專利名稱：疏水性無機細(xì)顆粒和調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于圖像形成方法如電子照相法、靜電印刷法或調(diào)色劑噴射法的疏 水性無機細(xì)顆粒，和包含所述疏水性無機細(xì)顆粒的調(diào)色劑。
背景技術(shù)：
為了調(diào)節(jié)調(diào)色劑的帶電性能和流動性等從而能夠獲得良好的顯影性的目的，通 常已知將無機細(xì)顆粒外部添加至調(diào)色劑顆粒中。常規(guī)將濕法二氧化硅、干法二氧化硅、 氧化鈦或氧化鋁等用作疏水性無機細(xì)顆粒，并且為了可以改善調(diào)色劑帶電的環(huán)境穩(wěn)定性 提出將無機細(xì)顆粒進(jìn)行疏水化處理。
進(jìn)行用例如硅烷化合物、硅氮烷化合物或硅油的表面處理作為用于這些無機細(xì) 顆粒的疏水化處理。
例如，已采用使反應(yīng)處理劑如二甲基二氯硅烷或六甲基二硅氮烷與親水性無機 細(xì)顆粒彼此接觸，并且使親水性無機細(xì)顆粒表面上存在的羥基與處理劑彼此反應(yīng)，從而 能夠使親水性無機細(xì)顆粒進(jìn)行疏水化的方法。
然而，通過此類處理劑引入至無機細(xì)顆粒表面的疏水基具有大的分子尺寸，并 且疏水基由于立體位阻不能到達(dá)相鄰的羥基。結(jié)果，羥基未反應(yīng)而留下來，由此沒有進(jìn) 行疏水化，所以在一些情況下不能賦予無機細(xì)顆粒足夠的疏水性。
另外，因為硅油具有比較高的分子量和高粘度，因此難以均勻地用硅油進(jìn)行無 機細(xì)顆粒表面的表面處理。
特別地，當(dāng)調(diào)色劑在使用前在高溫、高濕環(huán)境中長期貯存時，未進(jìn)行充分疏水 化處理的無機細(xì)顆粒外添加至調(diào)色劑可能涉及這樣的問題由于無機細(xì)顆粒吸收水分， 調(diào)色劑的流動性和帶電性能降低，并由此由調(diào)色劑形成的圖像質(zhì)量劣化。此外，當(dāng)此類 貯存的調(diào)色劑長期使用時，調(diào)色劑劣化從而它的流動性和帶電性能顯著地降低。結(jié)果， 在一些情況下殘留于感光構(gòu)件上而未轉(zhuǎn)印至轉(zhuǎn)印材料如紙上的調(diào)色劑(轉(zhuǎn)印殘余調(diào)色劑) 沒有收集在清潔容器中并滴落，從而引起圖像缺陷或圖像形成設(shè)備中的污染。
日本專利公布NO.H07-113783公開了負(fù)帶電性電子照相顯影劑，其特征在于含 有用六甲基二硅氮烷或硅烷偶聯(lián)劑處理，然后進(jìn)一步用硅油處理的負(fù)帶電性硅酸鹽細(xì) 粉；和調(diào)色劑。
根據(jù)該方法，因為未用六甲基二硅氮烷或硅烷偶聯(lián)劑處理的羥基通過硅油使其 疏水化，所以二氧化硅疏水度(degree of hydrophobicity)增加。然而，處理中大部分硅 油未固定于二氧化硅表面上，所以在一些情況下引起如下問題當(dāng)二氧化硅在外添加至 調(diào)色劑的狀態(tài)下在高溫、高濕環(huán)境下長期貯存時，調(diào)色劑易于吸收水分，以致抑制其帶 H1^ ο
日本專利申請?zhí)亻_No.2002-256170公開了通過將原料二氧化硅粉末用聚硅氧烷 和三甲基甲硅烷基化劑進(jìn)行表面處理獲得的疏水性二氧化硅粉末，該疏水性二氧化硅粉 末的特征在于每Inm2原料二氧化硅粉末的表面積存在0.3至1.5個三甲基甲硅烷基；并且聚硅氧烷以相對于100質(zhì)量份原料二氧化硅粉末A/20至A/5質(zhì)量份(其中A表示原料 二氧化硅粉末的比表面積(m2/g))的量粘附。另外，公開了生產(chǎn)疏水性二氧化硅粉末的 方法，該方法包括用聚硅氧烷然后用三甲基甲硅烷基化劑處理二氧化硅粉末。
日本專利申請?zhí)亻_NO.2004-168559公開了高度分散的、高度疏水性二氧化硅粉 末，其特征在于二氧化硅粉末具有疏水率(hydrophobicity rate)為95%以上和疏水度為 76%以上；和二氧化硅粉末具有其粒徑集中于10至70 μ m范圍內(nèi)的分布密度。另外， 公開了生產(chǎn)高度分散的、高度疏水性二氧化硅粉末的方法，該方法包括以下步驟將二 氧化硅用硅油處理劑進(jìn)行一次表面處理；在一次表面處理后，破碎處理的產(chǎn)物；和在破 碎后，將破碎的產(chǎn)物用烷基硅氮烷處理劑進(jìn)行二次表面處理。
這些方法中，將二氧化硅用硅油進(jìn)行表面處理，然后用處理劑如六甲基二硅氮 烷進(jìn)行疏水化處理，所以硅油能夠容易地固定于二氧化硅表面上，并且二氧化硅的疏水 度能夠在游離的(liberated)硅油量降低的狀態(tài)下增加。然而，未固定于二氧化硅顆粒表 面上的游離的硅油量變得極少，所以易于發(fā)生如下問題由于二氧化硅粉末粘附至構(gòu)件 引起的接觸充電構(gòu)件的污染或含二氧化硅粉末的調(diào)色劑熔融粘附至感光構(gòu)件。
日本專利申請?zhí)亻_No.2007-176747公開了通過將二氧化硅用兩類以上不同種類 的硅油進(jìn)行涂布處理獲得的表面涂布的二氧化硅，該表面涂布的二氧化硅的特征在于 用氯仿萃取的硅油量占所有涂布的硅油量的5至95質(zhì)量％ ；并且至少一種硅油未包含于 萃取的硅油中。
該方法中，能夠控制在二氧化硅表面上的游離硅油的豐度，但因為其分子量大 于反應(yīng)處理劑如二甲基二氯硅烷或六甲基二硅氮烷的分子量，硅油難以滲透二氧化硅表 面上的微細(xì)凹凸。因此，未進(jìn)行疏水化處理的羥基易于殘留于二氧化硅表面，從而當(dāng)調(diào) 色劑在使用之前在高溫、高濕環(huán)境中長期貯存時，在一些情況下無機細(xì)顆粒吸收水分以 抑制帶電和引起圖像質(zhì)量劣化。
因而，期望開發(fā)不論是在調(diào)色劑貯存的環(huán)境下還是在調(diào)色劑使用的環(huán)境中都能 夠賦予調(diào)色劑穩(wěn)定的帶電性能和流動性的無機細(xì)顆粒。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供已解決了上述這些問題的疏水性無機細(xì)顆粒，和含有該疏 水性無機細(xì)顆粒的調(diào)色劑。
S卩，本發(fā)明的目的是提供疏水性無機細(xì)顆粒，該疏水性無機細(xì)顆粒不引起調(diào)色 劑熔融粘附至感光構(gòu)件和接觸充電構(gòu)件的污染，并且即使在高溫、高濕環(huán)境中長期貯存 后仍然能夠賦予調(diào)色劑優(yōu)異的流動性、優(yōu)異的帶電性能和優(yōu)異的耐久性。
為實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本申請的第一發(fā)明提供至少含有硅油的疏水性無機細(xì)顆 粒，該疏水性無機細(xì)顆粒的特征在于疏水性無機細(xì)顆粒通過以下獲得將無機細(xì)顆粒用 硅油然后用選自硅烷化合物和硅氮烷化合物中的一種或兩種以上處理劑進(jìn)行表面處理， 或在硅油存在下，將無機細(xì)顆粒用選自硅烷化合物和硅氮烷化合物中的一種或兩種以上 處理劑進(jìn)行表面處理；并進(jìn)一步將由此表面處理的無機細(xì)顆粒用硅油進(jìn)行表面處理。
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供疏水性無機細(xì)顆粒，該疏水性無機細(xì)顆粒能夠有利地抑 制調(diào)色劑熔融粘附至感光構(gòu)件和接觸充電構(gòu)件的污染，并且即使在高溫、高濕環(huán)境中長期貯存后仍能夠賦予調(diào)色劑優(yōu)異的流動性、優(yōu)異的帶電性能和優(yōu)異的耐久性，并且不引 起調(diào)色劑的滴落和在圖像形成設(shè)備中調(diào)色劑的污染。


圖1是示出本發(fā)明的疏水性無機細(xì)顆粒1和6的光透過率相對于甲醇濃度變化的 圖。
圖2是示出適合于用本發(fā)明的磁性調(diào)色劑進(jìn)行圖像形成的圖像形成設(shè)備的實例 的示意圖。
圖3是示出適合于用本發(fā)明的磁性調(diào)色劑進(jìn)行圖像形成的處理盒的實例的概略 圖。
附圖標(biāo)記說明
1顯影設(shè)備
2顯影劑容器
3潛像承載構(gòu)件
4轉(zhuǎn)印裝置
5激光束或類似光束
6顯影套筒
7加熱加壓定影裝置
8清潔刮板
9彈性刮板
11充電器
12偏壓施加裝置
13磁性顯影劑
14清潔裝置
15磁場產(chǎn)生裝置
21感光構(gòu)件
22接觸充電構(gòu)件
22a芯軸
23顯影設(shè)備
23a顯影套筒
23b彈性刮板
24清潔設(shè)備
24a清潔刮板
24b伊片(scooping sheet)
25框架
26圖像曝光用開口具體實施方式
當(dāng)調(diào)色劑在高溫、高濕環(huán)境(如具有40°C以上溫度和超過95%的濕度的環(huán)境)中長期貯存一個月以上時，調(diào)色劑由于加熱而劣化或吸收水分，所以調(diào)色劑的帶電性能 和流動性會降低。結(jié)果，發(fā)生圖像質(zhì)量降低，如圖像濃度降低、霧化增加、微小點再現(xiàn) 性劣化的問題。此外，當(dāng)長期貯存的調(diào)色劑在高溫、高濕環(huán)境中長期使用時，與使用沒有貯存 歷史的調(diào)色劑的情況中的那些相比，調(diào)色劑的帶電性能和流動性會顯著降低。這是因為 由于貯存已劣化調(diào)色劑的劣化程度通過長期使用進(jìn)一步增加。當(dāng)用處于此顯著劣化狀態(tài)中的調(diào)色劑在感光構(gòu)件上進(jìn)行顯影時，由于其低帶電 量導(dǎo)致調(diào)色劑難以轉(zhuǎn)印至轉(zhuǎn)印材料如紙上，并且大量調(diào)色劑易于殘留于感光構(gòu)件上。通 常將殘留于感光構(gòu)件上而沒有轉(zhuǎn)印的調(diào)色劑(轉(zhuǎn)印殘余調(diào)色劑)用清潔構(gòu)件如鄰接感光構(gòu) 件的清潔刮板從感光構(gòu)件擦去以放置于清潔容器中。然而，當(dāng)調(diào)色劑的帶電性能和流動性顯著降低時，轉(zhuǎn)印殘余調(diào)色劑和感光構(gòu)件 之間的靜電吸引力降低，并且調(diào)色劑易于聚集，建立由于輕微的刺激如振動或摩擦導(dǎo)致 轉(zhuǎn)印殘余調(diào)色劑易于從感光構(gòu)件表面掉落的狀態(tài)。特別地，當(dāng)打印各自具有高打印百分 比的圖像時，轉(zhuǎn)印殘余調(diào)色劑的量增加，所以上述狀態(tài)變得更為顯著。例如，轉(zhuǎn)印殘余調(diào)色劑與鄰接感光構(gòu)件表面的清潔容器的鏟片部摩擦，調(diào)色劑 在進(jìn)入清潔容器之前從感光構(gòu)件掉落(滴落)，從而污染圖像形成設(shè)備內(nèi)部或滴落至紙上 而產(chǎn)生黑點。本發(fā)明的發(fā)明人已對由于在高溫、高濕環(huán)境中長期貯存的此類調(diào)色劑引起的圖 像缺陷和圖像質(zhì)量的劣化以及調(diào)色劑的滴落進(jìn)行廣泛研究。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)這些問 題能夠通過改善外添加至調(diào)色劑顆粒的疏水性無機細(xì)顆粒而顯著減輕。本發(fā)明的疏水性無機細(xì)顆粒的特征在于它們通過如下獲得將待處理的無機細(xì)顆粒進(jìn)行下列處理(1)或(2)(1)用硅油進(jìn)行表面處理，其后用選自硅烷化合物和硅氮烷化合物中的一種或兩 種以上有機硅化合物進(jìn)行表面處理；或(2)在硅油存在下，用選自硅烷化合物和硅氮烷化合物中的一種或兩種以上有機 硅化合物進(jìn)行表面處理，并將由此進(jìn)行上述表面處理的無機細(xì)顆粒用硅油進(jìn)一步進(jìn)行表面處理。用于本發(fā)明中的術(shù)語"待處理的無機細(xì)顆粒"是指進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的處理之前 的無機細(xì)顆粒。當(dāng)將無機細(xì)顆粒在用硅油處理之后用硅烷化合物或硅氮烷化合物處理，或在硅 油存在下用硅烷化合物或硅氮烷化合物處理時，硅油在無機細(xì)顆粒表面上的固定化率 (immobilizationratio)能夠增加。結(jié)果，無機細(xì)顆粒表面的疏水度能夠增加。此處重要的 是將未進(jìn)行任何疏水化處理的待處理無機細(xì)顆粒用硅油處理。根據(jù)均勻表面處理和疏水 度的增加，無機細(xì)顆粒特別優(yōu)選在用硅油處理之后用硅烷化合物或硅氮烷化合物處理。S卩，當(dāng)在無機細(xì)顆粒未進(jìn)行任何疏水化處理因此大量的羥基存在于無機細(xì)顆粒 表面上的狀態(tài)下用硅油處理該無機細(xì)顆粒時，各無機細(xì)顆粒和硅油之間的粘合性改善， 以致固定化率能夠增加。結(jié)果，即使當(dāng)調(diào)色劑在高溫、高濕環(huán)境中長期貯存時，疏水性 無機細(xì)顆粒幾乎不吸收水分，由此能夠抑制調(diào)色劑的帶電性能降低。因為將不能完全用硅油處理的無機細(xì)顆粒表面上的微細(xì)凹凸用比硅油更容易進(jìn)入微細(xì)凹凸的硅烷化合物或硅氮烷化合物進(jìn)行疏水化處理，所以能夠獲得均勻進(jìn)行疏水化處理而沒有不均勻的無機細(xì)顆粒。然而，在上述此類處理中，硅油的固定化率高，無機細(xì)顆粒的疏水度增加，但 未固定于無機細(xì)顆粒表面上的游離的硅油的量減少。結(jié)果，當(dāng)無機細(xì)顆粒外添加至調(diào)色 劑時，調(diào)色劑從感光構(gòu)件或接觸充電構(gòu)件的剝離性降低，并發(fā)生調(diào)色劑熔融粘附至感光 構(gòu)件，或污染接觸充電構(gòu)件以致造成不良帶電。考慮到前述，本發(fā)明中，將通過上述處理已疏水化的無機細(xì)顆粒進(jìn)一步用硅油 處理。結(jié)果，能夠向疏水性無機細(xì)顆粒提供未固定于無機細(xì)顆粒表面上的游離的硅油。本發(fā)明中，無機細(xì)顆粒的疏水度通過用硅油處理和用硅烷化合物或硅氮烷化合 物處理已充分地增加。當(dāng)此類無機細(xì)顆粒進(jìn)一步用硅油處理時，能夠允許存在適量的游 離硅油。游離的硅油給予調(diào)色劑良好的流動性以抑制不良帶電發(fā)生。另外，因為將適量 的油施加于感光構(gòu)件，能夠抑制發(fā)生調(diào)色劑熔融粘附至感光構(gòu)件。此外，因為游離的硅 油還具有使通過所述處理未完全處理的無機細(xì)顆粒表面上的羥基疏水化的效果，所以疏 水度能夠額外地增加。另外，即使當(dāng)疏水性無機細(xì)顆粒在外添加至調(diào)色劑的狀態(tài)下在高溫、高濕環(huán)境 中長期貯存后進(jìn)一步長期使用時，調(diào)色劑的帶電性能和流動性難以改變，并且能夠抑制 由于調(diào)色劑的滴落引起的圖像形成設(shè)備內(nèi)部的污染或黑點發(fā)生。相反，當(dāng)將未處理的無機細(xì)顆粒在已用硅烷化合物或硅氮烷化合物處理之后用 硅油進(jìn)行表面處理時，無機細(xì)顆粒表面上羥基的數(shù)量少，所以硅油難以固定于無機細(xì)顆 粒表面上。結(jié)果，硅油易于從無機細(xì)顆粒表面游離，未疏水化的部分殘留。因而，當(dāng)無 機細(xì)顆粒在外添加至調(diào)色劑的狀態(tài)下在高溫、高濕環(huán)境中長期貯存時，調(diào)色劑吸收水分 而使其帶電性能降低，從而會發(fā)生由于調(diào)色劑的滴落引起的圖像形成設(shè)備內(nèi)部的污染或里占。另外，當(dāng)未處理的無機細(xì)顆粒用硅烷化合物或硅氮烷化合物處理時，僅一定量 的硅烷化合物或硅氮烷化合物固著于無機細(xì)顆粒，所以不能增加無機細(xì)顆粒的疏水度超 過一定水平。因此，為了在上述處理中能夠獲得高于一定水平的疏水度，必須添加大量 硅油。然而，當(dāng)硅油的添加量過大時，由于過量的硅油發(fā)生調(diào)色劑的流動性劣化或圖像霧化。本發(fā)明的疏水性無機細(xì)顆粒優(yōu)選通過將100質(zhì)量份待處理的無機細(xì)顆粒用總計 為5質(zhì)量份以上至50質(zhì)量份以下(更優(yōu)選10質(zhì)量份以上至40質(zhì)量份以下)硅油進(jìn)行表 面處理獲得。用于表面處理的硅油量為用于無機細(xì)顆粒的表面處理的硅油的總量。只要 用于表面處理的硅油量落入上述范圍內(nèi)，額外增加疏水度，并且能夠獲得良好的調(diào)色劑 帶電的環(huán)境穩(wěn)定性。另外，因為適量的游離的硅油存在，所以能夠獲得良好的調(diào)色劑的 流動性，并且抑制硅油污染調(diào)色劑顆粒表面從而降低調(diào)色劑的帶電性能。此外，本發(fā)明中，當(dāng)將待處理的無機細(xì)顆粒的BET比表面積(m2/g)由S表示 時，用于無機細(xì)顆粒的最初處理中的硅油量優(yōu)選為0.01XS質(zhì)量份以上至0.20XS質(zhì)量份 以下，或更優(yōu)選為0.05XS質(zhì)量份以上至0.15XS質(zhì)量份以下，相對于100質(zhì)量份無機細(xì) 顆粒。
因為期望將硅油固定于無機細(xì)顆粒表面上以防止游離，優(yōu)選根據(jù)無機細(xì)顆粒的 比表面積適量添加用于最初處理中的硅油。當(dāng)硅油的添加量大于0.20XS質(zhì)量份時，游離 的硅油量增加，因而在一些情況下霧化變得更顯著，而當(dāng)添加量小于0.01 X S質(zhì)量份時， 疏水度降低，因而黑點或由于調(diào)色劑的滴落引起的圖像形成設(shè)備內(nèi)部的污染會變得更顯著。
對于無機細(xì)顆粒用硅烷化合物或硅氮烷化合物的表面處理通過將優(yōu)選1質(zhì)量份 以上至50質(zhì)量份以下，更優(yōu)選5質(zhì)量份以上至40質(zhì)量份以下，或還更優(yōu)選15質(zhì)量份以 上至35質(zhì)量份以下的處理劑添加至100質(zhì)量份待處理的無機細(xì)顆粒中進(jìn)行。只要硅烷化合物或硅氮烷化合物的量落入上述范圍內(nèi)，疏水度就額外地增加， 因而能夠防止發(fā)生由于調(diào)色劑的滴落引起的圖像形成設(shè)備內(nèi)部的污染或黑點。本發(fā)明中，對于無機細(xì)顆粒用硅烷化合物或硅氮烷化合物的處理能夠通過通常 已知的方法進(jìn)行。該方法的實例包括使無機細(xì)顆粒形成混濁狀態(tài)(cloud state)并使其 與硅烷化合物或硅氮烷化合物反應(yīng)的干式處理；和將無機細(xì)顆粒分散于溶劑中并使其與 逐滴加入的硅烷化合物或硅氮烷化合物反應(yīng)的濕式處理。另外，在用硅烷化合物或硅氮烷化合物表面處理之后用于處理的硅油量期望為 0.01 X S質(zhì)量份以上至0.10 X S質(zhì)量份以下，或優(yōu)選為0.01 X S質(zhì)量份以上至0.05 X S質(zhì)量 份以下。為了能夠抑制發(fā)生調(diào)色劑熔融粘附至感光構(gòu)件和由于接觸充電構(gòu)件的污染引起 的不良帶電，期望在處理中添加的硅油沒有固定于無機細(xì)顆粒表面上。只要用硅烷化合物或硅氮烷化合物表面處理之后硅油量落入上述范圍內(nèi)，就給 予調(diào)色劑良好的流動性，以致能夠抑制發(fā)生霧化，同時能夠防止發(fā)生調(diào)色劑熔融粘附至 感光構(gòu)件和不良帶電。在無機細(xì)顆粒表面上硅油的固定化率表示硅油從無機細(xì)顆粒表面游離的容易程 度，不必需使無機細(xì)顆粒和硅油相互化學(xué)反應(yīng)。以下描述硅油的固定化率的測量方法。[硅油固定化率的測量方法](游離的硅油的萃取)1.將0.5g無機細(xì)顆粒和40ml氯仿放入燒杯中，并將混合物攪拌2小時。2.停止攪拌，并將所得物靜置12小時。3.過濾樣品，并將濾液用40ml氯仿洗滌三次。4.通過減壓下干燥從無機細(xì)顆粒中除去氯仿。(碳量的測量)如下所述，樣品在氧氣流中在1,100°C溫度下燃燒。以IR吸光度為基礎(chǔ)測量通 過燃燒產(chǎn)生的CO和CO2的量，并測量樣品中的碳量。然后，通過比較硅油萃取之前的 碳量和萃取之后的碳量計算硅油的固定化率。1.將2g樣品放入圓筒形模具中并擠壓。2.將0.15g壓制的樣品精確稱量，放在燃燒用板上，并用由HORIBA，Ltd.制造 的EMA-110進(jìn)行測量。如下所述，通過在無機細(xì)顆粒的疏水化處理的各步驟中收集測量樣品進(jìn)行碳量測量。
(1)進(jìn)行第一 次硅油處理的無機細(xì)顆粒(將在此刻的碳量表示為Cl)。(2)在第一次硅油處理之后從中萃取游離的硅油的無機細(xì)顆粒(將在此刻的碳量 表示為C2)。(3)在第一次硅油處理之后用硅烷化合物或硅氮烷化合物進(jìn)行表面處理的無機細(xì) 顆粒(將在此刻的碳量表示為C3)。(4)在第一次硅油處理之后用硅烷化合物或硅氮烷化合物進(jìn)行表面處理然后進(jìn)行 第二次硅油處理的無機細(xì)顆粒(將在此刻的碳量表示為C4)。(5)在第一次硅油處理之后用硅烷化合物或硅氮烷化合物表面處理和第二次硅油 處理之后從中萃取游離的硅油的無機細(xì)顆粒(將在此刻的碳量表示為C5)。第一次處理中硅油的固定化率通過下列計算確定。第一次處理中硅油的固定化率(％ ) = (C2/C1) XlOO第二次處理中硅油的固定化率通過下列計算確定。第二次處理中硅油的固定化率(％) = 100-(((C4-C5)-(C1-C2))/ (C4-C3)) X 100所有硅油的固定化率通過下列計算測定。所有硅油的固定化率(%) = 100-((C4-C 5)/(C1+C4-C3)) X 100疏水性無機細(xì)顆粒的硅油固定化率優(yōu)選為10質(zhì)量％以上至90質(zhì)量％以下，更優(yōu) 選30質(zhì)量％以上至80質(zhì)量％以下，或還更優(yōu)選50質(zhì)量％以上至80質(zhì)量％以下。固定 于無機細(xì)顆粒表面上的硅油和未固定的硅油的存在能夠?qū)崿F(xiàn)高疏水度和調(diào)色劑從感光構(gòu) 件或接觸充電構(gòu)件的剝離性之間的相容性。此外，第二次硅油處理之前在無機細(xì)顆粒中硅油的固定化率優(yōu)選為50%以上， 更優(yōu)選為70%以上，或還更優(yōu)選為80%以上。增加硅油的固定化率，從而增加疏水性無 機細(xì)顆粒的疏水度。因此，即使當(dāng)包含疏水性無機細(xì)顆粒的調(diào)色劑在高溫、高濕環(huán)境中 長期貯存時，硅油更加難以從無機細(xì)顆粒表面游離，并且能夠有利地抑制由于水分的吸 收導(dǎo)致的調(diào)色劑的帶電性能降低。在用硅烷化合物或硅氮烷化合物表面處理之后進(jìn)行的硅油處理中在無機細(xì)顆粒 上的硅油的固定化率優(yōu)選為40%以下，更優(yōu)選為30%以下，或還更優(yōu)選為20%以下。硅 油的固定化率降低，從而能夠改善調(diào)色劑從感光構(gòu)件或接觸充電構(gòu)件的剝離性且通過使 用更少量的硅油能夠顯示剝離效果。因此，待添加至無機細(xì)顆粒的硅油量能夠降低，調(diào) 色劑的流動性能夠維持在良好的水平。在疏水性無機細(xì)顆粒中，進(jìn)行疏水化處理之前的無機細(xì)顆粒的BET比表面積 優(yōu)選為10m2/g以上至500m2/g以下，更優(yōu)選50m2/g以上至400m2/g以下，或還更優(yōu)選 IOOmVg以上至350m2/g以下。無機細(xì)顆粒的實例包括氧化物如濕法二氧化硅、干法二氧化硅、氧化鈦、氧化 鋁、氧化鋅和氧化錫；雙氧化物如鈦酸鍶、鈦酸鋇、鈦酯鈣、鋯酸鍶和鋯酸鈣；和碳酸 鹽化合物如碳酸鈣和碳酸鎂。對于顯影性和流動性的改善，無機細(xì)顆粒優(yōu)選選自二氧化 硅、氧化鈦、氧化鋁和它們的雙氧化物。因為能夠?qū)崿F(xiàn)高帶電性能和高流動性，特別優(yōu)選通過氣相氧化鹵化硅產(chǎn)生的細(xì) 粉，即所謂的干法二氧化硅或氣相二氧化硅。細(xì)粉例如為通過利用四氯化硅氣體在氫氧焰中的熱解氧化反應(yīng)獲得的細(xì)粉，提供該反應(yīng)基礎(chǔ)的反應(yīng)式如下所述。SiCl4+2H2+02 — Si02+4HC1二氧化硅 和任何其它金屬氧化物的復(fù)合細(xì)粉也能夠在該生產(chǎn)方法中通過組合使 用任何其它金屬鹵化物如氯化鋁或氯化鈦與鹵化硅來獲得，并且復(fù)合細(xì)粉也包含在用于 本發(fā)明的二氧化硅中。用于本發(fā)明的疏水性無機細(xì)顆?？蓱?yīng)用于負(fù)帶電性調(diào)色劑和正帶電性調(diào)色劑二
者O硅油的實例包括氨基改性的、環(huán)氧基改性的、羧基改性的、甲醇改性的、甲 基丙烯?；男缘?、巰基改性的、苯酚改性的、聚醚改性的、甲基苯乙烯基改性的、烷 基改性的、脂肪酸改性的、烷氧基改性的和氟改性的硅氧烷，二甲基硅氧烷，甲基苯基 硅氧烷，二苯基硅氧烷或甲基氫硅氧烷。這些硅油中，硅油優(yōu)選具有烷基、芳基、或部分或全部氫原子用氟原子取代的 烷基、或氫原子作為取代基。具體地，可以列舉二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基氫硅 油和氟改性的硅油。此類硅油在25°C下的粘度優(yōu)選為5至2,000mm2/s，更優(yōu)選10至l,000mm2/s，或 還更優(yōu)選30至500mm2/S。當(dāng)粘度小于5mm2/S時，疏水性無機細(xì)顆?？赡懿荒塬@得足夠 的疏水性，而當(dāng)粘度超過2,OOOmm2A時，變得難以均勻地處理無機細(xì)顆粒，或易于形成 顆粒的聚集體，所以含有該顆粒的調(diào)色劑可能不能獲得足夠的流動性。本發(fā)明中，用于最初硅油處理的硅油和用于隨后處理的硅油可以相同或彼此不 同。硅烷化合物的實例包括烷氧基硅烷例如甲氧基硅烷、乙氧基硅烷和丙氧基硅 烷；鹵硅烷例如氯硅烷、溴硅烷和碘硅烷；氫硅烷、烷基硅烷、芳基硅烷、乙烯基硅 烷、丙烯?；柰椤h(huán)氧基硅烷、甲硅烷基化合物、硅氧烷、甲硅烷基脲、甲硅烷基乙 酰胺和含有這些硅烷化合物同時具有的不同取代基的硅烷化合物。通過使用這些硅烷化 合物能夠獲得流動性、轉(zhuǎn)印性和帶電穩(wěn)定性?？梢允褂枚喾N這些硅烷化合物。其具體實例包括三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯 硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、芐基二甲基氯硅 烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯 硅烷、三有機甲硅烷基硫醇(triorganosilylmercaptane)、三甲基甲硅烷基硫醇、三有機甲 硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅 烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3-二 苯基四甲基二硅氧烷和其分子中包括2至12個硅氧烷單元并且位于末端的每一單元具有 鍵合至Si的羥基的二甲基聚硅氧烷?？梢允褂盟鼈冎械囊环N或它們的兩種以上混合物。硅氮烷化合物為其分子中具有Si-N鍵的化合物的通稱。其具體實例包括二甲 基二硅氮烷、三甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、五甲基二硅氮烷、六甲基二硅氮烷、 八甲基二硅氮烷、六甲基環(huán)三硅氮烷、四乙基四甲基環(huán)四硅氮烷、四苯基二甲基二硅氮 烷、二丙基四甲基二硅氮烷、二丁基四甲基二硅氮烷、二己基四甲基二硅氮烷、二辛基 四甲基二硅氮烷、二苯基四甲基二硅氮烷和八甲基環(huán)四硅氮烷。另外，可以使用通過部 分用氟取代硅氮烷化合物獲得的含氟有機硅氮烷化合物。本發(fā)明中，特別地優(yōu)選使用六甲基二硅氮烷。另外，當(dāng)將疏水性無機細(xì)顆粒應(yīng)用于正帶電性調(diào)色劑時，使用下列處理劑。作為硅油，可以列舉在其側(cè)鏈具有氮原子的硅油。此類硅油包括具有由下式(1) 和/或下式(2)表示的單元的硅油。
權(quán)利要求
1.一種疏水性無機細(xì)顆粒，該疏水性無機細(xì)顆粒進(jìn)行下列處理(1)或O)，然后進(jìn)一 步用硅油進(jìn)行表面處理(1)用硅油、然后用選自由硅烷化合物和硅氮烷化合物組成的組中的一種或兩種以上 的處理劑表面處理；或(2)在硅油存在下，用選自由硅烷化合物和硅氮烷化合物組成的組中的一種或兩種以 上處理劑表面處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疏水性無機細(xì)顆粒，其中所述疏水性無機細(xì)顆粒是通過將 100質(zhì)量份所述無機細(xì)顆粒用總計5質(zhì)量份以上至50質(zhì)量份以下的所述硅油進(jìn)行所述表面 處理獲得的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疏水性無機細(xì)顆粒，其中所述疏水性無機細(xì)顆粒具有10質(zhì) 量％以上至90質(zhì)量％以下的硅油固定化率。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疏水性無機細(xì)顆粒，其中所述無機細(xì)顆粒由二氧化硅構(gòu)成。
5.—種調(diào)色劑，該調(diào)色劑包含至少含有粘結(jié)劑樹脂和著色劑的調(diào)色劑顆粒；和根據(jù)權(quán)利要求1所述的疏水性無機細(xì)顆粒，其中所述調(diào)色劑以0.1質(zhì)量份以上至5.0質(zhì)量份以下的量含有所述疏水性無機細(xì)顆 粒，相對于100質(zhì)量份所述調(diào)色劑顆粒。
6.一種生產(chǎn)疏水性無機細(xì)顆粒的方法，該方法包括將無機細(xì)顆粒用硅油進(jìn)行表面處理；將由此表面處理的無機細(xì)顆粒通過下列方法(1)或( 處理(1)將所述無機細(xì)顆粒用選自由硅烷化合物和硅氮烷化合物組成的組中的一種或兩種 以上處理劑進(jìn)行表面處理的方法；或(2)在硅油存在下，將所述無機細(xì)顆粒用選自由硅烷化合物和硅氮烷化合物組成的組 中的一種以上處理劑進(jìn)行表面處理的方法；和進(jìn)一步將通過所述方法(1)或( 處理的所述無機細(xì)顆粒用硅油進(jìn)行表面處理。
全文摘要
提供一種疏水性無機細(xì)顆粒，該疏水性無機細(xì)顆粒防止調(diào)色劑熔融至感光器或污染接觸充電構(gòu)件，并且即使在高溫高濕氣氛中長期貯存之后仍能夠使調(diào)色劑的流動性、帶電特性和耐久性優(yōu)異。該細(xì)顆粒防止調(diào)色劑滴落或污染打印機內(nèi)部。疏水性無機細(xì)顆粒通過以下獲得用硅油然后用硅烷化合物和/或硅氮烷化合物處理無機細(xì)顆粒表面，或在硅油存在下用硅烷化合物和/或硅氮烷化合物處理無機細(xì)顆粒表面；和用硅油進(jìn)一步處理該處理的無機細(xì)顆粒。
文檔編號C01G23/04GK102026915SQ20098011768
公開日2011年4月20日 申請日期2009年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月16日
發(fā)明者岡崎美穗, 小川吉寬, 粕谷貴重, 西川浩司, 鈴村禎崇, 長谷川雄介 申請人:佳能株式會社