專利名稱：納米顆粒溶膠-凝膠復(fù)合雜化透明涂層材料的制作方法
納米顆粒溶膠-凝膠復(fù)合雜化透明涂層材料
背景技術(shù)：
盡管塑料已經(jīng)用于透明制品且就許多材料性能而言優(yōu)于玻璃等價(jià)物，但是仍存 在很多限制其許多應(yīng)用的物理性能缺點(diǎn)。一個(gè)缺點(diǎn)是塑料硬度較軟，經(jīng)常易于劃傷。另 一個(gè)缺點(diǎn)是塑料可能對水或其他化學(xué)物質(zhì)和氣體具有相對較差的抗?jié)B性。對于許多開發(fā) 的技術(shù)，如有機(jī)太陽能電池、液晶顯示器(LCD)和有機(jī)發(fā)光二極管(LED)，需要具有非 常低的水和氧滲透性的封裝劑和涂料。硬涂層是經(jīng)常應(yīng)用于一些塑料以改進(jìn)其硬度、化學(xué)物質(zhì)和/或氣體抗?jié)B性的透 明膜。聚硅氧烷硬涂層是一種典型的通過溶膠-凝膠方法制備的硬涂層。用于制備聚硅 氧烷硬涂層涂覆的聚碳酸酯或其他聚合物制品的典型涂覆程序通過如下所示Burzynski 等人，3,451,838，Gagnon, 3,707,397，Clark, 3,986,997，Clark, 4,027,073，Goossens 等人，美國專利No.4,242,381，Olson等人，美國專利No.4,284,685和Patel，美國專利 No.5,041,313, Gillette等人，5,384,159。這種涂層通常在塑料和硬涂層之間需要底漆涂 層，且在中等溫度如125°C下烘烤高達(dá)約1小時(shí)以得到對塑料進(jìn)行化學(xué)保護(hù)和免受劃痕的 相對硬表面。盡管相對較硬，但是當(dāng)與典型無機(jī)玻璃相比時(shí)，這種溶膠-凝膠衍生的涂 層不夠硬或不耐用。這種涂層在聚合物基材上的固化溫度受聚合物基材的熱轉(zhuǎn)變溫度如 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)的限制。溶膠-凝膠技術(shù)制備的透明涂層更接近于無機(jī)玻璃，由于溶劑蒸發(fā)和縮合副 產(chǎn)物如醇的損失而收縮引起的應(yīng)力，其經(jīng)常趨于開裂。由于這種開裂趨勢，厚度超過 1.5 μ m的涂層通常需要制備多個(gè)薄涂層，通常實(shí)際限于20-30個(gè)涂層。這種通過多個(gè)層 得到的厚涂層通常不柔韌。厚單層涂層的形成經(jīng)常通過使用無機(jī)/有機(jī)復(fù)合材料、有機(jī) 改性陶瓷獲得，其中有機(jī)組分包括于膠狀溶膠-凝膠體系中。通常這些無機(jī)和有機(jī)部分 很少互相貫穿，在這種體系中很少獲得具有光學(xué)透明性的高硬度涂層。近來，已經(jīng)公開了包含納米顆粒以形成具有提高的耐劃痕性同時(shí)具有高光學(xué)透 明性的可光固化涂層組合物。Bier等人，US 7,250,219，公開了甲硅烷基丙烯酸酯與納 米尺寸Al(O)OH顆粒作為可能成分的縮聚，然后通過光引發(fā)劑的UV輻照以形成涂層。 Walker, Jr.等人，US 7,264,872，公開了包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯表面改性的氧化鋯 納米顆粒的UV可固化組合物以形成耐用的具有其他UV可固化單體和低聚物的抗反射涂 層。Kasemann等人，US 6,482,525，公開了包含具有甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷的 勃姆石溶膠以用于可直接施用于大多數(shù)塑料基材的UV固化體系。Kasemann等人的實(shí)施 例表明在這種涂層中觀察到低水平霧度。含有大和納米尺寸的陶瓷顆粒的具有高抗磨性和高折射率的熱固化透明涂層公 開于Singhal等人的US 6,939,908中。該涂層組合物可以包含具有相對大的氧化鋁納米顆 粒和相對小的陶瓷顆粒的環(huán)氧、甲基丙烯酸酯或氨基官能化硅烷或鈦酸酯，所述顆?？?以為許多不同金屬氧化物、氮化物或碳化物或甚至金剛石中的任意一種。最后，涂層具 有高比例的陶瓷納米顆粒，其可能超過固化涂層的90%。為了形成具有這些納米顆粒的 涂層，工藝由具有非常低固體含量的分散體或溶液進(jìn)行。盡管沒有公開工藝溫度，但是該方法需要在真空下蒸發(fā)以獲得涂層。隨著基于有機(jī)聚合物的器件( 如LCD顯示器和LED發(fā)光二極管)應(yīng)用的增加， 更加需要對塑料或其他有機(jī)基材具有優(yōu)異抗?jié)B性的厚的優(yōu)異耐磨透明涂層，其中可以進(jìn) 行加工而以不破壞底層基材的方式形成單涂層。因此仍需要形成具有高固體含量的透明 硬涂層，其用作底層基材的優(yōu)異擴(kuò)散阻擋層。發(fā)明簡述本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是透明復(fù)合雜化涂層，其具有在衍生于包含至少一種可 水解硅烷和至少一種可水解金屬氧化物前體的混合物的溶膠_凝膠玻璃中分散的直徑小 于IOOnm的納米顆粒，其中所述硅烷中的至少一種包含具有可聚合官能團(tuán)的非可水解有 機(jī)基團(tuán)。通過控制硅烷和可水解金屬氧化物前體的比例，在引入可水解金屬氧化物前體 之前，在較小反應(yīng)性硅烷的溶液中進(jìn)行水解，并將納米顆粒分散在溶膠溶液中，厚度大 于5 μ m的厚涂層可以沉積在基材上而不會(huì)形成裂紋或形成光霧。涂層高度透明且對于氧 和水而言是一種有效的擴(kuò)散阻擋層。所述硅烷具有式R(4_n)SiXn，其中η為1-4; X獨(dú)立地為選自如下的可水解基 團(tuán)C1-C6烷氧基、Cl、Br, I、氫、C1-Cjit氧基和NR，R”，其中R，和R”獨(dú)立地 為15或(1-0；烷基、C(0)R”，，其中R”，獨(dú)立地為H或C1-C6烷基；且R獨(dú)立地為 C1-C12基團(tuán)，任選具有一個(gè)或多個(gè)雜原子，包括O、S、NH和NR” ”，其中R” ”為 C1-C6烷基或芳基，其中所述基團(tuán)是不能從所述硅烷水解的且包含能夠進(jìn)行加聚或縮聚反 應(yīng)的基團(tuán)，選自Cl、Br, I、未取代或單取代的氨基、酰胺基、羧基、巰基、異氰酸基、 羥基烷氧基、烷氧羰基、酰氧基、亞磷酸、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、環(huán)氧基、乙 烯基、鏈烯基或炔基。用于引入形成復(fù)合雜化涂層的溶膠中的示例性硅烷為四乙氧基硅 烷(TEOS)和Y-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)。可水解金屬氧化物前體具有式MXn，其中η為2-4; M為選自Ti、Zr, Al、 B、Sn和V的金屬；且X為選自如下的可水解結(jié)構(gòu)部分CrCeg氧基、Cl、Br, I、氫 和C1-C6丙烯酰氧基。用于引入形成復(fù)合雜化涂層的溶膠中的示例性可水解金屬氧化物 前體包括四丁氧基鈦(TTB)。納米顆粒可以為球、針或片晶形狀的Si、Al、B、Ti或&的氧化物、水合氧化
物、氮化物或碳化物。納米顆粒的截面或直徑為2-50nm。分散在溶膠中以形成復(fù)合雜 化涂層的示例性納米顆粒為勃姆石納米片晶。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種制備涂層的方法，其中溶膠衍生自水在 混溶性有機(jī)溶劑中的溶液，其包含至少一種可水解硅烷，其中至少一種硅烷包含連接在 所述硅烷上的可聚合有機(jī)基團(tuán)；將包含可水解金屬氧化物前體的第二溶液加入溶膠中； 將納米顆粒分散在溶膠中以形成分散體；用分散體涂覆基材；和使分散體在基材上發(fā)生 凝膠以得到厚度至少為5μιη的透明涂層。例如，溶膠可以通過如下形成將水、乙醇 和四乙氧基硅烷(TEOS)和Y-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)結(jié)合以水解來自硅 烷的烷氧基，隨后將四丁氧基鈦加入溶膠混合物中。在溶膠的所有組分結(jié)合后，將勃姆 石納米片晶的懸浮液加入溶膠中以形成分散體，將該分散體涂覆在基材上，加熱發(fā)生凝 膠并使該厚透明涂層固化。該涂層可以通過浸涂、鋪展、刷涂、刮涂、滾涂、噴霧、旋 涂、絲網(wǎng)印刷和幕涂沉積在塑料或其他有機(jī)材料上。通過將涂覆的基材加熱到至多基材發(fā)生變形的溫度，但不超過該溫度來除去揮發(fā)性物質(zhì)和進(jìn)行涂層固化?；目梢詾橛袡C(jī) 材料，如熱塑性塑料。附圖簡述

圖1 (a)和1 (b)為根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的GPTMS-TTB-TEOS組合物的組成 圖，其中提供透明膜的組成區(qū)域由虛線表示，其中用于水解金屬醇鹽的H2O與Si的摩爾 比為6 (a)或3(b)。圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的60-30-10GPTMS-TTB-TE()S溶膠-凝 膠涂層組合物在各種時(shí)間(0，0-5，1.33和24小時(shí))下的FTIR光譜的疊加。在2840、 910和855cm 1的峰的降低表明了 SiOCH3基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)的損失。
圖3顯示了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的包含O、40和60重量％勃姆石片晶的勃 姆石溶膠-凝膠雜化膜的UV-Vis光譜的疊加，其中在約400-800nm觀察到接近100%的 透過率。圖4顯示了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的0、30、40和60重量％勃姆石溶膠-凝 膠雜化膜的納米壓痕曲線。圖5顯示了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的具有各種重量百分比勃姆石片晶的各種 勃姆石溶膠_凝膠雜化膜的模量的圖。圖6顯示了通過如下膜的水蒸氣透過率的圖IOOymPET膜；12ym 二氧化硅 涂覆的PET膜(PET/SiOx PVD層)；在100 μ m PET膜上的包含40重量％勃姆石納米 顆粒的溶膠-凝膠雜化涂層；在10(^1!^￡1膜上的包含60重量％勃姆石納米顆粒的溶 膠_凝膠雜化涂層和在12 μ m 二氧化硅涂覆的PET基材(PET/SiOx PVD層)上的包含40 重量％勃姆石納米顆粒的溶膠_凝膠雜化涂層。圖7顯示了通過如下膜的透氧度的圖IOOymPET膜；12μιη 二氧化硅涂覆的 PET膜(PET/SiOx PVD層)；在100 μ m PET膜上的包含40重量％勃姆石納米顆粒的溶 膠-凝膠雜化涂層；在100 μ m PET膜上的包含60重量％勃姆石納米顆粒的溶膠-凝膠 雜化涂層和在12 μ m 二氧化硅涂覆的PET基材(PET/SiOx PVD層)上的包含40重量％ 勃姆石納米顆粒的溶膠_凝膠雜化涂層。本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明實(shí)施方案涉及用于塑料、其他有機(jī)基材或其他基材如金屬的新型硬透明 涂層，其可以不使用真空技術(shù)來制造且可以不需要超過基材可能發(fā)生變形的溫度來固 化。新型涂層涉及形成包含直徑小于IOOnm的納米顆粒的復(fù)合雜化涂層，所述納米顆粒 不顯著附聚地懸浮，附聚可能導(dǎo)致在溶膠_凝膠衍生的基體中具有高固體含量時(shí)的透明 性損失。固化的涂層可以單涂層至厚度超過5μιη的形式施用，但是對可見光仍顯示超 過95%的透明性，且不具有裂紋或其他可辨別的缺點(diǎn)。在涂層固化后形成小于O.lg/m2/ d的透水性。新型復(fù)合雜化涂層由涂層配制劑的水解和縮合形成，所述涂層配制劑包含至少 一種可水解硅烷，至少一種可水解金屬氧化物前體，至少一種納米顆粒，水，至少一種 溶劑，任選催化劑，和任選一種或多種添加劑。組合物可以施用于各種基材上，由于涂 層的高度透明性，在透明基材上是有用的?？伤夤柰榭梢詾榫哂惺絉(4_n)SiXn的任意化合物或化合物的混合物，其中η為1-4; X獨(dú)立地為可水解基團(tuán)，包括C1-C6烷氧基、Cl、Br, I、氫、C1-C6酰氧基、 NR，R”，其中R，和R”獨(dú)立地為H或C1-C6烷基、C(0)R”，，其中R”，獨(dú)立地 為15或(1-0；烷基；且R獨(dú)立地SC1-C12基團(tuán)，任選具有一個(gè)或多個(gè)雜原子，包括O、 S、NH和NR”，，，其中R”，，SC1-C6烷基或芳基，其中所述基團(tuán)是不能從所述硅烷水 解的且包含能夠進(jìn)行加聚或縮聚反應(yīng)的基團(tuán)，包括Cl、Br, I、未取代或單取代的氨基、 酰胺基、羧基、巰基、異氰酸基、羥基烷氧基、烷氧羰基、酰氧基，亞磷酸、丙烯酰氧 基、甲基丙烯酰氧基、環(huán)氧基、乙烯基、鏈烯基或炔基。盡管η可以為1-4，混合物的 平均η應(yīng)該大于2，通常至少3。特別有用的R基團(tuán)為Y-環(huán)氧丙氧丙基，其中例如，式 R(4_n)SiXn的化合物為Y-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)或Y-環(huán)氧丙氧丙基三乙 氧基硅烷。此外，加入可水解硅烷，其中η為4，例如，四乙氧基硅烷(TEOS)，對于涂 層所需性能的形成是有利的。 可水解金屬氧化物前體為式MXn的化合物，其中η為2-4; M為選自Ti、Zr, Al、B、Sn和V的金屬；X為選自如下的可水解結(jié)構(gòu)部分CrCeg氧基、Cl、Br> I、
氫和C1-C6丙烯酰氧基。Ti、Al和Zr為優(yōu)選的金屬。通常，本發(fā)明涂層配制劑通過在一個(gè)或兩個(gè)步驟中將可水解組分和水結(jié)合來制 備。例如，硅烷可以與水結(jié)合，且在將可水解金屬氧化物前體和任意額外水加入涂層配 制劑之前，可以進(jìn)行任意所需時(shí)間的水解。本發(fā)明涂層配制劑的含水量可以為涂層配制 劑中可水解基團(tuán)等價(jià)物數(shù)量的0.2-6倍的水平。優(yōu)選所含水的量為可水解基團(tuán)等價(jià)物數(shù) 量的0.5-3倍。涂層配制劑通常包含溶劑。溶劑是惰性有效的且可以為溶劑的混合物。 通常，當(dāng)硅烷和金屬氧化物前體為醇鹽時(shí)，醇包含于涂層配制劑中，其中，即使烷氧基 交換過程發(fā)生，凈反應(yīng)為不將醇加入硅烷或金屬氧化物前體中?？梢栽谕扛卜椒ǖ娜我獠襟E將惰性溶劑加入涂層組合物中以改性組合物的流變 性能。醇在該方法中通常是惰性有效的且可以為在涂層配制劑中使用的任何烷氧基硅烷 或金屬醇鹽通過水解/和或縮合形成的醇。納米顆粒選自Si、Al、B、Ti和&的氧化物、水合氧化物、氮化物和碳化物。 納米顆粒的直徑可以為1-lOOnm，優(yōu)選2_50nm，更優(yōu)選5_20nm。納米顆?？梢宰鳛榉?末或作為在含水或不含水的溶劑中的溶膠包含于涂層組合物中。在本發(fā)明中使用的納米 顆粒包括Si02、TiO2> ZrO2> Al2O3> Al (O) OH和Si3N4。尤其使用勃姆石形式的氧化 鋁。納米顆?？梢詾榍颉⑨?、片晶形狀或任意其他形狀。特別有用的顆粒為片晶或其他 相對扁平的顆粒(高寬高比)，使得顆粒相對扁平表面的部分或完全取向可以平行于基材 表面。納米顆?？梢砸宰罱K固化涂層固體含量的3-90%，優(yōu)選30-75%，更優(yōu)選40-70% 包含于涂層配制劑中。顆?？梢杂蓸O性溶劑，如DMF、DMSO和水分散于涂層配制劑 中。在分散納米顆粒之前，可以改性其表面。硅烷改性的顆粒，特別是環(huán)氧硅烷改性的 顆粒，可以在本發(fā)明實(shí)施方案中使用?？梢约尤氡砻婊钚詣┮孕纬煞€(wěn)定的納米顆粒分散 體。表面活性劑可以包括硝酸、甲酸、檸檬酸、檸檬酸銨、聚甲基丙烯酸銨和硅烷。 在制備涂層配制劑時(shí)，可以以在溶劑中的分散體形式將納米顆粒加入可固化組分中。如果需要，在涂層配制劑中可以包含用于可水解基團(tuán)的水解及其隨后縮合的催 化劑。催化劑可以為酸或堿，但是通常為酸。例如，酸可以為硝酸。在涂層配制劑中 可以包含用于硅烷的一些或全部R基團(tuán)的加聚或縮聚反應(yīng)的額外催化劑。催化劑可以為光引發(fā)劑。在涂層配制劑中可以單獨(dú)或組合地包含任選組分以獲得所需涂層性能和固化 參數(shù)，所述任選組分為著色劑、流平劑、UV穩(wěn)定劑和光敏劑?；目梢酝ㄟ^適合本發(fā)明涂層配制劑的任何方法涂覆，包括浸涂、鋪展、刷 涂、刮涂、滾涂、噴霧、旋涂、絲網(wǎng)印刷和幕涂。取決于基材，其表面可能需要活化 或沉積底漆以與本發(fā)明涂層良好地粘合。可以使用方法如電暈處理、等離子處理、化 學(xué)處理或粘合增進(jìn)劑的沉積以促進(jìn)本發(fā)明涂層與塑料基材形成很強(qiáng)的粘合。在開始固 化步驟之前，一些溶劑可以在室溫下除去?？梢栽?0-300°C，優(yōu)選90-180°C，更優(yōu)選 90-130°C的溫度下進(jìn)行涂層的固化。在固化和除去揮發(fā)性物質(zhì)后，得到1_30μιη，優(yōu)選 2-20 μ m，更優(yōu)選5-15 μ m的涂層。在包含光引發(fā)劑時(shí)，可以在熱固化之前、之中或之 后進(jìn)行輻照。在使用光引發(fā)劑的許多實(shí)施方案中，有利的是在加熱之前進(jìn)行光引發(fā)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，涂層配制劑包含四丁氧基鈦(TTB)，Y-環(huán)氧丙 氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)，四乙氧基硅烷(TEOS)，勃姆石納米顆粒和水。在所得 涂層中勃姆石納米顆粒的重量分?jǐn)?shù)可以高達(dá)約80重量％而不會(huì)形成較大的納米顆粒附聚 物。涂層組合物的流體部分的組成可以具有約2-6的水與硅摩爾比。在流體混合物中 TTB可以為總金屬的約0-55摩爾％。在流體混合物中GPTMS可為總金屬的約35-90摩 爾％。在流體混合物中TEOS可以為總金屬的約0-60摩爾％。TEOS與GPTMS的摩爾比 可以為O至約2.0。在流體混合物中包含各種金屬的組分的摩爾百分?jǐn)?shù)取決于混合物中水 與硅的比例。通常，含水量越低，在流體混合物中鈦含量可能越高。圖1顯示了本發(fā)明 該實(shí)施方案涂層組合物的金屬醇鹽組分的比例，其在固化時(shí)允許形成透明的溶膠-凝膠 涂層。此外，流體混合物可以包含一種或多種醇如乙醇以調(diào)節(jié)該體系的水解和縮合。催化劑如無機(jī)酸可與水一起加入。該配制劑可以包含其他溶劑，如二甲基甲酰胺(DMF)。在本發(fā)明的其他實(shí)施方案中，可以使用GPTMS、TTB和TEOS的其他等價(jià)物， 例如任意環(huán)氧丙氧丙基三烷氧基硅烷，其中烷氧基具有6個(gè)或更少碳原子，可以替代 GPTMS ；任意四烷氧基硅烷，其中烷氧基具有6個(gè)或更少碳原子，可以替代TEOS ；任 意四烷氧基鈦，其中烷氧基具有6個(gè)或更少碳原子，可以替代TTB?？梢詫⒁掖贾獾?醇加入涂層配制劑中，且可以使用具有6個(gè)或更少碳原子的任意醇。發(fā)明者發(fā)現(xiàn)涂層透明性高度取決于在形成溶膠過程中組分加入的方式。在一個(gè) 實(shí)施方案中，在乙醇中結(jié)合GPTMS和任意TEOS，向其中加入水和HC1。將這種流體 混合物保持在室溫下直到發(fā)生至少一部分水解，之后加入在乙醇溶液中的TTB。這種加 入方式導(dǎo)致得到透明的涂層溶液。如果在引入TTB之前，烷氧基硅烷沒有發(fā)生水解，則 TTB將選擇性地水解和縮合而形成富含氧化鈦的沉淀物，這樣排除了形成透明涂層的可 能性。通過在由GPTMS、TEOS和TTB形成的透明涂層溶液中浸涂基材，當(dāng)加熱到小 于150°C固化時(shí)，得到透明的厚膜。由乙醇與硅摩爾比為1-10的配制劑得到的涂層具有 約5-8 μ m的膜厚。通過加熱涂層混合物可以促進(jìn)水解、縮合和開環(huán)過程。加熱基本可以獲得完全 固化。在加熱時(shí)發(fā)生環(huán)氧開環(huán)。該方法可以在任意溫度，通常至約基材的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度(例如對于聚碳酸酯基材為143°C )，或不顯著超過起始配制劑中可水解組分沸點(diǎn)的溫 度(例如對于TEOS為165°C)下進(jìn)行。此外，可以加入用于烷氧基硅烷和烷氧基鈦酸酯 水解和縮合的催化劑，用于GPTMS或其等價(jià)物的環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)的催化劑，通過醇或水，和/或用于來自凝膠混合物中具有Si或Ti原子的開環(huán)環(huán)氧基團(tuán)的親核氧縮合的催化劑。 催化劑可以降低將涂層配制劑固化成玻璃所需的溫度。催化劑可以為光催化劑。在本發(fā)明其他實(shí)施方案中，TTB可以用不同金屬醇鹽替代。例如，氧化鈦前 體，如TTB可以完全或部分被氧化鋁、氧化鋯或其他金屬氧化物前體替代?？梢允褂?不同金屬醇鹽的混合物。通常而言，烷氧基硅烷具有比其他金屬醇鹽低的水解和縮合速 率。在本發(fā)明的這些實(shí)施方案中，應(yīng)該在加入其他金屬氧化物之前進(jìn)行烷氧基硅烷混合 物的一部分水解以避免貧硅酸鹽金屬氧化物的沉淀，這種沉淀會(huì)導(dǎo)致透明性的損失。勃姆石納米片晶為具有約10-20的寬高比的Al(O)OH納米顆粒。這種納米片 晶可以分散在水或一些有機(jī)溶劑中。例如，可以制備在二甲基甲酰胺(DMF)中的70重 量％的勃姆石納米片晶分散體，其是穩(wěn)定的且具有約60-80nm的小尺寸附聚物。在本發(fā) 明實(shí)施方案中，將在有機(jī)溶劑中的勃姆石納米片晶分散體加入來自烷氧基硅烷_金屬醇 鹽混合物的溶膠中以形成勃姆石分散的雜化溶膠?？梢杂梅稚Ⅲw涂覆基材，隨后加熱使 雜化涂層發(fā)生凝膠和固化。

可以涂覆各種各樣的基材?；目梢詾榭梢约訜岬郊s100°C或更高的溫度而不 發(fā)生降解或變形的任何固體材料。尤其可以使用有機(jī)材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，基材為 透明的熱塑性塑料，例如，聚碳酸酯(PC)，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚萘二甲酸 乙二醇酯(PEN)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)?？梢栽谥炼嗟郊s150°C的任意溫度下進(jìn) 行涂層的凝膠化，或當(dāng)允許基材熱傳遞時(shí)溫度可以更高。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中， 在溫度低于100°C下，可以通過使用催化劑促進(jìn)凝膠化，例如，使用光化學(xué)產(chǎn)生的酸。 在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)包含合適催化劑或引發(fā)劑時(shí)，硅烷上有機(jī)官能團(tuán)的反應(yīng)可以光化 學(xué)進(jìn)行，而水解的金屬醇鹽的縮合只熱進(jìn)行。例如，如果加入反應(yīng)混合物的硅烷上包含 烯屬取代基，則通過加入合適光引發(fā)劑如自由基光引發(fā)劑，可以光化學(xué)進(jìn)行乙烯基加成 反應(yīng)，而金屬醇鹽基團(tuán)如烷氧基硅烷和烷氧基鈦酸酯基團(tuán)的縮合進(jìn)行熱引發(fā)的水解和縮
I=I O方法和材料不含勃姆石的溶膠_凝膠涂層的制備流體溶膠-凝膠混合物通過將各種摩爾比例的GPTMS和TEOS加入乙醇中來制 備。攪拌混合物并加入0.001NHC1溶液，使得水與Si的摩爾比為6或3。通過FT Hl 和Raman光譜監(jiān)測水解，其中如圖2所示，在加入TTB后的第一個(gè)80分鐘期間，環(huán)氧 開環(huán)很不明顯，基于910cm1處的IR譜帶的保留，而大部分甲氧基甲硅烷基被水解，由 2840cm1處峰的損失表明。將乙醇中各種量的TTB加入溶膠-凝膠混合物中。繼續(xù)攪 拌2小時(shí)。沒有觀察到沉淀。通過在溶膠_凝膠混合物中浸涂玻璃基材形成混合物的厚 透明膜。取出后，將涂覆的基材加熱到120°C保持2小時(shí)。用于各種溶膠-凝膠混合物 的試劑的比例以及由這些混合物得到的涂層厚度和硬度列于下表1中。涂層厚度隨著涂 層配制劑中四烷氧基組分的比例而增加，但是在所有情況下都得到硬膜。透明的不含勃姆石的溶膠_凝膠涂層的性能
權(quán)利要求
1.一種透明復(fù)合雜化涂層，包含溶膠-凝膠玻璃，其中所述玻璃衍生自包含至少一種可水解硅烷和至少一種可水解 金屬氧化物前體的混合物，其中所述硅烷中的至少一種包含至少一個(gè)連接在所述硅烷上 的可聚合有機(jī)基團(tuán)；和直徑小于IOOnm的納米顆粒，其中所述涂層在完全固化后具有至少5 μ m的厚度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂層，其中所述硅烷包括R(4_n)SiXn，其中η為1-4；X獨(dú)立地為選自如下的可水解基團(tuán)C1-C6烷氧基、Cl、Br, I、氫、C1-C6酰氧基和 NR，R”，其中R，和R”獨(dú)立地為H或C1-C6烷基、C(0)R”，，其中R”，獨(dú)立地 為15或(1-0；烷基；且R獨(dú)立地SC1-C12基團(tuán)，任選具有一個(gè)或多個(gè)雜原子，包括O、S、NH和NR” ”， 其中R”” SC1-C6烷基或芳基，其中所述基團(tuán)是不能從所述硅烷水解的且包含能夠進(jìn) 行加聚或縮聚反應(yīng)的基團(tuán)，選自Cl、Br, I、未取代或單取代的氨基、酰胺基、羧基、巰 基、異氰酸基、羥基烷氧基、烷氧羰基、酰氧基、亞磷酸、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧 基、環(huán)氧基、乙烯基、鏈烯基或炔基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂層，其中所述硅烷包括四乙氧基硅烷(TEOS)和Y-環(huán)氧 丙氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂層，其中所述硅烷包括Y-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷 (GPTMS)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂層，其中所述金屬氧化物前體包括MXn，其中 η 為 2-4 ；M為選自Ti、Zr、Al、B、Sn和V的金屬；且X為選自如下的可水解結(jié)構(gòu)部分C1-C6烷氧基、Cl、Br, I、氫和(^-(^丙烯酰氧基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂層，其中所述金屬氧化物前體包括四丁氧基鈦(TTB)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂層，其中所述納米顆粒包括球、針或片晶形狀的Si、Al、 B、Ti或&的氧化物、水合氧化物、氮化物或碳化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂層，其中所述納米顆粒包括Si02、Ti02、ZrO2>A1203、 Al (O) OH、Si3N4或其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂層，其中所述納米顆粒具有2-50nm的直徑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂層，其中所述納米顆粒具有5-20nm的直徑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂層，其中所述納米顆粒包括勃姆石片晶。
12.一種用透明復(fù)合雜化涂層涂覆基材的方法，包括如下步驟提供衍生自含水溶液和至少一種可水解硅烷的溶膠，其中所述硅烷中的至少一種包 含至少一個(gè)連接在所述硅烷上的可聚合有機(jī)基團(tuán)；將包含至少一種可水解金屬氧化物前體的第二溶液加入所述溶膠中； 將納米顆粒分散在所述溶膠中以形成分散體； 用所述分散體涂覆基材；和使所述分散體在所述基材上形成凝膠，其中所述得到的涂層對于可見光是透明的， 且在厚度為至少5ym時(shí)具有至少85%的透過率。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述硅烷包括包含至少一種烷氧基硅烷的烷氧 基硅烷，其中所述烷氧基硅烷中的至少一種具有至少一個(gè)環(huán)氧丙氧丙基。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述硅烷包括四乙氧基硅烷(TEOS)和Y-環(huán) 氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述硅烷包括Y-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷 (GPTMS)。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述可水解金屬氧化物前體包括金屬醇鹽。
17.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述可水解金屬氧化物前體包括四丁氧基鈦 (TTB)。
18.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述納米顆粒包括勃姆石納米片晶。
19.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述含水溶液中的溶劑包括乙醇。
20.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述分散步驟包括加入所述納米顆粒在溶劑中 的分散體。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述納米顆粒包括勃姆石納米片晶和所述溶劑 包括DMF。
22.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述涂覆步驟包括浸涂、鋪展、刷涂、刮涂、 滾涂、噴霧、旋涂、絲網(wǎng)印刷和幕涂。
23.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述形成凝膠的步驟包括加熱被所述分散體涂覆的基材。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述加熱達(dá)到低于180°C的溫度。
25.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述基材包括有機(jī)材料。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中所述有機(jī)材料包括熱塑性塑料。
全文摘要
本發(fā)明描述一種具有優(yōu)異抗?jié)B性的復(fù)合雜化涂層，其具有厚的高度透明硬涂層。所述雜化涂層是納米顆粒在具有至少一種可水解硅烷和至少一種可水解金屬氧化物前體的溶膠中的凝膠分散體。在一個(gè)實(shí)施方案中，復(fù)合雜化涂層通過分散體固化形成，所述分散體通過將勃姆石納米片晶的懸浮液加入由四乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和四丁氧基鈦在乙醇中水解制得的溶膠中而形成。可以用分散體涂覆塑料基材，且通過加熱到低于150℃，分散體發(fā)生凝膠形成至少5μm的厚度。
文檔編號C01B33/18GK102015934SQ200980115824
公開日2011年4月13日 申請日期2009年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月3日
發(fā)明者W·M·斯格姆德, 飛鳥政宏 申請人:佛羅里達(dá)大學(xué)研究基金公司