從而進(jìn)行氧化處理，進(jìn)而獲得了在實(shí)施 例1 12與比較例10、11中使用的第二碳納米纖維。加熱爐的溫度通過(guò)觀察使用TG (熱質(zhì)量分析)法測(cè)定的第一碳納米纖維的質(zhì)量減 少情況來(lái)進(jìn)行設(shè)定。在TG(熱質(zhì)量分析)法中，測(cè)定了在大氣中使第一碳納米纖維升溫時(shí)的 質(zhì)量減少情況，從而表示出了如圖2所示的第二碳納米纖維相對(duì)于溫度的質(zhì)量變化。此時(shí)， 升溫速度為10°C/min，氛圍氣為大氣(壓縮空氣200ml/min)。根據(jù)該測(cè)定結(jié)果，在從第一碳 納米纖維的質(zhì)量開始減少的600°C到第一碳納米纖維的質(zhì)量減少變?yōu)?00% (燃燒完)的 800°C之間，將加熱爐設(shè)定為了如表1所示的五種設(shè)定溫度，獲得了五種第二碳納米纖維。 如表1所示，根據(jù)加熱爐的設(shè)定溫度不同，第二碳納米纖維分別表示為“CNT-A(575°C )”、 "CNT-B (615 °C ) ”、‘‘ CNT-C (650°C ) ”、"CNT-D (690°C ) ”、"CNT-E (720°C ) ”。并且，加熱爐內(nèi) 的實(shí)際溫度相對(duì)于設(shè)定溫度在士30°C的范圍內(nèi)。并且，對(duì)五種第二碳納米纖維分別測(cè)定了拉曼峰比(D/G)、氮吸附比表面積、表 面氧濃度，其結(jié)果如表1所示。并且，根據(jù)第一和第二碳納米纖維的表面氧濃度的測(cè)定 結(jié)果，計(jì)算了各第二碳納米纖維的表面氧濃度(b)相對(duì)于氧化處理前的第一碳納米纖維 (‘‘CNT-N”)的表面氧濃度(a)的增加量(c = b-a)和表面氧濃度的增加比例(d = 100 -c/ a)，結(jié)果如表1所示。拉曼峰比使用了 KAISER OPTICAL SYSTEM公司制造的H0L0LAB-5000 型(532nmND =YAG)利用拉曼散射光譜法測(cè)定了第二碳納米纖維的1300cm-l附近的峰強(qiáng)度 D與1600cm-l附近的峰強(qiáng)度G之比(D/G)。氮吸附比表面積使用了 YUASA IONICS公司制造 的N0VA3000型(氮?dú)?測(cè)定了第二碳納米纖維的氮吸附比表面積(m2/g)。第二碳納米纖維 的表面氧濃度使用XPS(X射線光電子能譜分析法(X-rayphotoelectron spectroscopy)) 進(jìn)行測(cè)定。具體而言，首先，將第二碳納米纖維撒在金屬臺(tái)上的碳帶上而將其附著于該 碳帶上，并將未附著于該碳帶上的多余的第二碳納米纖維抖落去除，然后，將金屬臺(tái)安裝 到XPS裝置中。XPS裝置使用了日本電子公司制造的“微觀分析用X射線光電子能譜裝 置” JPS-9200(以下稱為XPS裝置)。于是，接著在氬氣濃度8 X 10-2Pa下對(duì)作為粉體狀試樣的第二碳納米纖維進(jìn)行0. 5分鐘的氬氣蝕刻，露出了第二碳納米纖維的干凈的表面。然 后，將XPS裝置的X射線源設(shè)定為分析直徑為1mm、對(duì)陰極為Al/Mg孿生靶、加速電壓10kV、 發(fā)射電流為30mA，測(cè)定了第二碳納米纖維的表面氧濃度。由XPS檢測(cè)出的第二碳納米纖維 表面的元素為氧和碳。表 權(quán)利要求
1.一種碳納米纖維，其中，所述碳納米纖維是對(duì)利用氣相生長(zhǎng)法制備的第一碳納米纖 維進(jìn)行氧化處理而獲得，并且所述碳納米纖維利用X射線光電子光譜法(XPS)測(cè)定的表面 氧濃度為2. 6atm% 4. 6atm%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米纖維，其中，所述碳納米纖維利用拉曼散射光譜法測(cè) 定的1300CHT1附近的峰強(qiáng)度D與1600CHT1附近的峰強(qiáng)度G之比(D/G)為0. 12 0. 22。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的碳納米纖維，其中，所述碳納米纖維的氮吸附比表面積為 34m2/g 58m2/go
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的碳納米纖維，其中，所述碳納米纖維的平均直徑 為 4nm 230nmo
5.一種碳納米纖維的制備方法，包括對(duì)利用氣相生長(zhǎng)法制備的第一碳納米纖維進(jìn)行氧化處理從而獲得第二碳納米纖維的 步驟，其中，利用X射線光電子光譜法(XPS)測(cè)定的所述第二碳納米纖維的表面氧濃度相對(duì) 于所述第一碳納米纖維的表面氧濃度的增加量為0. 5atm% 2. 6atm%。
6.一種碳納米纖維的制備方法，包括對(duì)利用氣相生長(zhǎng)法制備的第一碳納米纖維進(jìn)行氧化處理而獲得第二碳納米纖維的步驟，其中，利用X射線光電子光譜法(XPS)測(cè)定的所述第二碳納米纖維的表面氧濃度相對(duì) 于所述第一碳納米纖維的表面氧濃度的增加比例為20% 120%。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的碳納米纖維的制備方法，其中，所述步驟中，在含氧環(huán)境中、600°C 800°C下對(duì)所述第一碳納米纖維進(jìn)行熱處理。
8.根據(jù)權(quán)利要求5至7中任一項(xiàng)所述的碳納米纖維的制備方法，其中，所述步驟中，通過(guò)使所述第一碳納米纖維的質(zhì)量減少2% 20%而獲得所述第二碳納 米纖維。
9.根據(jù)權(quán)利要求5至8中任一項(xiàng)所述的碳納米纖維的制備方法，其中，在所述步驟中獲得的所述第二碳納米纖維利用X射線光電子光譜法(XPS)測(cè)定的表面 氧濃度為2. 6atm% 4. 6atm%。
10.根據(jù)權(quán)利要求5至9中任一項(xiàng)所述的碳納米纖維的制備方法，其中，在所述步驟中獲得的所述第二碳納米纖維利用拉曼散射光譜法測(cè)定的1300cm-1附近 的峰強(qiáng)度D與1600CHT1附近的峰強(qiáng)度G之比(D/G)為0. 12 0. 22。
11.根據(jù)權(quán)利要求5至10中任一項(xiàng)所述的碳納米纖維的制備方法，其中，在所述步驟中獲得的所述第二碳納米纖維的氮吸附比表面積為34m2/g 58m2/g。
12.根據(jù)權(quán)利要求5至11中任一項(xiàng)所述的碳納米纖維的制備方法，其中，在所述步驟中獲得的所述第二碳納米纖維的平均直徑為4nm 230nm。
13.—種碳纖維復(fù)合材料的制備方法，包括對(duì)利用氣相生長(zhǎng)法制備的第一碳納米纖維進(jìn)行氧化處理而獲得表面被氧化的第二碳 納米纖維的第一步驟；以及將所述第二碳納米纖維混合于彈性體中并利用剪切力使所述第二碳納米纖維均勻地 分散在該彈性體中而獲得碳纖維復(fù)合材料的第二步驟，其中，在所述第一步驟中獲得的所述第二碳納米纖維利用X射線光電子光譜法(XPS) 測(cè)定的表面氧濃度為2. 6atm% 4. 6atm%。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的碳納米纖維的制備方法，其中，所述第一步驟中進(jìn)行的氧化處理使得利用X射線光電子光譜法(XPS)測(cè)定的所 述第二碳納米纖維的表面氧濃度相對(duì)于所述第一碳納米纖維的表面氧濃度的增加量為 0. 5atm%~ 2. 6atm%。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的碳納米纖維的制備方法，其中，所述第一步驟中進(jìn)行的氧化處理使得利用X射線光電子光譜法(XPS)測(cè)定的所述第二 碳納米纖維的表面氧濃度相對(duì)于所述第一碳納米纖維的表面氧濃度的增加比例為20% 120%。
16.根據(jù)權(quán)利要求13至15中任一項(xiàng)所述的碳纖維復(fù)合材料的制備方法，其中， 所述第一步驟中，在含氧環(huán)境中、600°C 800°C下對(duì)所述第一碳納米纖維進(jìn)行熱處理。
17.根據(jù)權(quán)利要求13至16中任一項(xiàng)所述的碳纖維復(fù)合材料的制備方法，其中，所述第一步驟中，通過(guò)使所述第一碳納米纖維的質(zhì)量減少2% 20%而獲得所述第二 碳納米纖維。
18.根據(jù)權(quán)利要求13至17中任一項(xiàng)所述的碳纖維復(fù)合材料的制備方法，其中， 所述第二碳納米纖維利用拉曼散射光譜法測(cè)定的HOOcnr1附近的峰強(qiáng)度D與1600CHT1附近的峰強(qiáng)度G之比(D/G)為0. 12 0. 22。
19.根據(jù)權(quán)利要求13至18中任一項(xiàng)所述的碳纖維復(fù)合材料的制備方法，其中， 所述第二碳納米纖維的氮吸附比表面積為34m2/g 58m2/g。
20.根據(jù)權(quán)利要求13至19中任一項(xiàng)所述的碳纖維復(fù)合材料的制備方法，其中， 所述第一碳納米纖維的平均直徑為4nm 250nm。
21. —種碳纖維復(fù)合材料，利用權(quán)利要求13至20中任一項(xiàng)所述的碳纖維復(fù)合材料的制 備方法來(lái)制備。
22. —種碳纖維復(fù)合材料，所述碳纖維復(fù)合材料在彈性體中含有利用X射線光電子光 譜法(XPS)測(cè)定的表面氧濃度為2. 6atm% 4. 6atm%的碳納米纖維。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的碳纖維復(fù)合材料，其中，所述碳納米纖維利用拉曼散射光譜法測(cè)定的UOOcnT1附近的峰強(qiáng)度D與ieoocnT1附近 的峰強(qiáng)度G之比(D/G)為0. 12 0. 22。
24.根據(jù)權(quán)利要求22或23所述的碳纖維復(fù)合材料，其中， 所述第二碳納米纖維的氮吸附比表面積為34m2/g 58m2/g。
全文摘要
本發(fā)明的碳纖維復(fù)合材料(50)的制備方法包括第一步驟和第二步驟。第一步驟對(duì)利用氣相生長(zhǎng)法制備的第一碳納米纖維進(jìn)行氧化處理從而獲得表面被氧化了的第二碳納米纖維(40)。第二步驟將所述第二碳納米纖維(40)混合于彈性體(30)中，并利用剪切力均勻地分散于該彈性體(30)中，從而獲得碳纖維復(fù)合材料(50)。在第一步驟中獲得的第二碳納米纖維(40)的利用X射線光電子光譜法(XPS)測(cè)定的表面氧濃度為2.6atm％～4.6atm％。
文檔編號(hào)C01B31/02GK102007236SQ20098011351
公開日2011年4月6日 申請(qǐng)日期2009年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月16日
發(fā)明者植木宏之, 犬飼茂樹, 竹內(nèi)健司, 野口徹, 飯生悟史 申請(qǐng)人:Mefs株式會(huì)社, 日信工業(yè)株式會(huì)社