專利名稱：鈦酸鋰及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明大體而言與鈦酸鋰和鈦酸鋰的制備方法有關(guān)。更具體而言，本發(fā)明與具 有優(yōu)異電導率和優(yōu)異放電容量的鈦酸鋰有關(guān)。
背景技術(shù)：
混合動力車等機動車輛使用多種推進系統(tǒng)提供動力。最普遍的混合動力車是汽 油_電動混合動力車，其同時具有內(nèi)燃機(ICE)和電動機。汽油-電動混合動力車使用 汽油驅(qū)動ICE，并使用電池驅(qū)動電動機。汽油_電動混合動力車通過吸收動能為電池充 電。動能可能由再生制動提供，或者在巡航或怠速時從ICE的輸出提供，這與使用電網(wǎng) 或增程掛車等外部電源為電池充電的純電動車完全不同。電池包括可充鋰電池，其通常由兩個異種電極組成，即陽極和陰極，電極浸在 離子傳導電解質(zhì)中，在兩極之間裝有隔膜。電能由電池內(nèi)兩個異種電極之間的電化學反
應產(chǎn)生。對電池最大的需求發(fā)生在加速過程中其必須提供電流運轉(zhuǎn)電動機時，尤其是在 啟動電動機的過程中。電動機對電流強度的需求可能超過數(shù)百安培。大多數(shù)能夠提供必 要電流強度的電池有著巨大的體積，或需要龐大的封裝，這導致電池重量過大，并且增 加電池的成本。與此同時，這種高強度電流只在很短的時間段有需要，通常是數(shù)秒鐘。 因此，短時間段提供高電流的所謂“高倍率”電池對于混合動力或純電動車的應用通常 非常理想。包括可充鋰電池在內(nèi)的充電電池兼具使混合動力車在保持經(jīng)濟性的同時達到性 能標準所需的高放電容量與電勢及循環(huán)壽命，可充鋰電池可以定性為鋰電池、鋰離子電 池或鋰聚合物電池?！案叻烹娙萘俊钡囊馑际浅潆婋姵鼐哂?倍于鉛酸電池的能量密度 和2到3倍于鎳鎘及鎳氫電池的能量密度。包括鋰電池在內(nèi)的充電電池同時也具備成為 最低成本的電池系統(tǒng)之一的潛力。鈦酸鋰的化學式為Li4Ti5O12(或Li4/3Ti5/304)，其被認為是用于可充鋰離子和鋰 聚合物電池陽極最有希望的材料之一。鈦酸鋰(Li4Ti5O12)由A.Deschanvers等人(Mater. Res.Bull.，v.6, 1971，p.699)發(fā)現(xiàn)。后來 K.M.Colbow 等人(J.ofPower Sources，v.26, N.3/4，May 16，1989，pp.397_402)發(fā)表了 Li4Ti5O12可以起可逆的電化學反應，而單質(zhì) 鋰不會發(fā)生這種可逆反應。在 T.Ozhuku 等人(J.of Electrochemical Society，v.142, N.5， 1995，pp.1431-1435)進行的詳細研究后，人們開始考慮將Li4Ti5O12 作為搖椅型鋰電池的 陽極材料使用。事實上，Koshiba等人的5,545,468號美國專利披露了具有不同鋰/鈦比的鈦酸鋰的使用。更具體而言，‘468專利中的鈦酸鋰化學式為LixTiyO4,其中鋰電池 的陰極中0.8眾《1.4，1.6分《2.2。 ‘ 468專利指出，基本上X+ya3。換句話說，‘468 專利指出鈦酸鋰可能包括不同的鋰/鈦比，只要按照鋰和鈦與氧的化學計量比，使鋰和 鈦的數(shù)量和約等于3。Thackeray等人的2002/0197532號美國專利公開同樣披露了作為鋰 電池陽極使用的鈦酸鋰。鈦酸鋰可能是化學計量或缺陷尖晶石，其中不同化合物鋰的分 布可能各不相同。除了能進行可逆的電化學反應外，Li4Ti5O12還有使其在充電鋰電池中有用的其 他優(yōu)勢。例如，由于鈦酸鋰在充電和放電過程中獨特的低體積變化，其具有極好的循 環(huán)性能，即發(fā)生多次充電和放電的循環(huán)，電池也不會衰減。鈦酸鋰極好的循環(huán)性能主要 是由于 Li4Ti5O12 的立方尖晶石結(jié)構(gòu)。根據(jù) S.Scharner 等人(J.offilectrochemical Society, v. 146, N.3，1999，pp.857_861)的數(shù)據(jù)，立方尖晶石結(jié)構(gòu)的晶格參數(shù)(cubic，Sp.gr. Fd-3m(227))在8.3595 A至8.3538 A間變化，兩者分別對應充電和放電過程中的極端狀 態(tài)。這種線性的參數(shù)變化等于0.2%左右的體積變化。Li4Ti5O12W電化學電位與單質(zhì)鋰 相差約1.55V，并且可以嵌入鋰生成嵌入的鈦酸鋰，其化學式為Li7Ti5O12,理論放電容量 可達 175mA*hrs/g,包括 175mA*hrs/g。Li4Ti5O12的另一個優(yōu)勢是其具有很平的放電曲線。更具體而言，Li4Ti5O12的充電 和放電過程發(fā)生在兩相系統(tǒng)中。Li4Ti5O12具有尖晶石結(jié)構(gòu)，在充電過程轉(zhuǎn)變成Li7Ti5O12, 其具有巖鹽型結(jié)構(gòu)。因此，充電和放電過程中的電勢取決于Li4Ti5O1ZLi7Ti5O12對的電化 學平衡，而不是鋰的濃度。這與大多數(shù)其他鋰電源的電極材料的放電曲線完全不同，其 他材料在充電和放電過程中保持結(jié)構(gòu)不變。例如，盡管大多數(shù)陰極材料帶電相的轉(zhuǎn)變可 以預先確定，如LiCoO2,但是在這些結(jié)構(gòu)之間仍存在可變成分LixCoO2的更大限制。結(jié) 果，LiCoO2等材料的電勢取決于LiCoO2中的鋰濃度，即充電或放電的狀態(tài)。因此，這 些材料中電勢的放電曲線取決于材料中的鋰濃度，通常是傾斜，經(jīng)常是階梯狀曲線。一個技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)中普遍的共識是優(yōu)異放電容量的保持與優(yōu)異的電導率有關(guān)。 Li4Ti5O12包含處于+4的最高氧化價態(tài)的鈦，這與非常低的電導率相關(guān)聯(lián)。類似化合物的 電導率非常低，以至于許多化合物是臨界的電介質(zhì)或絕緣體。同樣，Li4Ti5O12的放電容 量比理想值要低。依照上述這對于'468專利和'532專利中的鈦酸鋰同樣適用。 如M.Nakayama 等人(Solid State Ionics，v.117, 1.3-4，2February 1999， pp.265-271)所披露的那樣，通?？梢酝ㄟ^摻雜Li4Ti5O1JP 3d族元素來提高Li4Ti5O12的電 導率。例如，坷！^-^&斤^^^被認為是Li4Ti5O1JP LiCrTiO4之間的固溶體，其電 導率要好于Li4Ti5O1215然而，由于存在鉻離子造成的電化學不活潑性，替代Li4Ti5O12中 鈦離子的鉻離子量增加，還會使可逆放電容量與Li4Ti5O12相比降低。鉻離子的存在，相 比Li4Ti5O12降低了面積比阻抗(ASI)，提高了提高了倍率性能。容量方面的損失基本上 相當于被替換的鈦的比例。其他替代鈦酸鋰中鈦的嘗試顯示了相似的缺點。例如，用釩、錳和鐵替換 Li4Ti5O12中的鈦，造成第一個充放電循環(huán)過程中可逆放電容量的顯著損失。見P.Kubiak， A.Garsia，M.Womes，L. Al don, J.Olivier-Fourcade，P.-E.Lippens, J.-C.Jumas " Phase transition in the spinel Li4Ti5O12 induced by lithium insertion.Influence of the substitution Ti/V, Ti/Mn, Ti/Fe" (J.of Power Sources, v.119-121, June 1，2003，pp.626-630)。
從以上情況來看，仍存在機會提供經(jīng)過改性在保持鈦酸鋰特有可逆放電容量的 同時顯示出優(yōu)異電導率的鈦酸鋰。同時也存在提供包括鈦酸鋰的鋰電池的機會。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種合成鈦酸鋰的方法，包括1)用各種混合方法將碳酸鋰粉末或 氫氧化鋰粉末與氧化鈦混合，并作為前體進行煅燒；2)使用從同時含有鈦、鋰成分的溶 液中取得的含有鈦和鋰的合成產(chǎn)物或混合物作為前體進行煅燒；3)制備鈦化合物粉末的 混合淤漿和含有鋰的溶液，然后通過噴霧干燥使鈦化合物沉積，生成鈦化合物粉末與鋰 化合物的混合物，并作為前體進行煅燒。每種方法都利用生產(chǎn)參數(shù)來生產(chǎn)質(zhì)量符合二次 電池性能要求的鈦酸鋰。

同樣地，本發(fā)明的鈦酸鋰適合用于作為汽油-電動混合動力車中電動機動力源 的充電電池組中的鋰電池。本發(fā)明的鈦酸鋰通過提高鋰電池的性能，為節(jié)約能源做出實 質(zhì)性的貢獻。


結(jié)合其中附圖進行考慮，同時參考以下詳細描述，對本發(fā)明的其他優(yōu)點有更好 的了解，使這些優(yōu)點很容易得到理解。圖1是包括有鋰電池的充電電池示意圖；圖2是包括圖1的充電電池的車輛示意圖；圖3是鈦酸鋰成分_化合價圖，顯示了鈦酸鋰中鋰/鈦比與鈦酸鋰中鈦的化合價 之間的關(guān)系。菱形表示尖晶石結(jié)構(gòu)，正方形表示非尖晶石結(jié)構(gòu)，實心符號表示包括嵌入 鋰離子的鈦酸鋰；圖4是先前技術(shù)的常規(guī)Li4Ti5O12的X射線衍射光譜，其根據(jù)表2中的組份例1合 成；圖5是本發(fā)明的Li4Ti5Olli385的X射線衍射光譜，其根據(jù)表1中的例2合成；圖6是表示本發(fā)明的Li4Ti5On.985的log( σ )vs.l/T測量值的依賴關(guān)系，其根據(jù)表 1中的例2合成，并通過4探針法測量；圖7是燒結(jié)階段的動力學曲線，其中Li4Ti5O12使用H2/氬氣混合氣(4.81vol.% H2)還原，表示在2.5°C /min的恒定升溫速度下H2的濃度對溫度的依賴性；圖8是圖71og(X)VS.l/T坐標的燒結(jié)階段動力學曲線，其中χ是Li4Ti5012_x中的 χ ；圖9顯示放電容量(mAh)對電池周期數(shù)依賴性的圖，其電池包括一個本發(fā)明的 Li4Ti5O12^x的電極，其中的反電極為金屬鋰；圖10是顯示電池首次放電的圖，其電池包括一個本發(fā)明的Li4Ti5012_x的電極，其 中的反電極為金屬鋰；圖11表示電池的第二次充電，該電池包含一個帶有本發(fā)明的Li4Ti5012_x的電極， 其中的反電極為鋰金屬；圖12是表示電池第382次放電的圖，其電池包括一個本發(fā)明的Li4Ti5012_x的電 極，其中的反電極為金屬鋰；以及
圖13是表示電池第382次充電的圖，其電池包括一個本發(fā)明的Li4Ti5012_x的電極，其中的反電極為金屬鋰。
具體實施例方式本發(fā)明的鈦酸鋰在鋰電池中非常有用。包括本發(fā)明的鈦酸鋰的鋰電池在許多應 用中非常有用，但是在車輛10的充電電池組中特別有用，例如混合動力或電動車10;然 而，應理解鋰電池也可用于非充電電池組。充電電池是車輛10電動機的動力源。鋰電池包括電解液、陽極和陰極。鋰電池的電解液一般是技術(shù)上已知的非水鋰 離子傳導電解質(zhì)。陽極和陰極中至少有一個包括本發(fā)明的鈦酸鋰。例如，鋰電池可以進 一步定義為其中的陰極包含本發(fā)明的鈦酸鋰的鋰電池。鈦酸鋰通常占陰極總重量的至少 80個重量份數(shù)，更常見是占80至90個重量份數(shù)，最常見是占82個重量份數(shù)。除了鈦 酸鋰之外，鋰電池的陰極通常還包含炭黑等導電劑和聚偏二氟乙烯等粘合劑，其組成陰 極剩下的部分。更特定而言，炭黑通常占8至10個重量份數(shù)，更常見約占陰極總重量的 8個重量份數(shù)；粘合劑通常占8至12個重量份數(shù)，更常見約占陰極總重量的10個重量份 數(shù)。鋰電池的陽極通常是金屬鋰或者鋰鎂或鋰鋁合金?；蛘撸囯姵匾部蛇M一步定義為鋰離子電池和鋰聚合物電池中的一種，其中陽 極包含本發(fā)明的鈦酸鋰，其含量如以上的說明。在混合動力或電動車10的充電電池組中使用時，電池通常在電池組中使用，見 圖1、2中的14。電池組14通常包含4排電池，電池相互連接并沿每排重疊延伸。每排 通常包含5堆電池。但是應理解電池組14中還可使用其他電池配置。本技術(shù)中已知充電電池組通常包含多個連接在電路中提供驅(qū)動車輛10的足夠能 量的電池組14。如圖1、2所示，電路配置有開關(guān)18和布置在電路16中的一個電池管理 系統(tǒng)20。電池管理系統(tǒng)20包括一個控制開關(guān)和接口電路22用來控制電池組14的能量使 用和充電。本發(fā)明的鈦酸鋰有如下化學式Li4Ti5012_x這里χ大于0。通常0<x<0.02。換句話說，本發(fā)明的鈦酸鋰是欠氧的，與 具有上述化學式的非欠氧型鈦酸鋰相比具有優(yōu)異的電導率。同時，鋰在本發(fā)明的鈦酸鋰 中的濃度保持在非欠氧型鈦酸鋰相同的水平。因此，預計本發(fā)明的鈦酸鋰的可逆放電容 量將會保持在包括化學計量氧含量的鈦酸鋰相同可逆放電容量的水平。欠氧對電導率的影響可歸因于氧化態(tài)的變化，即鈦酸鋰中鈦的化合價。更具體 而言，包含+3價氧化態(tài)鈦原子的鈦酸鋰顯示出類似金屬材料特性的高電導率，而包含+4 價氧化態(tài)鈦原子的鈦酸鋰顯示出介電材料特性的低電導率。參見圖3，各種鈦酸鋰的氧化 態(tài)由豎軸上的V(Ti)標識，即鈦的化合價。同樣，圖3表明了各種鈦酸鋰在各種嵌入狀 態(tài)下的相對電導率，V(Ti)越高，所對應的電導率就越低。Li4Ti5O12是鈦酸鋰具有+4價 氧化態(tài)鈦原子的一個例子。在常規(guī)Li4Ti5O12W電化學嵌入或充電過程中，發(fā)生從尖晶石到“巖鹽”型的 相變，其中3個鋰原子嵌入常規(guī)的Li4Ti5O12,形成Li7Ti5O1215由于在嵌入過程中常規(guī) Li4Ti5O12中的鈦原子發(fā)生從+4價氧化態(tài)到+3價氧化態(tài)的轉(zhuǎn)變，所以Li7Ti5O12具有比Li4Ti5O12更高的電導率。如圖 3所示，用以下反應式表示Li4Ti5012+zLi++ze" — (l-z/3) Li4Ti4+5012+z/3Li7Ti4+2Ti3+3012其中ζ代表嵌入Li4Ti5O12中鋰原子數(shù)。同樣，根據(jù)嵌入狀態(tài)的不同，常規(guī)的 Li4Ti5O12I示出可變的電導率，由于常規(guī)Li4Ti5O12與Li7Ti5O12之間電導率的差異，在嵌 入和放電過程中存在高低導電區(qū)。電導率差的常規(guī)Li4Ti5O12造成初期的低電流電池“訓 練”，同時妨礙了完全充電。這些情況極大限制了常規(guī)Li4Ti5O12用于高倍率的應用。根據(jù)本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)存在以下意想不到的聯(lián)系Li4Ti5O12+ δ H2 — Li4Ti4+5_2 δ ι\s 012_ s + δ H2O 個實際上，由于電荷補償?shù)慕Y(jié)果，Li4Ti5O12還原生成Li4Ti5012_x造成Li4Ti5O12中 的鈦原子從+4價氧化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)?3價氧化態(tài)，因此顯示出Li4Ti5012_x的更高電導率，同時 又保持了鈦酸鋰中相同數(shù)目的鋰原子和鈦原子。換句話說，本發(fā)明的鈦酸鋰中鈦的平均 化合價小于4。上述發(fā)現(xiàn)的實際結(jié)果是，與充電前顯示出接近于介電材料電導率的常規(guī) Li4Ti5O12相比，鈦酸鋰在充放電過程中所有階段的電導率很少發(fā)生激烈變化，相對于常 規(guī)Li4Ti5O12,這種Li4Ti5012_x和Li7Ti5012_x的不同區(qū)域?qū)@示出充放電過程的更均勻的介 質(zhì)，這有利于高倍率的應用。由于存在與Li4Ti5O12相同數(shù)目電化學活性的鋰和鈦原子，預計Li4Ti5012_x的可逆 放電容量將與Li4Ti5O12相同。Li4Ti5012_x也保持與Li4Ti5O12相同具有良好循環(huán)性能的尖晶 石結(jié)構(gòu)。如前所述，一般情況下，保持與Li4Ti5O12相同的尖晶石結(jié)構(gòu)，0<χ<0.02。 更具體而言，參見圖3，本發(fā)明的鈦酸鋰由于具有欠氧性，因Li4Ti5O12中的鈦原子從+4 價的氧化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)?3價的氧化態(tài)，將Li4Ti5012_x轉(zhuǎn)移到圖3中“Α”代表的位置，圖中
“B”代表的位置說明Li4Ti5012_x的嵌入態(tài)。如果+3價氧化態(tài)鈦的量過高會形成具有 Li2Ti3O7結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰，因此為了保持與Li4Ti5O12相同的尖晶石結(jié)構(gòu)，X的值受到限制。 Li2Ti3O7具有正交晶體結(jié)構(gòu)，空間群為Pbnm(62)。雖然Li2Ti3O7適合某些應用，但是由 于Li4Ti5O12的尖晶石結(jié)構(gòu)向結(jié)構(gòu)中嵌入的鋰比Li2Ti3O7更多，同樣因為Li4Ti5O12在嵌入和 脫出狀態(tài)之間從8.3595到8.3538A的低體積變化，這些都提供了優(yōu)異的循環(huán)性能，因此首 選Li4Ti5O12的尖晶石結(jié)構(gòu)。生成Li4Ti5012_x的方法包含提供二氧化鈦和含鋰組分混合物的步驟。金紅石型 和銳鈦礦型二氧化鈦以及任意形式的氫氧化鈦(例如(Ti(0H)2x02_x))均能使用。通常用 于生成Li4Ti5O12任何含鋰組分均可使用。一般情況下，含鋰組分從碳酸鋰、氫氧化鋰、 氧化鋰及其組合物中選擇，含鋰組分通常有至少99%的純度。鋰鹽或有機酸也可使用。 一般情況下，存在于混合物中的含鋰組分和氧化鈦的量需保證本發(fā)明的成品鈦酸鋰中的 原子比為Li/Ti = 0.8。含有二氧化鈦和含鋰組分的混合物包含還原劑在氣態(tài)氛圍中燒結(jié)以形成鈦酸 鋰。更具體而言，混合物在至少450°C的溫度下，更常見在約500至925°C的溫度下，最 常見在約700至約920°C的溫度下燒結(jié)至少以30分鐘，更常見為燒結(jié)60至180分鐘。還原劑可以是任何能減少Li4Ti5O12中氧元素的試劑，通常從氫、碳氫化合物、 一氧化碳及其組合物中選擇。還原劑通常存在于氣態(tài)氛圍中，為了將Li4Ti5O12充分還原 生成Li4Ti5012_x，其濃度至少為體積的0.1%，更常見約為體積的至100%。除還原劑外，氣態(tài)氛圍通常包含從惰性氣體、不活潑氣體及其組合物中選擇。任何惰性氣體都可使用，例如任何稀有氣體，以便防止燒結(jié)中不必要的副反應以及防止 在Li4Ti5012_x中引入雜質(zhì)。不活潑氣體也可使用，例如純氮。下列實例的目的是對本發(fā)明進行闡述，不應將其理解成是對本發(fā)明的任何限 制。鍾按照上述本發(fā)明的方法生成本發(fā)明化學式為Li4Ti5012_x的鈦酸鋰。更具體而 言，首先通過生成包括二氧化鈦和含鋰化合物的混合物生成常規(guī)Li4Ti5O1215通過將二氧 化鈦和含鋰化合物以表1所示的數(shù)量引入一個容器來形成混合物。二氧化鈦和含鋰化合 物在球磨機中以至少150rpm的轉(zhuǎn)速混合研磨約60分鐘，使用粒徑分布測量直到粒徑小 于5mkm，最好小于2mkm，并具有單峰分布為止，以確保二氧化鈦和含鋰組分的充分混 合。然后將混合物在表1中所示氣體或氣體混合物構(gòu)成的氣態(tài)氛圍中燒結(jié)，氣體或氣體 混合物的恒定的流量以及溫度和時間表1所示。氣體或氣體混合物包括含量如表1所示的 還原劑和惰性氣體或不活潑氣體。得到的鈦酸鋰化學式為Li4Ti5012_x，其中0<x<0.02。 本發(fā)明的鈦酸鋰的相關(guān)性質(zhì)包括在下面的表1中。表 權(quán)利要求
1.一種制備具有以下化學式的碳酸鋰的方法Li4Ti5012_x，其中χ大于0，所述的方法 包括以下步驟提供氧化鈦和含鋰組分的混合物，存在于所提供混合物中的含鋰組分和氧化鈦的量 需保證鋰/鈦原子比為0.8;其中含鋰組分可從合成產(chǎn)品、碳酸鋰粉末和氫氧化鋰粉末中 選擇；使用所提供的混合物作為煅燒前體；以及在包括還原劑的氣態(tài)氛圍中燒結(jié)混合物，形成鈦酸鋰。
2.如權(quán)利要求1的方法，另外包括通過噴霧干燥沉積含鋰組分的步驟，以生成氧化鈦 和含鋰組分的混合物。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中還原劑從氫氣，碳氫化合物，一氧化碳及其組合物中選擇。
4.如權(quán)利要求1的方法，其中還原劑存在于氣態(tài)氛圍，濃度最少為體積的0.1%
5.如權(quán)利要求1的方法，其中氣態(tài)環(huán)境另外包括從惰性氣體，不活潑氣體及其組合物 中選擇的另一種氣體。
6.如權(quán)利要求1的方法，其中混合物在至少450°C的溫度下燒結(jié)。
7.如權(quán)利要求6的方法，其中混合物至少燒結(jié)30分鐘。
8.如權(quán)利要求1的方法，另外包括調(diào)節(jié)含鋰組分結(jié)晶度，晶體尺寸以及晶體尺寸分布。
9.如權(quán)利要求1的方法，另外包括混合兩種或兩種以上從合成產(chǎn)品、碳酸鋰粉末和氫 氧化鋰粉末選擇的含鋰組分。
全文摘要
通過將碳酸鋰粉末或氫氧化鋰粉末與氧化鈦混合，然后制備鈦化合物粉末的混合淤漿和含有鋰的溶液，然后通過噴霧干燥使鋰化合物沉積，生成一種鈦酸鋰。
文檔編號C01G23/04GK102026920SQ200980117111
公開日2011年4月20日 申請日期2009年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月14日
發(fā)明者奧列格·沃爾科夫, 瓦季姆·戈爾什科夫, 竹谷要 申請人:埃納德爾公司